KOMPLEKSOMETRI

Khelatometri
Kompleksometri:

Metode penetapan kadar berdasarkan

pembentukan senyawa kompleks.

Senyawa kompleks: ikatan antara logam

dengan senyawa pembentuk kompleks
atau komplekson atau chelating agent
atau disebut juga ligand,
Pembentukan senyawa kompleks:

Proses netralisasi membentuk ikatan

koordinasi, dimana senyawa yang terjadi
berbentuk ion.

Reaksi antara ion logam (asam) dan

ligand (basa)
Ligand:
Unidentat: H2O, NH3, CN-, Cl-: akan terikat pada
ion logam hanya pada satu gigi.

Polidentat:
Molekul-molekul organik yang mengandung
2 atau lebih ikatan kelompok donor.

Ligand ini terikat pada logam dengan 2 atau

lebih gigi dan membentuk kompleks struktur
cincin, disebut khelat (sepit).
 Ligand Polidentat:

Ligand Bidentat: mempunyai 2 atom donor:

-etilendiamin:NH2-CH2-CH2-NH2 (donor: kedua
atom N).
- 8-hidroksiquinolin (Oxin): donor : atom N dan O.
Ligand heksadentat:
EDTA : mempunyai 6 atom donor:
(2 atom N dan 4 atom O dari OH). Ke enam atom
donor (kadang2 hanya 5), bersama-sama
mengikat satu atom inti).
Ikatan senyawa kompleks Zn dg EDTA
Ion Hexamin--amido--dihidroksi dicobalt (III)
Konstanta stabilita:
Tetapan pembentukan (formation constant)
= tetapan kestabilan (stability constant).

Konstanta instabilita:
Tetapan kesetimbangan = tetapan
pengionan = tetapan ketidak-stabilan
(instability constant).
Makin besar Kins, makin kurang stabil
kompleks yang terbentuk.
Makin besar Kstab , makin stabil suatu
kompleks.
Untuk kompleks yang sama: Kins >< Kstab.

Contoh:
Kompleks Ag(NH3)2+:
Kst = [Ag(NH3)2+] /[(Ag+].[NH3]2 = 107,23
Kinst = [Ag+].[NH3]2/ [Ag(NH3)2+] = 10- 7,23
AgCl + 2 NH3 - Ag(NH3)2+ + Cl- (lrt)

K = Kst kompleks x Ksp AgCl =

107,23 x 10-10 = 10 -2,73

Tetapan kesetimbangan tak terlalu besar,

tp bila NH4OH berlebih, kesetimbangan
bergeser ke kanan dan melarutkan AgCl.
AgI + 2 NH3  Ag(NH3)2+ + I- (tak lrt)

• K = Kst kompleks x Ksp AgI =

107,23 x 10-16= 10 -8,77

Endapan tidak lrt krn kelarutan grm AgI

sangat kecil, shg harga K kecil sekali,
keseimbangan mengarah jauh ke kiri,
endapan tidak larut.
AgI + 2 CN-  Ag(CN)2- + I- (lrt)

• K = Kst kompleks x Ksp AgI =

1019,9 x 10-16= 10 3,9

Dalam rks ini AgI lrt meskipun kelrtannya

sgt kecil, krn kompleks Ag(CN)2- sgt kuat,
K besar, keseimbangan mengarah ke
kanan, endapan larut.
Kst penting dalam titrasi Kompleksometri
karena menentukan reaksi menjadi
sempurna atau tidak.

Makin besar Kst kompleks yang terbentuk,

makin sempurna titrasi.
Titrasi Kompleksometri:
Senyawa kompleks terbentuk dari reaksi 1
ion logam dan 1 molekul komplekson, tidak
tergantung pada valensi ion logam yang
bereaksi.

Contoh:
1. L2+ + HX= LX- + H+
komplekson I
L3+ + HX= LX + H+
2. L2+ + H2Y= LY + 2 H+
komplekson III

L3+ + H2Y= LY- + 2 H+

Reaksi antara Komplekson I dengan ion

logam berbagai valensi selalu menghasilkan
1 ion H 1 molekul logam = 1 ekivalen
(1 M = 1 N).
Reaksi antara Komplekson III selalu
menghasilkan 2 ion H, 1 molekul logam = 2
ekivalen (1M = 2 N).
Reaksi pembentukan kompleks berjalan ke
kanan jika:

• Ion H yang dihasilkan ada yang

menerima (proton aseptor).

• Senyawa kompleks yang terjadi cukup

stabil/ion logam terikat sempurna dg
molekul komplekson.
Kesempurnaan ikatan logam dengan
komplekson dipengaruhi:
- Tetapan stabilita (Kst) dari komplekson
- pH larutan
- Kst senyawa kompleks yang terbentuk.

Komplekson III membentuk kompleks yang

lebih stabil dari pada Komplekson I, karena
itu penggunaan Komplekson III lebih luas
dalam titrasi.
PK ion logam dengan larutan baku
Komplekson:
1. Berdasarkan perubahan pH:
L2+ + H2Y= LY= + 2 H+.
a) Metode Asam-basa.
Asam yg dibebaskan dititrasi dengan larutan
baku basa, indikator metil merah (pH 4,4 –
6,2).
Larutan baku dapat digunakan Komplekson
I atau Komplekson III.
Cara:
Larutan ion logam dinetralkan (pH 5 – 6) +
indikator, + sedikit larutan Komplekson sp
warna indikator berubah perub pH krn
ada pelepasan ion H pH turun. Titrasi
dengan larutan baku basa sp warna indikator
kembali, tambah lagi larutan Komplekson sp
warna indikator berubah, titrasi kembali dg
lrtan baku basa, dst. sampai warna indikator
tidak berubah lagi tidak terjadi
pelepasan proton lagi,
TAT.
Perhitungan:
- Komplekson I: 1 mol basa = 1 grion ion logam
- Komplekson III: 1 mol basa = ½ grion ion logam.
- Syarat:
- Basa yg digunakan tidak boleh Ba(OH)2 krn akan
bereaksi dg Komplekson membentuk seny kompleks yg
stabil.
- Basa yg digunakan harus bebas CO2, karena perubahan
pH terletak pada daerah dapar dg adanya pengaruh CO2
- Lar. Baku Komplekson tidak boleh mengandung dapar,
dmk juga larutan ion logamnya.
- Pada saat menjelang TAT penambahan baku
Komplekson yg berlebih dapat menyebabkan perubahan
warna indikator kurang jelas.
b. Metode Iodometri.
Asam yg dihasilkan + larutan KIO3 + KI
berlebih, I2 yg terbentuk dititrasi dg larutan
baku tiosulfat.
I- + IO3- + 6H+ I2 + 3 H2O
2 I2 + 2 S2O3= S4O6= + 4 I-

Digunakan untuk PK logam Co, Ni, Pb, Zn.

Syarat:
• pH larutan logam harus netral (pH 5 – 6).
• Sebelum pe+an lar.baku komplekson, lar
logam + I- + IO3- kemungkinan melepas I2,
I2 ini dihilangkan dg Na-thio, + baku
Komplekson. Jadi I2 yg terjadi benar2
disebabkan oleh penambahan
Komplekson.
2. Titrasi menggunakan indikator logam.
Zat organik yg mempunyai sifat seperti
indikator asam-basa. Disebut metallo
chromic indicator:
Zat warna yg mempunyai gugus kromofor yg
bertindak sbg chelating agent.
Perubahan warna terjadi jk zat warna
menerima atau melepas proton, warna
indikator dalam keadaan bebas berbeda dg
bentuk kompleks-logam.
L + ind (indikator bebas) L-ind (kompleks)
L-ind + Komplekson L-komplekson + ind.

Sebelum semua logam bereaksi dg Komplekson,

warna : merah anggur (purple).
Pada titrasi logam dengan komplekson (mis dg
indikator Eriochrom Black T):
Sebelum TAT warna larutan merah anggur,
setelah semua logam bereaksi dg Komplekson,
TAT: biru (pure blue) -- indikator bebas
Rks L + komplekson sll dihasilkan H+,
perubahan pH larutan ind. Logam
merpk ind asam-basa, agar perubahan
warna lrtan disebabkan oleh perubahan
warna L-ind Indikator bebas dan
sebaliknya, pH larutan harus dibuat tetap
penambahan dapar. Mis. Dapar
Salmiak (NH4Cl- NH4OH pH + 10).
Jk tdk ditambah dapar, warna L-ind merah akan
tetap berwarna merah jk indik dlm keadaan
bebas.
Perubahan warna ind Eriochrom Black T
pada berbagai pH:
pH:6,3 pH: 11,5
H2D- HD =
D+
merah biru jingga

Zn2+

Zn-D + H+

merah
Titrasi Kompleksometri dengan Indikator Logam:

1. Titrasi Langsung
Lar. Ion logam didapar pd pH ttt (mis. pH 10)
dg pe+an dapar Salmiak, + ind logam yg
sesuai titrasi langsung dg larutan baku
EDTA.
L-indEBT + EDTA ind EBT bebas
2. Titrasi Tidak Langsung = titrasi kembali
= Back Titration.
Larutan ion logam + lar baku EDTA berlebih dlm
jml ttt, + dapar ttt + ind yg sesuai.
Kelebihan EDTA ditirasi dg baku ZnSO4 atau
MgCl2 atau CaCl2.

Tujuan Titrasi Tidak Langsung:

a. Sebagian besar logam membtk kompleks khelat
pada pH >6, baik dg komplekson sendiri
ataupun dg ind logam.
b. Karena logam-logam ttt sangat lambat
membentuk kompleks dg komplekson (EDTA).

c. logam-logam yg membentuk hidroksida yg sukar

lrt pada pH tinggi:
lar logam + lar baku Komplekson berlbh dlm jml
ttt pada pH rendah, baru pH dinetralkan,
selanjutnya + lar dapar ttt, dititrasi kembali dg
lrtan ZnSO4 dg indik EBT.

d. Tidak didapatkan indikator logam yg sesuai

untuk titrasi langsung.
3. Titrasi Pengusiran:
Titrasi ini dilakukan jika:
a. Pada titrasi langsung atau titrasi kembali
tidak didapat TAT yg tajam.
b. Jumlah ion logam sangat kecil atau tidak
bereaksi dg indikator logam
c. Ion logam yg membentuk kompleks dg
komplekson lbh stabil dibdg kompleks
logam ttt dg komplekson.
Misal:
Hg2+ + MgY= HgY= + Mg2+
sampel berlbh

Mg2+ yg dibebaskan dititrasi dg EDTA (ind EBT),

----- jml Mg2+ yg dibebaskan ekivalen dg kadar
sampel (Hg2+).

Keuntungan titrasi pengusiran:

• Dpt digunakan utk PK spl dg jumlah kecil
• Memerlukan satu lar baku komplekson
• Dpt digunakan untuk pK Ag+, dmn kompleks dg
Komplekson kurang stabil.
Cara:
Ag+ + K2Ni(CN)4 Ag(CN)2- + 2K+ + Ni2+

Ni2+ yang dibebaskan dititrasi dengan dg lrtan

baku EDTA, indik Murexide.
Indikator Logam:
1. Eriochrom Black T = EBT = Solochrom Black T = Erio
T = Mordant Black T.
Perubahan warna dipengaruhi pH:
pH < 6,3 : merah
pH 6,3 – 11,5 : biru
pH > 11,5 : jingga.
dlm bentuk L-ind: merah anggur
dipakai dlm titrasi dg pH 7 -11
digunakan utk PK logam: Mg2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+.
Utk PK Cu2+, Al3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Pt2+, digunakan
titrasi tak langsung, krn ikatan logam-EBT stabil, shg
dpt mengganggu TAT.
2. Xylenol Orange
pH < 5,4 : kuning jeruk
pH 5,4 – 7,4 : merah
btk komplek L-ind: merah.
digunakan utk titrasi dlm suasana asam (sp
suasana 0,2 M HNO3).
Utk PK logam Bi3+, Th4+, Se3+, La3+, Zn2+, Pb2+,
Hg2+, Mg2+: titrasi langsung dg EDTA.
Utk logam Fe3+, Al3+, Cu2+, Cr3+ : titrasi tidak
langsung krn logam2 ini berks lambat dg EDTA,
keleb EDTA dititrasi kembali dg lar baku
Zn(NO3)2.
3. Pyrocathecol Violet
Indik bebas pH 2- 6 : kuning
pH makn tinggi : merah ----- merah ungu
kompleks L-ind: biru
Digunakan utk PK logam dlm suasana asam (pH
2 – 6), terut utk Bi3+ dg pH 2 – 3, titrasi langsung.
Kompleks dg logam Cu, Zn, Cd, Ni dan Co
hanya terbentuk pada pH sekitar 7.
4. Murexide
Ind bebas: sp pH 9 : violet kemerahan
pH 9 – 11: violet
pH > 11: violet kebiruan
Membentuk kompleks yg stabil hanya dg logam:
Cu, Ni, Co dan Ca serta kelompok rare earth
(logam yg ada sedikit dlm tanah).
Dalam suasana basa: dg Cu --- jingga, Ni dan
Co --- kuning, Ca ---- merah.
Digunakan utk PK Ca pada pH 11, titrasi
langsung.
Utk PK Ni, pH 10 – 11.
5. Patton and Reeder.
Utk PK campuran Ca + Mg, pH 12 – 14, dg lar
baku EDTA, perubahan warna: merah anggur
biru.
Hasil lb baik dp menggunakan ind murexide.

6. Calcon = Solochrom Dark Blue.

Utk PK Ca bersama-sama dg Mg pd pH 12,3 dg
lar baku EDTA. Perub warna pink biru.
Dlm suasana alkalis Mg dlm bentuk hidroksida.
7. Lain-lain:
Calmagite : utk PK Ca + Mg.
Fast Sulphon Black F : utk PK Cu.
Bromopyrogallol Red: utk PK Bi.
Eriochrom Red B, Thymolphthalein, VAriamine
Blue dll.
Larutan Baku:

Baku Sekunder: Na-EDTA p.a.

Baku primer:
- Lar. Baku ZnCl2
- Lar. Baku ZnSO4.7 H2O, Zn(Ac)2.2H2O, ZnSO4.
(NH4)2SO4.6H2O p.a
- MgCl2
- Lar baku primer MgSO4.7H2O, Mg(Ac)2.4H2O p.a.
- Dll.
1. Penyesuaian pH:
Pd banyak titrasi titrasi dg EDTA, pH sgt
berperan, harus dicapai batas2 sampai 1
atau 0,5 satuan pH.
Gunakan pH meter atau kertas uji pH dg
rentang yg sempit.

Larutan titrasi dinetralkan dulu dg

penambahan asam atau basa sebelum
di dapar.
2. Pemekatan ion logam:
Kebanyakan titrasi memberikan hasil baik
pd konsentrasi 0,25 mmol dlm vol 50 –
100 ml larutan. Jk kons logam terlalu tgi,
perub wrn pada TAT sulit dibedakan. Jk
kesulitan ini terjadi, ulangi titrasi
menggunakan larutan sampel yg lebih
sedikit dan diencerkan sampai 100 – 150
ml.
3. Penggunaan indikator logam
- Reaksi warna hrs sedemikian shg sebelum
TAT, bila hampir semua logam telah
berkompleks dg EDTA, larutan akan berwarna
kuat.
- Reaksi warna harus spesifik dan selektif
Kompleks indikator harus mempunyai kestabilan
cukup, jk tidak, krn pengaruh disosiasi, tidak
diperoleh perubahan warna yg tajam. Ttp
kompleks L-ind harus lbh lemah dari kompleks
L-EDTA. Jk kompleks L-ind terlalu kuat terjadi
“blocking indicator” mis ion Fe dg EBT.
- Kontras wrn Ind bebas dg L-ind harus
sedemikian shg mudah diamati.
4. Banyaknya indikator:
Wrn yg ditimbulkan ind bertambah kuat
selama titrasi berlsg dan banyak ind
menunjukkan dikroisme, y.i. perub warna
peralihan pada 1 atau 2 tetes sebelum
TAT yg sebenarnya.

P.u. perubahan wrn yg memuaskan

didapat dg menggunakan 30 – 50 mg
serbuk KNO3 p.a/NaCl p.a yg
mengandung 1% indikator.
5. Pencapaian TAT.
Pada kebanyakan titrasi dg EDTA,
perubahan warna di sekitar TAT mungkin
lambat. Dlm hal dmk, titran ditambahkan
pelan2 sambil terus dikocok/diaduk.

6. Deteksi perubahan warna:

Jk kesulitan mengamati perubahan warna,
dpt digunakan kolorimeter atau dg
potensiometer.
Kegunaan EDTA:
1. Pengawetan makanan ---- mengikat Cu2+
------- konsentrasi Cu2+ terlalu kecil sbg
katalisator pada proses oksidasi
lemak/minyak.
2. Kedokteran: grm CaNa2-EDTA (natrium
kalsium edetat, Calcium Noury, Mosatil)
------ keracunan Pb. Ion Pb ---- kompleks
yg sgt stabil, larut dlm air, ---- Pb
dihilangkan melalui peredaran darah ----
ginjal.
3. Detergen ----- kompleks logam dlm air
---- tidak mengendap. Endapan terjadi
karena ada polifosfat/bhn lain yg
membuat pH ---- tgi ---- serat benang
----- tidak putih/cerah, keras, kaku.