Adalah

Penetapan kadar zat berdasarkan atas pembentukan

senyawa kompleks yang larut, yang berasal dari reaksi
antara ion logam / kation (komponen uji) dengan
pembentuk kompleks sebagai ligan (pentiter)

Prinsip
Reaksi pembentukan senyawa kompleks

Penggunaan
Penentuan kadar ion logam
Reaksi
Mn+ + L ML
Logam Ligan Seny.Kompleks

[ ML ]
K =
[M] [L]

K = Tetapan stabilitas kompleks

K = Merupakan ukuran kekuatan kompleks yang terbentuk
K >> menunjukan bahwa kompleks yang terjadi makin stabil
Analit ion logam, sebagai atom pusat (zat uji)
Pentiter EDTA, sebagai ligan (pentiter)
merupakan bahan pengkhelat yang efektif dapat membentuk
kompleks-kompleks yang stabil dengan berbagai macam logam,
karena EDTA merupakan ligan yang mengandung baik oksigen
maupun nitrogen yang secara umum efektif dalam membentuk
kompleks-kompleks yang stabil dengan berbagai logam.

Contoh bahan pengkhelat selain EDTA, diantaranya : Trien dan

Amonia, merupakan bahan pengkhelat yang mempunyai ligan
nitrogen stabil membentuk kompleks dengan ion logam Cu, Co, Ni,
Cd dan Hg tapi tidak stabil membentuk kompleks dengan ion
logam Al, Sn, Bi.
▪ Sebagai Asam ion logam merupakan akseptor
pasangan elektron (menerima sepasang elektron
sunyi)
▪ Sebagai Basa Ligan
merupakan donor pasangan elektron (memberi
sepasang elektron sunyi) dimana donor pasangan
elektron inilah yang dapat membentuk ikatan
kovalen yang stabil dengan ion-ion logam.
1. Unidentat
Ligan yang mempunyai 1 gugus donor pasangan
elektron
2. Bidentat
Ligan yang mempunyai 2 gugus donor pasangan
elektron
3. Polidentat
Ligan yang mempunyai banyak gugus donor
pasangan elektron
■ Unidentat

: NH3 ; : H2O ; : CN-

Hanya ada 1 gugus donor pasangan elektron yang

dapat berikatan dengan logam
▪ Bidentat

Ct. Etilendiamina
.. ..
H2NCH2CH2NH2
ada 2 gugus N (pada amin)

Ct. Glisin

: NH2CHC-OH
II Ada 1 di gugus N (amin)
NH2CHCO– OH
Ada 1 di gugus O (karboksilat)
O..
▪ Polidentat
Cth : Asam etilen diamin tetra asetat ( EDTA )

HOOCH2C CH2COOH
.. ..
: NCH2CH2N :

HOOCH2C CH2COOH
.. ..
▪ Karena kecocokan EDTA sebagai bahan pengkompleks/
ligan/ titran untuk banyak logam, maka pembahasan
jenis ligan dlm pokok bahasan titrasi kompleksometri
ini hanya dibatasi untuk EDTA saja.

▪ Kalau dilihat dari strukturnya ( EDTA ), bahwa molekul

tersebut mengandung baik donor elektron dari atom
oksigen maupun donor atom nitrogen sehingga dapat
menghasilkan khelat bercincin dengan suatu logam.
1. ZAT PEMBENTUK KOMPLEKS
▪ Pembentukan kompleks yang terjadi disini adalah:
pembentukan senyawa kompleks yang larut yang
berasal dari reaksi logam dan EDTA.
▪ Kestabilan senyawa kompleks yang terbentuk
tergantung dari : sifat kation dan pH larutan.
▪ EDTA membentuk kompleks dengan logam dengan
ratio 1:1 (1 mol logam selalu bereaksi dengan 1 mol
EDTA), jadi tidak tergantung dari valensi ion logam
yang akan ditetapkan kadarnya
Contoh :
Bi3+ + H3Y BiY- + 3H+

(pH =2-3)

Pb2+ + H2Y2- PbY2- + 2H+

(pH = 5-6)

Mg2+ + HY3- MgY2- + 2H+

(pH = 9-10)
Selalu disertai dengan pelepasan H+
atau proton
2. SEBAGAI LIGAN SEKSIDENTAT
yaitu mempunyai 6 posisi potensial untuk dapat bereaksi dengan ion
logam.

HOOCH2C CH2COOH
.. ..

: NCH2CH2N :

HOOCH2C CH2COOH
.. ..

2 di N, pada gugus amin

4 di O, pada gugus karboksilat
3. SEBAGAI BAHAN PENGKHELAT
Karena dapat membentuk beberapa cincin beranggotakan 5, yg
masing-masing mengandung ion logam sebagai titik pusatnya
( = Ligan kuinkedentat )

4. MERUPAKAN ASAM BERBASA 4

(H4Y = Ligan kuadridentat, bila dalam bentuk garam
dinatrium) karena : EDTA mempunyai 4 gugus COOH, dimana
masing-masing gugus OH- nya dapat melepaskan H+,sehingga
EDTA merupakan atom bervalensi 4 dimana reaksinya dalam air
melibatkan 4 tahapan ionisasi sbb:
1. H4Y + H2O H3O+ + H3Y- ( K1 = 1,02 x 10-2)
2. H3Y- + H 2O H 3O + + H2Y2 - ( K2 = 2,1 x 10-3)
3. H2Y2- + H2O H3O+ + HY3- ( K3 = 6,9 x 10-7)
4. HY3- + H 2O H 3O + + Y4- ( K4 = 5,5 x 10-11)

Mempengaruhi pH sistem titrasi

K1, K2, K3 dan K4 adalah tetapan pembentukan bertahap
▪ Kesetimbangan pembentukan kompleks logam – EDTA sangat tergantung
pada pH sistem titrasi, hal tersebut dikarenakan pada reaksi
pembentukan kompleks antara Logam – EDTA terjadi pelepasan H+
atau proton menyebabkan kesetimbangan reaksi terganggu,
karenanya : sistem titrasi menjadi asam kesetimbangan
reaksi ke kiri, sehingga agar pH sistem titrasi dapat
dipertahankan harus di dapar
Molekul EDTA mengandung 6 situs basa ( 4 di Oksigen pada
gugus karboksil dan 2 di Nitrogen pada gugus amin ), maka 6
species asam dapat hadir :
▪ H6Y2+ Dua asam ini adalah asam-asam yang
relatif kuat dan biasanya tidak penting
dalam perhitungan
▪ H5Y+

▪ H4Y 4 tetapan penguraian dari H4Y

( reaksi dapat dilihat pada reaksi 1 s/d 4 )
▪ H3Y-
▪ H2Y2-
▪ HY3-
5. SEBAGAI PENTITER
■ Dalam bentuk garamnya (garam natrium) Na2H4Y.2H2O
(Dinatrium EDTA)
■ Reaksi pembentukan senyawa kompleks Logam dengan
EDTA tergantung pH larutan
- Umumnya berlangsung pada pH netral/ sedikit basa sehingga
dominan EDTA-nya adalah :
H2Y2- (pH ~ 4,4)
HY3- (pH ~ 8 )
Dimana reaksi pembentukan kompleks Logam-EDTA adalah sebagai
berikut
▪ Mn+ + H2Y2 MY (n-4) + 2H+ (pH ~ 4,4)
▪ Mn+ + HY3- MY (n-4) + H+ (pH ~ 8 )
Kedua bentuk ion tersebut (H2Y2- ) dan (HY3- )
mempunyai kelarutan yang baik dalam air karena dalam bentuk
garam natriumnya
H4Y Bentuk EDTA yang sukar larut dalam air, karena
berada dalam bentuk bebasnya yang sangat sukar
larut dalam air

Y4- Bentuk EDTA ini dalam bentuk ion tetranion, yang

merupakan ion pengkompleks yang dominan
terbentuk stabil pada pH >12.
Sedangkan reaksi pembentukan senyawa kompleks
terbentuk lebih efisien dan stabil pada pH 9-10
(suasana basa)
1. Suasana terlalu asam
Proton (H+ ) yang dibebaskan pada reaksi yang terjadi dapat
mempengaruhi pH, dimana jika (H+ ) yang dilepaskan terlalu
tinggi, maka hal tesebut dapat mengakibatkan kompleks logam
dapat terdisosiasi pada konsentrasi H+ yang tinggi, sehingga
kesetimbangan pembentukan kompleks dapat bergeser kekiri
karena terganggu oleh suasana sistem titrasi yang terlalu
asam.
Pencegahan :
Sistem titrasi perlu didapar untuk mempertahankan pH yang
diinginkan
2. Suasana terlalu basa
Bila pH sistem titrasi terlalu tinggi (terlalu basa maka
kemungkinan akan terbentuk endapan hidroksida dari logam yg
akan bereaksi/ ditentukan, seperti reaksi sbb :

Mn+ + n(OH-) M(OH)n

suasana basa endapan hidroksida

Sehingga jika pH terlalu basa, maka reaksi kesetimbangan akan

bergeser kekanan, sehingga pada suasana basa yang banyak
terbentuk adalah bentuk Y4-

Pencegahan :
Tambahkan dapar kedalam sistem titrasi
 INDIKATOR LOGAM
Metallochromic indikator)

Yaitu : senyawa yg dpt membentuk kompleks dengan ion logam,

dimana larutan indikator bebas mempunyai warna yg berbeda
dengan larutan kompleks indikator.
Reaksi :
I. M+ + H-In M-In + H+
Logam Indikator Kompleks pelepasan H+
warna 1 Logam-Ind
warna 2
II. M-In + Y MY + In-
Kompleks EDTA Kompleks Indikator
Logam-Ind (ligan) Logam-EDTA warna 1
warna 2
SYARAT PENTING INDIKATOR LOGAM

▪ Stabilitas dari kompleks/ikatan kompleks indikator-logam

harus lebih rendah dari pada ikatan kompleks logam-EDTA

▪ Terjadi perubahan warna pada range pH yang ditetapkan ,

dimana terjadi pembentukan kompleks stabil.

▪ Perubahan warna yang terjadi oleh adanya indikator bebas

dari kompleks logam indikator dalam larutan, karena
sejumlah ekivalen EDTA ditambahkan untuk membentuk
kompleks logam-EDTA (lihat reaksi ii pada hal sebelumnya
Ada sekitar kurang lebih 200 senyawa berwarna dapat
digunakan sebagai indikator logam.
Beberapa indikator yang paling banyak digunakan dalam
titrasi kompleksometri adalah:
1. Eriochrom Black-T (EBT)
2. Murexide
3. Jingga xylenol
4. Calmagite
5. Tiron
6. Violet kathekol
7.dll
 Contoh Indikator Logam
1. EBT ( pH 8 – 10,5 )
Merupakan asam lemah (H3IN)
Penggunaan :
Untuk penentuan Ca,Mg,Cd,Zn,Mn,Hg,Ni

MIn In - (pH = 7-11)

Merah Biru
Violet

Tidak stabil dalam air, karena senyawa organik ini mempunyai

gugus sulfonat yang mudah terionisasi sempurna dalam air dan
mempunyai 2 gugus fenol (OH-) yang terionisasi lambat dalam air.
 OH OH

-O N=N
3S

NO2
EBT (In-) Biru

Kompleks EBT - Logam

Logam/Metal
o – M -o

-O N=N
3S

NO2
MIn- (merah violet)
2. Murexide ( pH 6 – 13 )
Merupakan indikator yang sering kali digunakan untuk titrasi Ca2+ pada
pH =12
M-In In- (pH=12)
Violet kuning
Penggunaan : untuk logam-logam lain : Co, Cu2+, Ni, Ce4+
Membentuk kompleks kuning dengan murexide dalam larutan alkali dan
memberikan perubahan warna yang jelas

N OH O N N O-Ca-O N

N Untuk titrasi N N
N N
N
Ca
OH OH OH OH
Kuning Violet
Murexide pH=12 Ca-Murexide
3. Jingga Xilenol (pH=1,0-5,0)
Kompleks dengan logam memberikan warna merah

M-In In- (pH = 5 - 5,5)

Merah Kuning

Stabilitas kompleks logam – indikator sangat

dipengaruhi pH
Penggunaan :
pH = 1 - 3, baik untuk titrasi : Bi3+ ,Th 3+
pH = 4 - 5, baik untuk titrasi : Pb 2+, Zn 2+
pH = 5 - 6, baik untuk titrasi : Hg 2+, Cd 2+
 Untuk mencapai pH yang diinginkan digunakan
dapar campuran hexamin dengan berbagai jumlah
asam,
Misalnya : HNO3, HCl, HAc.
Setelah pH yang diinginkan tercapai, barulah
dititrasi dengan EDTA.
Kelemahan : Harganya Mahal

+ HNO3 dapat mencapai pH = 1 – 3

+ Hexamin sehingga dapat mencapai pH = 4 – 6

(dinetralkan)
Yang harus diperhatikan pada saat akan melakukan
titrasi kompleksometri, dalam kaitannya dengan
pemilihan indikator logam yang akan digunakan

AIR
Harus bebas logam

STABILITAS
Stabilitas kompleks logam-indikator harus lebih lemah
dibandingkan dengan kompleks logam- EDTA

PEMILIHAN PELARUT
Pelarut yang digunakan harus sesuai untuk pengenceran
indikator logam yang digunakan
MACAM TITRASI OLEH EDTA

1. TITRASI LANGSUNG
Prinsip : ion logam yang berada dalam larutan dititrasi
langsung oleh EDTA, dengan menggunakan indikator yang sesuai.

Reaksi penentuan TA :
Ditandai dengan perubahan warna indikator.

M-In + Y MY + In-
kompleks EDTA Kompleks Ind
Logam – Ind (Ligan) Logam-EDTA warna 2
warna 1
 PERHATIAN

Perlu dilakukan titrasi blanko untuk memeriksa adanya

senyawa pengotor logam dalam pereaksi, karena pengotor
logam dpt bereaksi dgn EDTA sehingga dikhawatirkan dpt
membentuk kompleks logam – EDTA, karena : sifat
EDTA yang tidak spesifik

PENGGUNAAN

Untuk penentuan logam

Zn (pH = 9-10)
Ca ( pH = 11-12)
 2. TITRASI KEMBALI
Prinsip :
Dilakukan jika penentuan TA secara titrasi langsung tidak mungkin

PENGGUNAAN

1. Digunakan untuk penentuan logam yang mengendap sebagai

hidroksida / senyawa yang tidak larut pada pH kerja titrasi,
seperti Pb-Sulfat dan Ca-Oksalat
2. Digunakan untuk logam yang bereaksi lambat dengan EDTA,
dimana pembentukan kompleks logam-EDTA terjadi sangat lambat
dan labil, pada pH titrasi.
3. Tidak ada indikator yang sesuai yang dapat bereaksi dengan
pentiter 1 (EDTA) sehingga diperlukan bantuan pentiter 2 untuk
mentitrasi kembali sisa pentiter 1 (EDTA), baru setelah itu sisa
pentiter 2 dapat bereaksi dengan indikator yang disediakan.
i. Mn+ + EDTA M-EDTA + 2H2+
pentiter 1
Reaksi penentuan TA :
ii. M-EDTA + EDTA + In- + Zn2+/Mg2+
berlebih pentiter 2
M-EDTA + Zn/Mg- EDTA + Zn/Mg –In

Merupakan ikatan logam – indikator sangat kuat sehingga mengganggu

fungsi indikator.

Cara Titrasi Kembali :

Larutan yang mengandung logam + EDTA berlebih, lalu sistem titrasi
didapar pada pH yang sesuai baru kemudian ditambah indikator
panaskan (utk mempercepat terbentuknya kompleks) setelah dingin
barulah kelebihan EDTA (sisa) dititrasi kembali dengan larutan baku
logam Zn2+( ZnCl2, ZNSO4, ZnO ) atau larutan baku logam Mg2+( MgO,
MgSO4 )
3. TITRASI SUBSTITUSI

Prinsip :
▪Titrasi substitusi dipilih jika cara titrasi langsung dan cara
titrasi kembali tidak dapat memberikan hasil yang baik.

▪Dipilih titrasi substitusi ini jika ion logam tidak bereaksi

sempurna dengan indikator logam.

▪Stabilitas kompleks logam-EDTA (M-EDTA) lebih besar

dibandingkan dengan stabilitas kompleks logam lain, seperti :
Mg2+ atau Zn2+ (Mg-EDTA atau Zn-EDTA)
▪ Reaksi
Mg/Zn- EDTA + M M-EDTA + Zn2+/ Mg2+

langsung
dititrasi oleh EDTA
Cara Titrasi Substitusi :
▪ Titrasi substitusi dilakukan dengan penggantian sejumlah
ekivalen kompleks Mg-EDTA atau Zn-EDTA yang kurang stabil
dibandingkan dengan kompleks M-EDTA yang terbentuk.
▪ Jumlah Mg2+ atau Zn2+ yang dititrasi oleh EDTA, ekivalen dengan
jumlah ion logam yang akan ditentukan kadarnya.
▪ Pada titrasi substitusi ini ion logam Mg2+atau Zn2+ yang
dilepaskan atau dibebaskan dapat ditentukan dengan titrasi
langsung dengan EDTA, menggunakan indikator yang sesuai.

Penggunaanya :
Untuk menentukan Ca, Pb, Hg (menggunakan EBT)
- SELESAI -