TITRASI KOMPLEKSOMETRI

Kimia Analitik
 Pendahuluan

Titrasi kompleksometri : Reaksi

pembentukan ion-ion kompleks ataupun
pembentukan molekul netral yang
terdisosiasi dalam larutan.
Persyaratan mendasar : tingkat kelarutan
tinggi.
Contoh dari kompleks tersebut :
a. Kompleks logam dengan EDTA.
b. Merkuro nitrat dan perak sianida
 EDTA dan Complexon

Dikenal dengan nama versen, Complexon

III, sequesterene, Nullapon, Trilon B,
Idranat III, dan sebagainya.
Molekul tersebut mengandung donor
elektron dari atom oksigen dan nitrogen
(sehingga dapat menghasilkan khelat
bercincin sampai dengan enam secara
serentak).
Zat pengkompleks lain adalah asam
nitriliotriasetat N(CH2COOH)3.
 Zat pengkompleks yang juga sering
digunakan dalam titrimetri :
1. Asam 1,2-di(2-amino etoksil etana) N, N,
N’, N’-tetra asetat (EGTA)
2. Asam 1,2-diaminosikloheksan tetra asetat
(CDTA)
3. Tetra amin (trien); H4Y; atau Na2H2Y
EGTA DTPA
 Kurva Titrasi Kompleksometri

EDTA adalah heksadentat, tetapi bila

digunakan dalam bentuk garam dinatrium
menjadi kuadridentat, H4R.
• Selama reaksi pengkompleksan :
M+n + R4- MR(4-n)- so Kabs = [MR(4-n)-]
[M+n][R4-]
(disebut tetapan kestabilan absolut)
Bentuk klasik H4R
• Empat tetapan disosiasi H4R adalah
sebagai berikut :
i) H4R + H2O H3O+ + H3R- K1 = 1,02x 10-2
ii) H3R- + H2O H3O+ + H2R2- K2 = 2,1 x 10-3
iii) H2R2- + H2O H3O+ + HR3- K2 = 6,9 x 10-7
iv) HR3- + H2O H3O+ + R4- K4 = 5,5 x 10-11

(Tahapan pembentukan bertahap)

 Bentuk pada Bentuk pada
kondisi pH sangat kondisi pH sangat
rendah atau tinggi atau
Sangat asam basa (R-4)
(H6R+2)
Bila Ca adalah konsentrasi zat yang
dianalisis, dan fraksi EDTA dalam bentuk
R4- disimbolkan sebagai (α4), [R4-] = α4
Ca….. maka α4 dapat dihitung pada setiap
pH untuk kompleks logam yang tetapan
disosiasinya diketahui.
Subsitusi α4 Ca pada berbagai (Kab)
menghasilkan :
Kab = [MR(4-n)-]
[M+n][ α4 Ca]
Kab x α4 = [MR(4-n)-] = Keff
[M+n] Ca
di mana Keff disebut tetapan kestabilan
efektif atau kondisional.
Contoh :
50 ml larutan 0,01 M Ca2+ dibufferkan pada
pH = 10,0, dititrasi dengan 0,01 M larutan
EDTA. Hitung nilai pCa pada berbagai
tingkat titrasi, pM, dan buat kurva
titrasinya. (Kab untuk Ca R2- = 5,0 x 1010 α4
pada pH = 10 adalah 0,35 demikian sehingga
Keff = 1,8 x 1010 = Kab x α4.
 Jawab :
a. Pada permulaan titrasi :
[Ca2+] = 0,01; pCa = 2,0
b. Setelah penambahan 10 ml 0,01 M EDTA
digunakan persamaan :
[M]R = VTMT – VRMR =
(VR + VT)
Karena [Ca2+] = [EDTA4-] = Ca
atau
[CaR-2] = 0,005 - [Ca2+] = 0,005
[CaR-2] = 0,5/100 = 5 x 10-3 M;
karena Keff = 1,8 x 1010 = Kab/[Ca2+]
atau
[CaR-2] [Ca2+] Ca = 1,8 x 1010
[Ca2+] = 5,2 x 10-7 atau pCa = 6,28
Setelah penambahan 60 ml EDTA
Ca2+ = [R]T = VTMT – VRMR = 60 x 0,01 – 50 x 0,01
(VR + VT) 110
= 4,55 x 10-3 M
CaEDTA = 10 x 0,01 = 9,1 x 10-4 M
110
karenanya [CaR-2] = 0,5/110 = 4,55 x 10-3 M
Keff = 1,8 x 1010 = 4,55 x 10-3 = [CaR-2]
[Ca2+] 9,1 x 10-4 [Ca2+] CaEDTA
[Ca2+] = 2,8 x 10-10 jadi pCa = 9,55
Efek agen pengkompleks lain pada titrasi
EDTA sangat berpengaruh, mengingat
kecenderungan suatu ion untuk mengendap
sebagai hidroksida atau oksida pada pH
yang diperlukan untuk titrasi.
Pemakaian masking reagen sering digunakan
untuk menjaga ion tetap dalam larutan.
 Indikator Metakromat

Indikator metakromat : indikator yang

bertindak sebagai pengkompleks dan
kompleks logamnya mempunyai warna yang
berbeda dengan pengkompleksnya sendiri.
Ex : Eriochrome black T; pyrocatechol
violet; xylenol orange; calmagit; 1-(2-
piridil-azonaftol); PAN; zincon; asam
salisinat; metafalein; dan calcein blue.
Murexide EBT
Untuk EBT, dengan harga pK2 = 6,9 dan pK3
= 11,5, maka perubahan warnanya :
6,9 11,5
H2In- Hin2- In3-
Ungu biru jingga
Kompleks logam adalah merah lembayung,
tetapi indikator ini tidak efisien pada pH <
8,0.
Di atas pH 6,0 xylenol orange tidak efektif
sebagai indikator.
Murexida mempunyai daerah pH luas, di
mana pK1 = 0, pK2 = 9,2 dan pK3 = 10,5.
Calcein biru adalah indikator pendar-fluor
yang efektif pada pH netral.
Kadangkala kompleks yang terlalu kuat atau
terlalu lemah terbentuk dengan EBT dalam
titrasi langsung.
Kompleks yang terlalu kuat mengurangi
fungsinya sebagai indikator seperti Cu, Co,
Ni, (membentuk kompleks logam-EBT yang
stabil) KCN untuk (masking) logam ini.
Titrasi subsitusi kompleks, misal :
penambahan kompleks Mg(EDTA)2 terhadap
garam Ca2+ Ca(EDTA)2 dan Mg2+ bebas
kompleks berwarna dengan EBT (dititrasi
dengan EDTA).
 Kinetika Titrasi Kompleksometri

Beberapa ion seperti Cr3+, Co3+, Al3+ dan

Zr4+ dan kadangkala Fe3+ , Bi3+
terkomplekskan secara lambat dengan
EDTA.
Lambatnya pembentukan kompleks ini dapat
dititrasi balik seperti Cr(III) dititrasi
dgn kelebihan EDTA pH 1,0 – 4,0, pada 40 –
500C EDTA yang berlebih dititrasi
dgn garam Zn atau Mg.
EDTA membentuk kompleks yang cukup
cepat dengan Cr3+.
Pada pH = 3, Fe(III) membentuk kompleks
lebih cepat dengan EDTA daripada pH =
1,0.
Kompleks Fe-EDTA
 Selektivitas Titrasi
Kompleksometri

Selektivitas dapat diperbaiki dengan :

a. Mengendalikan pH pemakaian
pengkompleks sekunder (sequistering
agent)
b. Pemilihan penintrannya,
c. Pengendalian laju reaksi.
Kompleks yang stabil biasanya terbentuk
pada pH rendah seperti Fe (pH = 2,0), Al3+,
Zr4+, B3+ semua dititrasi pada pH rendah
(untuk menghindarkan hidrolisis).
Zn, Cd dan Pb dititrasi pada pH = 5,0.
Pada titrasi Ca, untuk menghindarkan
interferensi dari Zn dan Cd, ion-ion ini
dimasking dengan KCN.
 Beberapa Jenis EDTA

Penentuan Ca dan Mg dalam air :

Dilakukan dengan titrasi EDTA (pH untuk titrasi
10), dgn indikator EBT.
Pada pH tinggi (12), Mg(OH)2 , sehingga EDTA
dikonsumsi hanya oleh Ca2+ dengan indikator
murexide.
Gangguan Cu bebas dari pipa-pipa saluran air
dimasking dengan menggunakan H2S.
EBT yang dihaluskan bersama NaCl padat
kadangkala juga digunakan sebagai indikator
untuk penentuan Ca ataupun hidroksinaftol.
Titrasi campuran Mg, Cu dan Zn :
Logam dititrasi (pH = 10) dgn indikator EBT
Kemudian Zn dan Cu dimasking dengan KCN
Mg dalam larutan dapat ditentukan.
Setelah titik akhir ini tercapai formaldehid
ditambahkan untuk mendisosiasi kompleks
Zn(CN)4 (Zn dibebaskan).
Titrasi dilanjutkan menentukan Zn dalam
larutan jumlah Cu dapat dihitung dari
perbedaan titrasi dengan logam total.
 Kelebihan Titrasi
Kompleksometri

EDTA stabil, mudah larut dan menunjukkan

komposisi kimiawi yang tertentu.
Selektivitas kompleks dapat diatur dengan
pengendalian pH.
EDTA sebagai garam natrium Na2H2Y sendiri
merupakan standar primer sehingga tidak perlu
standarisasi lebih lanjut.
Suatu titik ekivalen segera tercapai dalam titrasi.
Titrasi komplesometri dapat digunakan untuk
penentuan beberapa logam pada operasi skala
semi-mikro.