By : Sandra Tri Juli Fendri, M.

Si
Metoda analisis titrasi berdasarkan reaksi pembentukan kompleks

Prinsip
Kompleksometri

Analisa Volumetri yang didasarkan pada

reaksi kompleks antara larutan standar (ligan)
dan analit (ion logam)
 Reaksi Kompleks
reaksi antara ion logam yang terkoordinasi dengan
molekul pelarut dengan gugus-gugus nukleofilik
lain (ligan)

M(H2O)n + L  MLn + nH2O

Keterangan :

M = ion logam pusat

L = ligan yang dapat berupa molekul netral
atau ion bermuatan
n = bilangan koordinasi dari ion logam
 Senyawa Kompleks

Atom Ligan
Pusat

Ion
Logam  Monodentat
Ex : Cl-, Br-, I-, CN-, H2O, NH3
 Bidentat
Ex : etilendiamina
 Multidentat 
Ex : EDTA(etilendiamina tetra-asetat)
 Ligand + Logam transisi Seny. KOMPLEKS

Ligand polidentat + Logam Seny. KOMPLEKS

KHELAT
Ex :
Ag+ + NH3 (Ag NH3)+
Logam ligand seny. Kompleks

Ex

Mn+ +

KHELAT
 Titrasi Kompleksometri
Analisa Volumetri yang didasarkan pada
reaksi kompleks antara larutan standar (ligan)
dan analit (ion logam)

Pentiter Dititer

larutan
Analit
standar

Logam
EDTA
bervariansi 2
 Komplekson
ligan multidentat yang lazim digunakan sebagai pentiter dan
titrasi kompleksometri

Jenis-jenis Komplekson

Komplekson I Komplekson IV
Nama lain: asam trans-1,2
asam nitrilotriasetat diaminosikloheksanaN,N
(NITA atau NTA) N’,N’-tetraasetat (DCTA)
 Sukar larut dalam air, maka sukar larut dalam air, maka
dipakai garam di-Na-nya. dipakai garam di-Na-nya
 pKa1 = 1,79; pKa2 = 2,49;pKa3 = CH2 COOH
4,73 CH2 N
CH CH2 COOH
CH2 COOH H2C
+
H N CH 2 COO - H2C CH CH2 COOH
CH2 N
CH COOH
2 CH2 COOH
 Jenis-jenis Komplekson
Asam trietilenatetramina-
Asam 2,2’-
N,N,N’,N”,N’”,N”’-heksaasetat
etilenadioksibis(etiliminodisetat)
(TTHA)
CH2 COOH CH2 COOH
N N
CH2 COOH CH2 COOH
(CH2)2 (CH2)2
CH2 COOH
O N

(CH2)2 (CH2)2 CH2 COOH

O N

(CH2)2 (CH2)2
CH2 COOH CH2 COOH
N N
CH2 COOH CH2 COOH

etilena diamina tetra asetat (EDTA)

Komplekson II (asam) Komplekson III (garam)
Sukar larut dalam air Mudah larut dalam air
EDTA paling sering digunakan sebagai pentiter dalam
titrasi kompleksometri

 EDTA membentuk kompleks

yang sangat kuat dengan ion
logam. Pada satu molekul EDTA
terdapat enam gugus
pembentuk kompleks, 2 pada
atom N dan 4 pada gugus
karboksilat
 Bereaksi dengan banyak logam
 Kompleks stabil
 Reaksi selalu 1 : 1
 Reaksi cepat
C: unidentatni ligand
B: bidentatni ligand
 EDTA tersedia secara komersial A: tetradentatni ligand
 H4Y = asam tetra protik dapat berdisosiasi
4 tahap seperti berikut ini :
1. H4 Y H+ + H3Y- ; Ka1 = 1x10-2

2. H3Y- H+ + H2Y2- ;Ka2 = 2,2X10-3

3. H2Y2- H+ + HY3- ; Ka3 =6,9X10-7

4. HY3- H+ + Y4- ; Ka4 = 5,5X10-11

 Titrasi Kompleksometri
Dipengaruhi oleh pH

Ditambahkan buffer

 menjaga agar pH tidak berubah selama titrasi karena pada reaksi

antara ion logam dan EDTA selalu dihasilkan ion H+
 mempertahankan kestabilan kompleks logam-EDTA
 mencegah terjadi pengendapan senyawa logam hidroksida
 mempertahankan selang perubahan warna indikator

Buffer pH 1-2 : larutan HNO3 atau HCl 0,1 – 0,01 M

Buffer pH 4-6 : larutan Natrium asetat/asam asetat 0,05 M
Buffer pH 4-6 : larutan heksametilentetraamina 0,05 M
Buffer pH 8 – 10: larutan Amonium klorida/amonia 0,1 – 0,05 M
Buffer pH 12 : larutan NaOH atau KOH 0,01 M
 Jenis-jenis
Titrasi EDTA

Titrasi
Titrasi Titrasi- Titrasi Titrasi
Tak
Langsung balik Penggantian alkalimetri
Langsung
Jenis-jenis Titrasi EDTA
A. Titrasi Langsung
◦ Larutan sampel ion logam dibuffer pada
pH tertentu
◦ Titrasi langsung dengan larutan standar
EDTA
B. Titrasi Balik
• Laruran sampel ion logam + Larutan
standar EDTA berlebihan
• Tambahkan buffer pada pH tertentu
• Kelebihan EDTA dititrasi kembali dengan
larutan standar ion logam (ZnCl2, MgCl2
atau MgSO4)
Jenis-jenis Titrasi EDTA

C. Titrasi Penggantian atau Titrasi Substitusi

◦ Larutan sampel ion logam Mn+ + kompleks Mg-
EDTA sehingga dibebaskan ion logam Mg2+
Mn+ + MgY2-  (MY)(n-4) + Mg2+
◦ Ion Mg2+ yang dibebaskan dititrasi dengan
larutan standar EDTA
D. Titrasi Alkalimetri
• Larutan sampel ion logam + larutan standar
EDTA sehingga dihasilkan ion H+
Mn+ + H2Y2-  (MY)(n-4) + 2H+
• Ion H+ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan
standar NaOH
Jenis-jenis Titrasi EDTA
 Titrasi Tak Langsung
larutan ion yang akan ditentukan (biasanya anion) diendapkan
terlebih dahulu dengan suatu garam, endapkan dilarutkan kembali
dalam larutan baku EDTA berlebih, kemudian kelebihan EDTA
dititrasi kembali dengan larutan baku magnesium atau seng.
◦ Penetapan ion halida dan ion tiosianat
 Anion ini diendapkan sebagai garam perak
 Garam perak itu dilarutkan dalam larutan [Ni(CN)4]2- 
dibebaskan Ni2+
 Ion Ni2+ yang dibebaskan dititrasi dengan larutan standar
EDTA
◦ Penetapan ion sulfat
 Ion SO42- diendapan sebagai BaSO4 atau PbSO4
 Endapan dilarutan dalam larutan standar EDTA berlebihan
 Kelebihan EDTA dititrasi-balik dengan larutan standar Mg2+
atau Zn2+
◦ Penetapan ion fosfat
 Ion PO43- diendapkan sebagai Mg(NH4)PO4.6H2O
 Endapan itu dilarutkan dalam HCl encer
 Tambahkan larutan standar EDTA berlebihan
 Kelebihan EDTA dititrasi-balik dengan larutan standar Mg2+
Titrasi Dengan pengendalian pH:
Campuran
Ion Logam Dengan menggunakan zat
penopeng

(Cara Dengan menggunakan zat pelepas

topeng
meningkatka
n Dengan pengedapan kation
tertentu
selektifitasny
a) Dengan ekstrasi pelarut

Dengan penggunaan indikator

tertentu
Dengan penggunaan resin
penukar ion
Dengan penopengan secara
kinetik
 Dengan Pengendalian pH

• Campuran ion logam dititrasi pada

pH tertentu sesuai dengan pH
kestabilan kompleksnya dengan
EDTA
Contoh:
Campuran Bi3+ dan Pb2+
Bi3+ dititrasi pada pH 2
Pb2+ dititrasi pada pH 5
 Dengan menggunakan zat
penopeng
Kation tertentu ditutupi dengan zat
penopeng sehingga kation lain dapat
dititrasi dengan EDTA
Contoh:
• KCN atau NaCN untuk menutupi kation
Cd2+, Zn2+, Hg2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Ag+ dan
Pt3+
• Trietanolamina untuk menutupi Ti4+, Fe3+,
Al3+
• NH4F untuk menutupi Al3+, Fe3+, Ti4+, Sn2+
Dengan menggunakan zat
pelepas topeng
 Kation yang telah ditutupi dengan zat
penopeng dilepas lagi topengannya
dengan zat pelepas topeng sehingga
kation itu dapat dititasi lagi dengan
EDTA
Contoh:
 Zn2+ dan Cd2+ yang telah ditopeng
dengan CN- dapat dilepaskan topengnya
dengan larutan formaldehida-asam
asetat atau kloral hidrat
Dengan pengendapan kation
tertentu
 Kation-kation tertentu dipisahkan dengan
mengendapkan dengan zat pengendap,
kemudian endapan ini dilarutkan kembali
dan kationnya dititrasi dengan EDTA
Contoh:
 Ca2+ diendapan sebagai Ca-oksalat
 Ni2+ diendapkan sebagai nikel
dimetilglioksimat
 Mg2+ diendapkan sebagai
Mg(NH4)PO4.6H2O
Dengan Ekstraksi Pelarut
 Campuran ion logam direaksikan dengan
zat tertentu sehingga membentuk senyawa
yang dapat larut dalam pelarut organik.
Setelah senyawa itu diekstrasi dengan
pelarut organik, dititrasi dengan EDTA
Contoh
 Zn2+ dapat dipisahkan dari Cu2+ dan Pb2+
dengan penambahan NH4SCN berlebihan,
kemudian [Zn(SCN)4]2- diekstraksi dengan
isobutil metil keton, lalu ekstrak dititrasi
dengan EDTA Titrasi Kompleksometri Harrizul Rivai
 Cara meningkatkan selektivitas lain-lain:

• Dengan menggunakan indikator tertentu, karena

indikator mempunyai warna khas dengan logam tertentu
pada pH tertentu. Misalnya:
– mureksida berwarna biru dengan Ca2+ pada pH 11
– EBT berwarna merah dengan Mg2+ pada pH 10
• Dengan menggunakan resin penukar ion, beberapa
kation dapat dipisahkan satu sama lain, setelah itu
masing-masing kation dititrasi dengan EDTA
• Dengan penopengan kinetik, kation logam yang berekasi
lambat dapat dipisahkan dari kation yang bereaksi cepat
dengan EDTA. Misalnya, campuran Cr3+ dengan Fe3+
dapat dititrasi dengan EDTA, karena Cr3+ tidak bereaksi
dengan EDTA dalam keadaan dingin. Setelah
dipanaskan baru EDTA bereaksi dengan Cr3+
 Indikator logam
senyawa organik yang dapat membentuk senyawa kompleks
berwarna dengan ion logam pada pH tertentu.

Ex :
L + Ind.(bebas) L–Ind. (kompleks khelat).
mis. warna biru warna merah

Perubahan warna indikator logam dipengaruhi oleh pH, karena itu titrasi
harus dilakukan dalam larutan yang dibuffer pada pH tertentu

Ex : Proses titrasi ion Mg2+ dengan larutan EDTA menggunakan

indikator EBT pada pH 10

Sebelum titik akhir:

H2In- + Mg2+  MgIn- + 2H+
(merah)
Pada titik akhir:
MgIn- + H2Y2-  MgY2- + H2In-
(biru)

Pada pH 5,3 – 7,3 : H2In- (merah)  HIn2- (biru)

Pada pH 10,5 – 12,5: HIn- (biru)  In3- (kuning-jingga)
 Syarat-syarat Indikator Logam

 Reaksi warna harus sedemikian rupa sehingga sebelum

titik akhir, bila hampir semua ion logam telah
berkompleks dengan EDTA, larutan harus berwarna
kuat.
 Reaksi warna itu harus spesifik (khas), atau sedikitnya
selektif.
 Kompleks antara logam dan indikator harus memeliki
kestabilan yang cukup kuat, tetapi kestabilan komplek
logam-indikator harus lebih lemah dibandingkan
dengan kestabilan kompeks logam-EDTA
 Kontras warna antara indikator bebas dan kompleks
logam-indikator harus sedemikian rupa sehingga
mudah diamati.
 Indikator harus sangat peka terjadap konsentrasi ion
logam sehingga perubahan warna terjadi sedekat
mungkin dengan titik ekuivalen.
 Contoh
Indikator logam
 Mureksida,
 Hitam Solokrom,  Hitam Sulfon F
 Indikator Patton Permanen,

Reeder,  Violet Katekol,

 Merah Bromopirogalol,
 Biru-Tua Solokrom
 Jingga Xilenol,
(Kalkon),
 Timolftalein,
 Kalmagit,
 Biru Metiltimol,
 Kalsikrom
 Zinkon,
 Biru Variamina
 Hitam Eriokrom T = Hitam Solokrom = Eriochrome
Black T (EBT) /H2In-

Warna larutan EBT pada berbagai pH:

Pada pH < 5,5  merah
Pada pH 7 – 11  biru
Pada pH > 11,5  jingga-kekuningan

 Titrasi langsung ion-ion Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb

dengan EDTA pada pH 7-11, perubahan warna:
merah  biru
 Titrasi-Balik ion-ion Cu, Co, Ni, Al yang ditambah
EDTA berlebih dengan larutan standar Zn2+ atau
Mg2+, pada pH 7-11
 Murexide/H4D-

Larutan murexide berwarna

tergantung pada pH larutan:
Pada pH = 9  violet-kemerahan
Pada pH = 9 – 11  violet
Pada pH > 11 violet-biru (biru)

 Titrasi langsung Ca2+ dengan EDTA pada pH 11,

perubahan warna : merah  violet-biru
 Titrasi langsung Ni2+ dengan EDTA pada pH 10-11,
perubahan warna: kuning  violet-biru
 Titrasi langsung Co2+ dengan EDTA pada pH 10-11,
perubahan warna: kuning  violet-biru
 Titrasi langsung Cu2+ dengan EDTA pada pH 10-11,
perubahan warna: jingga  violet-biru
 Patton Reeder

OH HO COOH
Nama lain: asam 2-hidroksil-1-
HO3S N N (2-hidroksi-4-sulfat-1-naftilazo)-
3-naftoat atau HHSNNA

Penggunaan: dalam titrasi langsung Ca2+

terutama dengan adanya Mg2+ pada pH 12-14,
perubahan warna: merah anggur  biru
Indikator Logam

 Kalmagit: digunakan untuk titrasi Ca2+ dan Mg2+ pada

pH 10, perubahan warna: merah  biru
 Kalsikrom (calcichrome): digunakan dalam titrasi Ca2
dengan adanya Ba2+ dan Sr2+ dengan pentiter CDTA
 Hitam Sulfon F Permanen: digunakan untuk titrasi
langsung Cu2+ dalam larutan amoniakal, perubahan
warna: ungu kemerahan atau biru pucat  hijau terang
 Violet Katekol: digunakan untuk titrasi Bi3+ dan Th4+
pada pH 2-6, perubahan warna: kuning  biru
 Merah Bromopirogalol: digunakan dalam titrasi Bi3+
pada pH 2-3, perubahan warna: biru  merah anggur
 Jingga Xilenol: digunakan dalam titrasi Bi3+ pada pH 1-
2 dan Zn2+ atau Pb2 pada pH 5, perubahan warna:
merah  kuning
Indikator logam:
 Komplekson Timolftalein digunakan dalam:
◦ titrasi langsung Ca2+ pada pH basa, perubahan warna:
biru  tak berwarna
◦ Titrasi balik Mn2+ dan Ni2+ + EDTA dengan larutan Ca2+
pada pH basa, perubahan warna: tak berwarna  biru
 Biru Metiltimol digunakan dalam:
◦ Titrasi Bi3+ pada pH asam, perubahan warna: biru 
kuning
◦ Titrasi logam alkali tanah pada pH 12, perubahan warna:
biru  tak berwarna
◦ Titrasi Hg2+ dan logam bivalen lain pada pH netral
 Zinkon digunakan dalam:
◦ titrasi Zn2+ pada pH 9-10
◦ Titrasi Ca2+ dengan EGTA pada pH 10, perubahan warna:
biru  jingga
 Biru Variamina digunakan dalam titrasi Fe3+ pada pH 3,
perubahan warna: tak berwarna  biru-violet