ALKENA: REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

Disparlure: suatu penarik lawan jenis

dari ngengat gipsi betina (sejenis feromon) Bagaimana mensintesis dispalure ?

REAKSI-REAKSI ALKENA
1. HIDROGENASI 2. ADISI ELEKTROFILIK a. ADISI HIDROGEN HALIDA b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI) c. ADISI HALOGEN d. ADISI BORONA 3. OKSIDASI a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C - O3 (OZONOLISIS) - KMnO4 PANAS b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C - OsO4 - ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI) - KMnO4 DINGIN 4. POLIMERISASI
2

Y C C + Y Z

Z
Reaksi Adisi

C C

I. Hidrogenasi of Alkena
C C + H2 Pt, Pd, or Ni catalyst H H C C
O OH H2, Ni O OH

Asam oleat (tidak jenuh)

Asam stearat (jenuh)

3

I. Hidrogenasi of Alkena
A. Panas Hidrogenasi
C C + H2 Pt H H C C
DH ~ -30 kkal/mol

DH -30.1 kkal -28.1 -27.2 Lebih tersubstitusi lebih stabil

-27.8
-26.7

I. Hidrogenasi Alkena
A. Panas hidrogenasi
30.1 28.1 27.2 26.7

Kurang stabil
27.8

Lebih stabil

I. Hidrogenasi Alkena
B. Stereokimia hidrogenasi

Y C C Z
anti adisi

YZ

C C

YZ

C C
syn adisi

Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:

CH3 H H CH3
6

H2 Pt

I. Hidrogenasi Alkena
Mekanisme syn adisi
C C

H +
permukaan katalis logam

H2

C H H C C H H C H

I. Hidrogenasi Alkena
Pertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2 Pt

Check Answer

I. Hidrogenasi Alkena
Jawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2 Pt

II. Adisi Elektrofilik

Yang kehilangan elektron-elektron p adalah nukleofilic (basa Lewis), bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).

electrophile + Y Z Y C C nucleophile C C Z Y Z C C

10

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
H X C C + H X C C

(X = Cl, Br, I)

Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
+ H X H C C RLS

X fast

H X C C

C C

HBr Br HI I
11

II. Adisi Elektrofilik

A. Addisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H Br HBr CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH3 Pertanyaan. Gambarkan struktur produk
HI HCl

HBr HI

Check Answer

12

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H Br HBr CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH CH3 Jawaban.
HI
I

HCl

Cl

HBr
I

Br

HI

and I
13

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme
Br Br

H Br CH3 CH CH2

CH3 CH CH3 2 carbocation more stable

CH3 CH2 CH2 1 carbocation less stable

Br

Br

Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui intermediat karbokation lebih stabil
14

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme

Makin rendah Ea Makin cepat laju Reaksi pembentukan

Br

Br
Br

+ HBr

Br

15

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HBr HBr Br

+ Br

Br H Br 1,2-H shift Br Br
16

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HCl Cl + Cl

Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi

HBr

HCl

Check Answer
HCl
17

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.

HBr

Br

Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu penataan ulang

Cl HCl

Berbentuk karbokation sekunder, terjadi penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuah hidrida
Berbentuk karbokation sekunder, penataan ulang ke karbokation tersier via geseran sebuh metida
18

HCl Cl

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

no + HBr peroxides peroxides

Br

Orientasi Markovnikov
Orientasi Br antiMarkovnikov (efek peroksida)

19

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr Mekanisme berantai radikal bebas: D R O O R 2 RO Inisiasi
RO + HBr ROH + Br Br C Br C C + HBr C + Br C C Br H C C + Br

Propagasi

Br H net: C C + HBr C C
20

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

Br Br 3

HBr

Br

Br 1

Reaksi berlangsung melalui Intermediat radikal yang lebih stabil

21

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.

Br HBr (H+) Br

Orientasi Markovnikov

Intermediat yang lebih stabil Dalam kedua kasus

HBr perox (Br )

Br

HBr

Br

Orientasi antiMarkovnikov

Kontriol Regiochemical

22

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr

HBr peroxides HBr

HBr peroxides
Check Answer

23

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr

Br

Orientasi Markovnikov - reaksi elektrofilik

Br

HBr peroxides HBr

Br

orientasi anti-Markovnikov via reaksi radikal Penataan ulang ke karbokation lebih stabil

HBr peroxides

Br

Orientasi anti-Markovnikov via radikal bebas, tanpa penataan ulang

24

II. ADISI ELEKTROFILIK

B. Adisi asam sulfat
H OSO3H C C + H2SO4 C C H OH C C

H2O D

alkil hidrogen sulfat

keseluruhan : hidrasi
OH

H2SO4

OSO3H

H2O D

Orientasi Markovnikov

25

II. Adisi Elektrofilik

C. Hidrasi berkatalis asam

C C

+ H2O

H+

H OH C C
Kebalikan dehidrasi (Le Chtelier)

OH H2O H2SO4

Orientasi Markovnikov

H+ -H+

H2O -H2O

OH2

-H+ H+

OH

Reaksi reversibel
26

II. Adisi Elektrofilik

D. Adisi halogen

X X C C + X2 C C
dihalida visinal Stereoselektif: anti adisi:
Br Br2 CCl4 Br

(X = Cl or Br)

produk hanya trans

27

II. Adisi Elektrofilik

D. Adisi halogen
Mekanisme: melalui pembentukan ion halonium

Br C C

Br Br C C Br
Ion bromonium siklis
Br Br Br anti adisi Br
28

Br C C Br

Br

Br

Produk trans

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin

C C

X2 H2O

X OH C C + HX

Halohidrin visinal
Br C C Br Br C C H2O anti adisi Br C C OH2 -H+ Br C C OH

Br2 H2O

Br
29

OH

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Regioselektif:
Cl2 H2O Cl but not OH Cl OH

Cl

Cl Cl Cl Cl

larger contributor than 1 cation

major contributor

30

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin

Cl
Hibrida resonansi:

Cl
+

OH2

OH2
C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar, sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih kuat

31

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Bila terdapat nukleofil lain:
CH3 Br2 CH3OH OCH3 Br -H+ Br Br CH3 Br O Br CH3OH
32

CH3 H

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Latihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek stereokimianya.
Br2 CCl4

Br2 H 2O

Br2 CH3CH2OH

BrCl CCl4

Check Answer

33

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Jawaban.
Br2 CCl4
Br Br

Br- is nucleophile

Br2 H 2O
OH Br

H2O is nucleophile

Br2
OCH 2CH 3

Ethanol is nucleophile

CH3CH2OH

Br

BrCl CCl4

Cl Br

Interesting! Br+ is electrophile, since it is less electronegative; Cl- is nucleophile.

34

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi Borona
C C R2BH
boron hidrida

H BR2 C C
organoborana

H2O2 OH-

H OH C C

Orientasi antiMarkovnikov stereoselektif syn adisi Tidak ada rearrangements

H2O2 OH6 OH + 2 B(OH)3

+ B2H6

)3 B

CH3 1) B2H6 2) H2O2, OHH OH

35

anti-Markovnikov syn adisi

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi Borona
Mekanisme :
B2H6 diborane 2 BH3 borane - + H BH2 more electropositive than H

- + H BH2 CH3 CH CH2 CH3

H BH2 CH CH2 + more substituted C bears larger +

BH2

CH3 CH CH2 syn addition OH antiMarkovnikov

36

II. Adisi Elektrofilik

Reaksi Hidrasi

Kendali regiokemikal dalam sintesis:

OH H2O H2SO4

Markovnikov

1) B2H6 2) H2O2, OH-

OH

antiMarkovnikov

37

III. Adisi Elektrofilik

Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.

1. B2H6 2. NaOH, H2O2

H2O H2SO4

Check Answer

38

II.Adisi Elektrofilik
Jawaban.

1. B2H6 2. NaOH, H2O2

OH

anti-Markovnikov

H2O H2SO4

OH

Markovnikov

39

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
O C C
O CH3 C O OH peroxyacetic acid

O C C
O

O + R C OH

+ R C O OH peroxy acid

epoxide

O OH m-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA) Cl

epoxyethane (ethylene oxide)

O

1,2-epoxypropane (propylene oxide)

O

1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)

40

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Stereospesifik: syn adisi
CH3CO3H O H H3C O " H H3C CH3 H H CH3

cis-2,3-epoksibutana

trans-2,3-epoksibutana

Mekanisme
O C O C H O C R O O + C HO
41

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.
O O C C RC O H C C OCR O
1,2-hidroksi ester

OH
H+ / OH H2O

OH C C OH

1,2-diol

Contoh :
H+ / OH -

RCOOOH

OH

O
epoksidasi syn adisi

H2O hidroksilasi trans adisi

OH
42

III. Oksidasi
a. KMnO4
C C
MnO 4dingin

H2O

C O Mn O

C O

- -MnO3
syn hidroksilasi

C OH

C OH

syn adisi

O-

b. OsO4

OsO 4 syn adisi

C O Os O

C O

H2S

- OsS2
syn hidroksilasi

C OH

C OH

O
43

III. Oksidasi

Dengan pemutusan ikatan

R C R C H R
KMnO 4 panas

R C R O + O C

R O C OH

Kondisi oksidasi lebih kuat

menjadi CO 2

karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO 2 O HCOH O HOCOH H2O + CO2

O HCH + R C R

[O]

[O]

R C R CH2

44

III. Oksidasi
C. Ozonolysis

C C

1) O3 2) H2O, Zn

C O + O C

Pemutusan ikatan

R C C R R C C R

R " H H " H

R C O + O C R ketone R C O + O C R ketone

R H aldehyde H H formaldehyde
45

III. Oksidasi
C. Ozonolysis
Synthesis:
O 1) O3 2) H2O, Zn O H

Analysis:

Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan produk-produk ozonolisis berikut O O O 1) O3 unknown H + + H alkene 2) H2O, Zn H O
Check Answer

46

III. Oksidasi
Ozonolisis
Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa O berikut :
unknown 1) O3 alkene 2) H2O, Zn O + H O H + H O

Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..
CH3 C O O H C C O O H CH3

CH3 C

CH3

+
CH3

C C H H C H CH2

CH3 CH CH3

H C CH CH CH3 2

47

IV. Polimerisasi

H2C CH Y monomer

radical initiator

CH2

CH

Y polimer

n = 1000s 10,000s

Radikal inisiator:

O2
O O O O O O

di-t-butil peroksida

Benzoil peroksida

48

IV. Polimerisasi
Polimerisasi radikal bebas:
ROOR D RO + CH2 2 RO

Inisiasi
CH R RO CH2 CH + CH2 R RO CH2 CH CH2 R RO CH2 CH

R Markovnikov CH R CH + CH2 R CH R RO CH2 CH CH2 R etc. CH R

Propagasi

Polimerisasi head to tail

49

IV. Polimerisasi
Polimerisasi kation:

A+

C+

C+

H A
- H+

C n

C n

C+

A+ = H+ (H2SO4, HF) AlCl3, BF3

50

IV. Polimerisasi
Polimerisasi anion:

B-

C -

H B H+ C C C C n B = - NH 2 C C H B C C C C n C C-

51

IV. Polimerisasi
monomer
H2C CH2 H2C CHCH3

polimer
CH2 CH2 CH2 CH CH3 n n

polietilena polipropilena (poly)

H2C CHCl

CH2

CH Cl

poli(vinil klorida) (PVC, vinil)

n

H2C CHPh

CH2

CH

polistirena

52

IV. Polimerisasi
monomer polimer
Cl H2C CCl2 CH2 C Cl H2C CHCN CH2 CH CN F2C CF2 CF2 CF2

Saran
n

Orlon
n

politetrafluoroetilena (PTFE, Teflon)

53

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2 Pt mCPBA

1) B2H6 2) H2O2, OH-

Br2 H2O

HBr

HBr peroxides

H2O H2SO4

Br2 CCl4

Check Answer

54

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2 Pt
CH3 CH3
CH3

mCPBA

O CH3

1) B2H6 2) H2O2, OH-

OH

Br2 H2O

OH Br

HBr

Br

HBr peroxides
Br

H2O H2SO4

OH

Br2 CCl4

Br Br
55

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Pertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.

OH Br

Br OH O O H Br
Check Answer
56

HO

Summary: Reactions of Alkenes

Answer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?

H 2O H2SO4

OH

HBr
Br

HBr peroxides

Br

1. B2H6 2. H2O2, OHOH

O
1. O3 2. H2O, Zn

O H

Br2 H2O

HO Br

57