Kuliah 3 ABBF
Klasifikasi Ligan berdsr jumlah titik ikatannya dgn logam : Ligan monodentat Ligan bidentat Ligan multidentat Syarat reaksi pembentukan kompleks untuk analisis kuanti: 1. Kompleks yg terbentuk harus stabil dan larut baik misal : Ag+ + 2CN- === AgCN2 ; Kstab > 1021 2. Tidak boleh ada reaksi samping 3. Harus ada indikator yg sesuai untuk penentuan TA
2. Titrasi Liebig (Argentometri untuk CN-) Rx. Ag+ + 2 CN- AgCN2AgCN2- + Ag+ Ag(AgCN2) endapan putih (TA) Untuk mempertajam TA dapat ditambahkan KI (modifikasi Deniges) shg TA menjadi kekuning-kuningan (AgI), dan agak menggumpal. Ksp AgI (10-16) << Ksp AgCN(10-12)
Kelemahannya: TA dapat terjadi lebih cepat sebelum TE. Untuk mencegahnya dapat di+kan NH4OH kedalam larutan titrat shg terbentuk kompleks Ag(NH3)+ yang larut shg konsentrasi Ag+ menjadi berkurang dan pembentukan AgI dapat ditunda. Titrasi ini dapat juga untuk PK kation Ni2+, Co2+, dan Zn2+ secara tdk langsung (CN- sbg titran 1 dan Ag+ sbg titran 2).
3. Titrasi dengan Komplekson (Ligan multidentat) Ada beberapa komplekson yg dapat digunakan : a. Komplekson 1 (NTA), nitrilo tri asetat b. Komplekson 2 (EDTA), Etilen diamin tetra asetat c. Komplekson 3 (Na2EDTA) d. Komplekson 4 (DCTA), diamino cicloheksan tetra asetat e. Komplekson 5 (EGTA), Etilen glikol bis(2-amino etil eter) tetra asetat f. Komplekson 6 (TTHA), Trietilen tetra amin heksa asetat Yang banyak digunakan adl Komplekson 3 (H2y=) Reaksi umum : Mn+ + H2Y= MY(n-4)+ + 2H+ Misal , Mg2+ + H2Y= MgY= + 2H+ ; BE=BM/2 Bi3+ + H2Y= BiY- + 2H+ ; BE=BM/3 Karena BE EDTA berbeda2, perhitungan dgn M lebih disukai
Tabel : Beberapa indikator logam 1 2 3 SDB (calcon) Ca , fe 12,3 Jinggaxilenol Al, BI, Zn 1 - 3 Pinkbiru Mrhkng
Indikator EBT ini banyak digunakan untuk titrasi ion : Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, dan Pb, tetapi tidak untuk Ca karena ikatannya dgn Ca sangat lemah sehingga TA terlalu cepat (sebelum TE). Juga tidak dapat digunakan untuk titrasi ion logam: Cu, Co, Ni, Al, Fe, Ti dan Pt, karena ikatannya terlalu kuat shg TA melampaui TE. Untuk Ca, masih dapat diatasi dgn cara titrasi tidak langsung. Dasar pemilihan indikator :
2. 3. 4.
5.
Bila dalam suatu sampel tdp campuran ion Ca dan Cd, maka campuran tsb dapat langsung dititrasi dgn EDTA utk PK Ca setelah ditambahkan KCN atau NaCN. Beberapa ion logam lain juga tidak membentuk kompleks dgn CN-, seperti : Ba, Mg, Sr, Pb, Mn. - Trietanolamin : masking agent untuk Ti4+, Fe3+, Al3+ - Iodida (KI) : masking agent untuk Hg2+ HgI4= (endapan) - Amm. Fluorida : masking agent untuk Al3+, Fe3+ ,Ti3+ ,Sn2+ c. Pemisahan dgn pengendapan selektif misal, campuran kation Ca dan Mg, dipisahkan dgn penambahan asam oksalat shg terbentuk endapan Ca-oksalat, sedangkan Mg tdk mengendap. Endapan selanjutnya dipisahkan dgn cara filtrasi, dicuci, dan dilarutkan lagi dgn HCl, lalu didapar pd pH 12,3 dan dapat dititrasi dgn EDTA menggunakan indikator Calcon. Filtrat dapat langsung dititrasi dgn EDTA menggunakan indikator EBT (PK kation Mg). Atau Kadar Mg diperoleh dari : mmol Mg2+ = mmol total(EDTA) mmol Ca d. Pemisahan dengan ekstraksi pelarut organik misal, Zn2+ dapat dipisahkan dr campurannya dgn Pb dan Cu dgn mereaksikannya dgn CNS-, shg terbentuk Zn(CNS)2 yang dapat diekstraksi dgn Isobutil metil keton. Lalu ekstrak diuapkan, dilarutkan kembali dlm air, dan dititrasi dengan EDTA. e. Pemilihan indikator yang sesuai Prinsipnya mirip dgn pengaturan pH larutan titrat
Contoh titrasi:
10,0 ml o,o1 M garam Ca2+ dititrasi dengan ),01 M EDTA dalam larutan yang didapar pada pH 10 (dgn dapar salmiak). Bila dik: Log konstanta stab (Ks) = 10,96. Nilai ratio terhadap konstanta kondisional (aL) = 2,8. Hitung pCa dan buatkan kurvanya? Jawab : Konstanta kondisional (K) = K/aL = 3,3 x 1010 Sebelum titrasi : [Ca2+] = 10-2 M, sehingga pCa = -log 10-2 = 2 Setelah penambahan 1,0 ml titran 0,01 M EDTA : 1,0 ml x 0,01 = 0,01 mmol ligand ~ 0,01 mmol kompleks Sehingga, Ca sisa = (0,1 0,01) mmol = 0,09 mmol dalam 11 ml volume total [Ca2+] = 0,09/11 = 8,18 x 10-3 M, atau pCa = 2,09. Pada TE, jumlah Ekivalen EDTA = Ekivalen Ca = 0,1 mmol kompleks [CaY] dalam 20,0 ml vol. total. Atau [CaY] = 5 x 10-3 M, dan ion Ca bebas dan EDTA bebas hanya berasal dari dissosiasi kompleks tersebut.
Di mana, [Ca2+] = [Y] dan K = [CaY] [Ca2+]2 [Ca 2+] = { [CaY] / K}1/2 = 3,90 x 10-7 M Atau pCa = 6,41. Setelah TE : Dalam larutan masih terdapat 0,1 mmol kompleks / 21ml Atau [CaY] = 0,1 / 21 = 4,76 x 10-3 M. Konsentrasi ligan bebas [Y] =(1,0)(0,01) / 21 = 4,76 x 10-4 M Dengan pers : [Ca2+ ] = [CaY] / K.[Y] = 3,04 x 10-10 M,
atau pCa = 9,52.
Untuk penetapan kadar Ca2+ saja : dapat dititrasi langsung dgn indikator calcon