TITRASI KOMPLEKSOMETRI

Pri Iswati Utami

Metal-Chelate Complexes
Metal-Chelate Complexes
Metal Chelation in Nature

Potassium Ion Channels in Cell Membranes

Electrical signals are essential for life
Electrical signals are highly controlled by the selective passage of ions across cellular
membranes
- Ion channels control this function
- Potassium ion channels are the largest and most diverse group
- Used in brain, heart and nervous system
Current Opinion in Structural Biology 2001, 11:408414
Opening of potassium channel allows K
+
to exit cell and
change the electrical potential across membrane
K
+
channel spans membrane
channel contains
pore that only allows
K
+
to pass
K
+
is chelated by O
in channel
http://www.bimcore.emory.edu/home/molmod/Wthiel/Kchannel.html
Metal Chelate Complexes
Logam Ligand Logam-Ligand Complex
Logam Asam Lewis atau Penerima pasangan elektron
Ligand Basa Lewis atau donor pasangan elektron
Note: multiple atoms from
EDTA are binding Mn
2+
Titrasi Kompleksometri
Kebanyakan ion logam bereaksi dengan
donor pasangan elektron bebas untuk
membentuk molekul koordinasi atau ion
kompleks.
Spesies donor, LIGAND, harus memiliki
paling tidak satu pasang elektron bebas.
Titrasi Kompleksometri
Jumlah ikatan yang terbentuk dari
suatu kation dengan suatu donor
elektron disebut BILANGAN
KOORDINASI.

Nilainya misal 2, 4 dan 6.

Spesies hasil ikatan koordinasi dapat
bermuatan positif, netral atau
negatif.
Titrasi Kompleksometri
Ligand Multidentat memiliki keuntungan
dibandingkan ligand unidentat.

Ligand ini bereaksi lebih sempurna dengan
kation sehingga menghasilkan titik akhir
yang lebih tajam / jelas.
Reaksinya berjalan dalam satu langkah.
Titrasi Kompleksometri
Metode kompleksometri sudah ada lebih
dari saru abad.
Perkembangan cepat pada tahun 1940-
an berdasar pada molekul koordinasi
yang disebut CHELATES.
Titrasi Kompleksometri
Chelate diproduksi ketika suatu ion logam
berikatan koordinasi dengan dua atau lebih
gugus donor elektron yang berada dalam satu
ligand tunggal.
Contoh kompleks anatar tembaga dengan glisin.
Chelate Cu dan Glisin
Cu
2+
+ 2
H C
N H
2
H
C
O
O H
O
N
H
2
C
C
H
2
O
C u
O
N
H
2
C
C
H
2
O
+ 2H
+
Metal Chelate Complexes
Titrasi Kompleksometri berupa reaksi asam basa Lewis, dimana suatu
pasangan elektron diberikan dari satu senyawa kimia kepada yang
lain.
Ligand yang digunakan dalam titrasi kompleksometri disebut agen
pengkelat (chelating agents.)
Kebanyakan chelating agents mengandung atom N atau O
- Elemen yang mengandung pasangan elektron bebas yang
mungkin akan diberikan kepada logam
Fe-DTPA Complex

Titrasi Kompleksometri
Adalah tipe titrasi yang berdasar pada
pembentukan kompleks antara analit dan
titran.
Titrasi Kompleksometri terutama berguna
untuk penetapan kadar suatu campuran
beberapa ion logam dalam larutan.
Suatu indikator yang menunjukkan perubahan
warna biasanya digunakan untuk
menunjukkan titik akhir titrasi.
Stabilitas Kompleks
Tetapan Pembentukan (K
f
)


The equilibrium constant for the reaction between a metal ion (M
+n
) and a chelating agent (L
-P
)
is known as a formation constant or stability constant.
Chelate effect: ability of multidentate ligands to form stronger metal complexes compared to
monodentate ligands.
K
f
= 8x10
9
K
f
= 4x10
9
2 ethylenediamine molecules binds tighter than 4 methylamine molecules
Titrasi Kompleksometri
Amina tersier yang juga mengandung gugus asam
karboksilat membentuk chelate yang stabil dengan
banyak ion logam
Ethylenediaminetetraacetic Acid EDTA
C H
2
C H
2
N
N
H O O C C H
2 C H
2
C O O H
C H
2
C O O H
H O O C C H
2
EDTA
EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid)

One of the most common chelating agents used for complexometric titrations in
analytical chemistry.

EDTA has 6 nitrogens & oxygens in its structure giving it 6 free electron pairs that it
can donate to metal ions.
- High K
f
values
- 6 acid-base sites in its structure
EDTA Acid-Base Forms
Bentuk Asam Basa

EDTA exists in up to 7 different acid-base forms depending on the solution pH.

The most basic form (Y
4-
) is the one which primarily reacts with metal ions.
EDTA-Mn Complex

EDTA Acid-Base Forms
Fraction (o) of the most basic form of EDTA (Y
4-
) is defined by the H
+
concentration and acid-
base equilibrium constants
| | EDTA
Y
Y HY Y H Y H Y H Y H Y H
Y
4
Y
4 3 2
2 3 4 5
2
6
4
Y
4
4
] [
] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [
] [

+ +

=
+ + + + + +
=

o
o
Fraction (o) of EDTA in the form Y
4-
:
where [EDTA] is the total concentration of all free EDTA species in solution
} ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] {[
2 3 4 5 6
6 5 4 3 2 1 5 4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1
6 5 4 3 2 1
Y
K K K K K K K K K K K H K K K K H K K K H K K H K H H
K K K K K K
4
+ + + + + +
=
+ + + + + +

o
o
Y4-
is depended on the pH of the solution
EDTA Acid-Base Forms


EDTA Complexes

The basic form of EDTA (Y
4-
) reacts with most metal ions to form a 1:1 complex.
- Other forms of EDTA will also chelate metal ions








Recall: the concentration of Y
4-
and the total concentration of EDTA is solution
[EDTA] are related as follows:
] ][ [
] [
+
=
4 n
4 n-
f
Y M
MY
K
Note: This reaction only involves Y
4-
, but not the other forms of EDTA
| | EDTA Y
4
Y
4

=

o ] [
where o
Y4-
is dependent on pH
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes

The basic form of EDTA (Y
4-
) reacts with most metal ions to form a 1:1 complex.
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes

Substitute [Y
4-
] into K
f
equation











If pH is fixed by a buffer, then o
Y4-
is a constant that can be combined with K
f
] ][ [
] [
+
=
4 n
4 n-
f
Y M
MY
K
| | EDTA Y
4
Y
4

=

o ] [
] [ ] [
] [
- 4
Y
EDTA M
MY
K
n
4 n-
f
o
+
=
where [EDTA] is the total
concentration of EDTA added to
the solution not bound to metal
ions
] ][ [
] [
- 4
Y
EDTA M
MY
K K K
n
4 n-
f
'
f
+
= = = o
Conditional or effective formation constant:
(at a given pH)
EDTA Acid-Base Forms
EDTA Complexes

Assumes the uncomplexed EDTA were all in one form

- 4
Y
o
f
'
f
K K =
at any pH, we can find o
Y4-
and evaluate K
f

EDTA Titrations
EDTA

5.) pH Limitation
Note that the metal EDTA complex becomes less stable as pH decreases
- K
f
decreases
- [Fe
3+
] = 5.4x10
-7
at pH 2.0 -> [Fe
3+
] = 1.4x10
-12
at pH 8.0

In order to get a complete titration (K
f
10
6
), EDTA requires a certain minimum pH
for the titration of each metal ion
End Point becomes less distinct as pH is lowered,
limiting the utility of EDTA as a titrant

Titrasi Kompleksometri
EDTA dapat mengkompleks banyak ion logam.
Sekitar 40 kation dapat ditetapkan kadarnya
dengan titrasi langsung (direct titration).

EDTA biasanya digunakan dalam bentuk garam
disodium / dinatrium, Na
2
H
2
EDTA

H
2
EDTA
2-
+ M
2+
[M(EDTA)]
2-
+ 2H
+
Titrasi Kompleksometri
Karena EDTA dapat membentuk kompleks
dengan banyak kation, maka kadang menjadi
berkurang selektivitasnya.
Namun demikian, pengaturan pH dan pemilihan
indikator yang sesuai dapat mengatasi hal
tersebut.
pH Limitation
By adjusting the pH of an EDTA titration:
one type of metal ion (e.g. Fe
3+
) can be titrated without
interference from others (e.g. Ca
2+
)
Minimum pH for Effective
Titration of Metal Ions

EDTA Titration Curves


1.) Titration Curve

The titration of a metal ion with EDTA is similar to the titration of a strong acid (M
+
) with
a weak base (EDTA)




The Titration Curve has three distinct regions:
- Before the equivalence point (excess M
n+
)

- At the equivalence point ([EDTA]=[M
n+
]

- After the equivalence point (excess EDTA)
- 4
Y
o
f
'
f
K K =
] [
+
=
n
M log pM
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

What is the value of [M
n+
] and pM for 50.0 ml of a 0.0500 M Mg
2+
solution buffered at
pH 10.00 and titrated with 0.0500 M EDTA when (a) 5.0 mL, (b) 50.0 mL and (c) 51.0
mL EDTA is added?
K
f
= 10
8.79
= 6.2x10
8
o
Y4-
at pH 10.0 = 0.30

( )( ) ( ) mL 00 . 50 V ) M 0500 . 0 ( mL 00 . 5 M 0500 . 0 ) mL ( V
e e
= =
mL EDTA at equivalence point:

mmol of EDTA
mmol of Mg
2+
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(a) Before Equivalence Point ( 5.0 mL of EDTA)
Before the equivalence point, the [M
n+
] is equal to the concentration of excess
unreacted M
n+
. Dissociation of MY
n-4
is negligible.

] [
)] )( ( - ) )( [(
] [
L 0050 . 0 L 0500 . 0
L 0050 . 0 M EDTA 0500 . 0 L 0500 . 0 M Mg 0500 . 0
Mg
2
2
+
=
+
+
moles of Mg
2+

originally present
moles of EDTA added

Original volume
solution

Volume titrant
added

39 . 1 Mg log pMg M 0409 . 0 Mg
2 2 2
= = =
+ + +
] [ ] [
Dilution effect

EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(b) At Equivalence Point ( 50.0 mL of EDTA)
Virtually all of the metal ion is now in the form MgY
2-
) (
) (
) ( ] [
L 0500 . 0 L 0500 . 0
L 0500 . 0
M 0500 . 0 MgY
2
+
=

Original [M
n+
]

Original volume of
M
n+
solution

Original volume
solution

Volume titrant
added

Dilution effect

Moles Mg
+
moles MgY
2-
M 0250 . 0 MgY
2
=

] [
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(b) At Equivalence Point ( 50.0 mL of EDTA)
The concentration of free Mg
2+
is then calculated as follows:

Initial Concentration (M) 0 0 0.0250
Final Concentration (M) x x 0.0250 - x
] ][ [
] ) [
EDTA Mg
EDTA ( Mg
K K
2
2 -
Y
f
'
4
f +
= =

o
) x )( x (
) x 0250 . 0 (
) 30 . 0 )( 10 2 . 6 (
8

=
Solve for x using the quadratic equation:

94 . 4 pMg 10 16 . 1 EDTA Mg x
2 5 2
= = = =
+ +
] [ ] [
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
Virtually all of the metal ion is now in the form MgY
2-
and there is excess,
unreacted EDTA. A small amount of free M
n+
exists in equilibrium with MgY
4-

and EDTA.
) (
) )( (
] [
L 0510 . 0 L 0500 . 0
L 0010 . 0 M 0500 . 0
EDTA
+
=
Original [EDTA]

Volume excess
titrant

Original volume
solution

Volume titrant
added

Dilution effect

Excess moles EDTA

M 10 95 . 4 EDTA
4
= ] [
Calculate excess [EDTA]:
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
Calculate [MgY
2-
]:
) (
) (
) ( ] [
L 0510 . 0 L 0500 . 0
L 0500 . 0
M 0500 . 0 MgY
2
+
~

Original [M
n+
]

Original volume of
M
n+
solution

Original volume
solution

Volume titrant
added

Dilution effect

Moles Mg
+
moles MgY
2-
M 0248 . 0 MgY
2
~

] [
Only Difference

EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

(c) After the Equivalence Point ( 51.0 mL of EDTA)
[Mg
2+-
] is given by the equilibrium expression using [EDTA] and [MgY
2-
]:
] ][ [
] ) [
EDTA Mg
EDTA ( Mg
K K
2
2 -
Y
f
'
4
f +
= =

o
) M 10 95 . 4 )( x (
) M 0248 . 0 (
) 30 . 0 )( 10 2 . 6 (
4
8

=
57 . 6 pMg 10 7 . 2 Mg x
2 7 2
= = =
+ +
] [
EDTA Titration Curves
EDTA Titration Curves

2.) Example

Final titration curve for 50.0 ml of 0.0500 M Mg
2+
with 0.0500 m EDTA at pH 10.00.
- Also shown is the titration of 50.0 mL of 0.0500 M Zn
2+
Note: the equivalence point is sharper for Zn
2+
vs.
Mg
2+
. This is due to Zn
2+
having a larger formation
constant.
The completeness of these reactions is dependent
on o
Y4-
and correspondingly pH.
pH is an important factor in setting the completeness and
selectivity of an EDTA titration
EDTA Titrations
Auxiliary Complexing Agents

Metal Hydroxide

In general, as pH increases a titration of a metal ion with EDTA will have a higher K
f
.
- Larger change at the equivalence point.

Exception: If M
n+
reacts with OH
-
to form an insoluble metal hydroxide

Auxiliary Complexing Agents: a ligand can be added that complexes with M
n+
strong
enough to prevent hydroxide formation.
- Ammonia, tartrate, citrate or triethanolamine
- Binds metal weaker than EDTA
f
Zn Y
' '
K K
2 4
f
+
= o o
n
n
2
2 1
M
] L [ ] L [ ] L [ 1
1
| | |
o
+ + +
=

Fraction of free metal ion (o

M
) depends on the equilibrium
constants (|) or cumulative formation constants:
Use a new conditional formation constant that
incorporates the fraction of free metal:
EDTA Titrations
Auxiliary Complexing Agents

2.) Illustration:

Titration of Cu
+2
(CuSO
4
) with EDTA

Addition of Ammonia Buffer results in a dark blue solution
- Cu(II)-ammonia complex is formed
Addition of EDTA displaces ammonia with corresponding color change
CuSO
4
Cu-EDTA

Cu-ammonia

Titrasi Kompleksometri
Indikator secara umum adaah agen pengkompleks
yang akan berubah warna ketika terikat pada suatu
ion logam.
H
2
EDTA
2-
+ [M(Ind)] [M(EDTA)]
2-
+ Ind
2-
+ 2H
+
Metal Ion Indicators
1.) Determination of EDTA Titration End Point

Four Methods:
1. Metal ion indicator
2. Mercury electrode
3. pH electrode
4. Ion-selective electrode

Metal Ion Indicator: a compound that changes color when it binds to a metal ion
- Similar to pH indicator, which changes color with pH or as the compound binds H
+

For an EDTA titration, the indicator must bind the metal ion less strongly than EDTA
- Similar in concept to Auxiliary Complexing Agents
- Needs to release metal ion to EDTA
Potential Measurements
(red) (colorless) (colorless)
(blue)
End Point indicated by a color
change from red to blue
Metal Ion Indicators


2.) Illustration

Titration of Mg
2+
by EDTA
- Eriochrome Black T Indicator

Addition of EDTA
Before Near After
Equivalence point
Metal Ion Indicators

3.) Common Metal Ion Indicators

Most are pH indicators and can only be used over a given pH range
Metal Ion Indicators


3.) Common Metal Ion Indicators

Useful pH ranges
EDTA Titration Techniques


Almost all elements can be determined by EDTA titration

Needs to be present at sufficient concentrations

Extensive Literature where techniques are listed in:
1) G. Schwarzenbach and H. Flaschka, Complexometric Titrations, Methuen:London,
1969.
2) H.A. Flaschka, EDTA Titrations, Pergamon Press:New York, 1959
3) C.N. Reilley, A.J. Bernard, Jr., and R. Puschel, In: L. Meites (ed.) Handbook of
Analytical Chemistry, McGraw-Hill:New York, 1963; pp. 3-76 to 3-234.

Beberapa Teknik titrasi Kompleksometri:
a) Direct Titrations (Titrasi Langsung)
b) Back Titrations (Titrasi Kembali)
c) Displacement Titrations (Titrasi Substitusi)
d) Indirect Titrations (Titrasi Tidak Langsung)
e) Titrasi Alkalimetri
f) Masking Agents
EDTA Titration Techniques
1.) Direct Titrations (Titrasi Langsung)

Analit diberi buffer sampai pH yang tepat dan dititrasi
dengan EDTA

Pembentuk kompleks pembantu dapat ditambahkan
untuk mencegah mengendapnya hidroksida logam
Misalnya : tartrat, sitrat atau trietanolamin
Pada titik ekivalen, kadar ion logam yang ditetapkan
berkurang dengan sekonyong-konyong yang ditunjukkan
oleh perubahan warna indikator logam yang dipengaruhi
oleh perubahan pM = - log [M
n+
]


EDTA Titration Techniques
2.) Back Titrations (Titrasi Kembali)
Cara ini penting untuk :
logam yang mengendap dengan hidroksida pada pH
yang dikehendaki untuk titrasi,
untuk senyawa yang tidak larut misalnya sulfat, kalsium
oksalat,
untuk senyawa yang membentuk kompleks yang sangat
lambat dan
ion logam yang membentuk kompleks lebih stabil dengan
EDTA daripada dengan indikator

EDTA Titration Techniques
2.) Back Titrations (Titrasi Kembali)
Sejumlah berlebih tertentu EDTA ditambahkan kepada
analit
- Akan ada sisa EDTA bebas setelah semua ion
logam terikat pada EDTA

Kelebihan / sisa EDTA yang masih ada kemudian dititrasi
dengan larutan baku kedua yang biasanya adalah larutan
baku ion logam kedua.

- Ion metal kedua tidak boleh menggantikan analit dari
EDTA.

>
4 4
Y
) ion metal ond (sec f
Y
) analyte ( f
K K o o
EDTA Titration Techniques
3.) Displacement Titration (Titrasi Substitusi)

Cara ini dilakukan bila ion logam tsb tidak memberikan titik akhir yang jelas apabila
dititrasi secara langsung / titrasi kembali, atau juga ion logam tersebut membentuk
kompleks dengan EDTA lebih stabil daripada logam lain seperti Magnesium dan
Kalsium

Analit (M
n+
) direaksikan dengan berlebih Mg(EDTA)
2-
, menyebabkan dilepaskannya
Mg
2+
.









Jumlah Mg
2+
yang dilepaskan ditetapkan dengan titrasi menggunakan larutan baku
EDTA
- Konsentrasi Mg
2+
yang dilepaskan setara dengan [M
n+
]

+ +
>
4 2 4 n
Y ) Mg ( f Y ) M ( f
K K o o
Requires:
M
n+
+ MgY
2-
MY
n-4
+ Mg
2+

EDTA Titration Techniques
4.) Indirect Titration (Titrasi Tidak Langsung)

Digunakan untuk menentukan kadar ion-ion seperti anion
yang tidak bereaksi dengan pengkelat.
Contoh : barbiturat tidak bereaksi dengan EDTA akan
tetapi secara kuantitatif dapat diendapkan dengan ion
merkuri dalam keadaan basa sebagai ion kompleks 1:1.
Setelah pengendapan dengan kelebihan Hg(II), kompleks
dipindahkan dengan cara penyaringan dan dilarutkan
kembali dengan larutan baku EDTA berlebihan. Larutan
baku Zn(II) dapat digunakan untuk menitrasi kelebihan
EDTA menggunakan indikator yang sesuai.
EDTA Titration Techniques
4.) Indirect Titration (Titrasi Tidak Langsung)


[Total EDTA] = [MY
n-4
] + [Y
4-
]
complex free
Known Titrate
determine
EDTA Titration Techniques
5.) Titrasi Alkalimetri


Proton dari EDTA H
2
Y
2-
dibebaskan oelh logam berat dan
dititrasi dengan larutan baku alkali
Larutan logam yang ditetapkan dengan metode ini sebelum
dititrasi harus dalam suasana netral terhadap indikator yang
digunakan. Penetapan TAT menggunakan indikator asam basa


Known
Titrasi
dengan
larutan baku
alkali
determine
M
n+
+ H
2
Y
2-

(MY)
+n-4
+ 2H
+

MASKING & DE,ASKING
6.) Masking Agents

Reagen yang ditambahkan untuk mencegah bereaksinya beberapa ion logam dengan
EDTA










Demasking: melepas ion logam dari ikatannya dengan masking agent
Al
3+
is not available to bind EDTA because of the complex with F
-
)) EDTA ( Al ( f
) AlF ( f
K K
3
6
>

Requires:
Titrasi Kompleksometri
Aplikasi:
Penetapan kadar kation
Kesahadahan air (Hardness of water)