ALKENA:

REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

Disparlure: suatu penarik lawan

jenis dari ngengat gipsi betina
(sejenis feromon)
Bagaimana mensintesis
dispalure ?

REAKSI-REAKSI ALKENA
1. HIDROGENASI
2. ADISI ELEKTROFILIK
a. ADISI HIDROGEN HALIDA
b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI)
c. ADISI HALOGEN
d. ADISI BORONA
3. OKSIDASI
a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C
- O3 (OZONOLISIS)
- KMnO4 PANAS
b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C
- OsO4
- ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI)
- KMnO4 DINGIN
4. POLIMERISASI

C C

+ Y

Reaksi Adisi

I. Hidrogenasi of Alkena
C

+ H2

Pt, Pd,
or Ni
catalyst

H H
C

C
O
OH

H2, Ni

O
OH

Asam oleat
(tidak jenuh)

Asam stearat
(jenuh)

I. Hidrogenasi of Alkena
A. Panas Hidrogenasi
C C

+ H2

Pt

H H
C

H ~ -30 kkal/mol

H
-30.1 kkal
-28.1
-27.2

Lebih tersubstitusi lebih stabil

-27.8
-26.7

I. Hidrogenasi Alkena
A. Panas hidrogenasi
30.1
28.1

Kurang stabil
27.8

27.2

Lebih stabil

26.7

I. Hidrogenasi Alkena
B. Stereokimia hidrogenasi

Y
C C

YZ

C C

YZ

C C

Z
anti adisi

syn adisi

Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:

H2
Pt

CH3
H
H
CH3

I. Hidrogenasi Alkena
Mekanisme syn adisi
H
+

H2

permukaan
katalis logam

C
H

C
C

I. Hidrogenasi Alkena
Pertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2
Pt

Check Answer

I. Hidrogenasi Alkena
Jawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2

Pt

II. Adisi Elektrofilik

Yang kehilangan elektron-elektron adalah nukleofilic (basa Lewis),
bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).

electrophile
+ Y Z
Y
C C

C C

C C

nucleophile

10

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
H X
C C

+ H X

(X = Cl, Br, I)

C C

Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
+ H X
H
C

C
RLS

C C

H X
C

fast

HBr
Br
HI

11

II. Adisi Elektrofilik

A. Addisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
Br
HBr
CH3 CH CH2
but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk
HI
HCl

HBr

Check Answer

HI

12

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
Br
HBr
CH3 CH CH2
but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Jawaban.
HI
I

Cl

HCl

HBr

Br
I

HI

and
I

13

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme

H Br
CH3

CH CH2

CH3 CH CH3
2 carbocation
more stable

CH3 CH2 CH2

1 carbocation
less stable

Br

Br

Br

Br

Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui

intermediat karbokation lebih stabil

14

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme

Makin rendah Ea
Makin cepat laju
Reaksi pembentukan

Br

Br
Br

+ HBr

Br

15

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HBr

+
Br

HBr

Br

Br
H

Br

1,2-H shift
Br
Br

16

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
HCl

+
Cl

Cl

Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi

HBr

HCl

Check Answer
HCl

17

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation
Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.

HBr

Br

Cl
HCl

HCl
Cl

Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu

penataan ulang
Berbentuk karbokation sekunder, terjadi
penataan ulang ke karbokation tersier via
geseran sebuah hidrida
Berbentuk karbokation sekunder, penataan
ulang ke karbokation tersier via geseran
sebuh metida

18

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

no
+ HBr
peroxides
peroxides

Br

Orientasi
Markovnikov
Orientasi
Br antiMarkovnikov
(efek peroksida)

19

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme berantai radikal bebas:

R O O R
2 RO
RO + HBr

Inisiasi

ROH + Br
Br

+ Br

Br
C

Propagasi

Br H
+ HBr

+ Br

Br H
net:

+ HBr

20

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

Br
Br

HBr

Br

Br

Reaksi berlangsung melalui

Intermediat radikal yang lebih stabil

21

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.

Br
HBr
(H+)

Br

Orientasi
Markovnikov

Intermediat yang lebih stabil

Dalam kedua kasus

HBr
perox
(Br )

Br

HBr

Orientasi
antiMarkovnikov

Br

Kontriol Regiochemical

22

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr

HBr
peroxides
HBr

HBr
peroxides

Check Answer

23

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi hidrogen halida
Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.
HBr

Orientasi Markovnikov
- reaksi elektrofilik

Br

HBr
Br

peroxides
HBr

HBr
peroxides

Br

orientasi anti-Markovnikov
via reaksi radikal
Penataan ulang ke karbokation
lebih stabil

Br

Orientasi anti-Markovnikov
via radikal bebas, tanpa
penataan ulang

24

II. ADISI ELEKTROFILIK

B. Adisi asam sulfat
H OSO3H
C

+ H2SO4

H2O

H OH
C

alkil hidrogen
sulfat

H2SO4

OSO3H

H2O

keseluruhan :
hidrasi
OH

Orientasi
Markovnikov

25

II. Adisi Elektrofilik

C. Hidrasi berkatalis asam

C C

+ H2O

H2O
H2SO4

H OH

H+

Kebalikan dehidrasi
(Le Chtelier)

OH
Orientasi
Markovnikov

H+

H2O

-H+

-H2O

Reaksi reversibel

OH2

OH

-H+
H+

26

II. Adisi Elektrofilik

D. Adisi halogen

X X
C

+ X2

(X = Cl or Br)

dihalida visinal
Stereoselektif: anti adisi:

Br2
CCl4

Br

produk hanya trans

Br

27

II. Adisi Elektrofilik

D. Adisi halogen
Mekanisme: melalui pembentukan ion halonium

Br

Br
Br

Br
C C

C C

C
Br

Br
Ion bromonium siklis
Br

Br
Br

Br
Br
anti adisi

Produk trans

Br

28

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin

X OH

X2
H2O

+ HX

Halohidrin visinal
Br
C C

Br
Br

Br
C C

Br

-H+

C C

OH2

H2O
anti adisi

Br2
H2O

OH

Br
OH

29

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Cl2
H2O

Regioselektif:

Cl

Cl

OH
but not

OH

Cl

Cl
Cl

Cl

larger
contributor
than 1 cation

major
contributor

Cl

30

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin

Cl

Cl
Hibrida resonansi:

OH2

OH2
C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar,
sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih
kuat

31

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Bila terdapat nukleofil lain:
CH3
Br2
CH3OH

OCH3
Br

Br

-H+

Br

CH3
Br

O
Br

CH3OH

32

CH3
H

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Latihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek
stereokimianya.
Br2
CCl4

Br2
H2O

Br2
CH3CH2OH
BrCl

Check Answer

CCl4

33

II. Adisi Elektrofilik

E. Pembentukan halohidrin
Jawaban.
Br- is nucleophile

Br2
CCl4

Br
Br

Br2
H2O

Br2
CH3CH2OH

OH
Br

OCH2CH3

Ethanol is nucleophile

Br

BrCl
CCl4

H2O is nucleophile

Cl
Br

Interesting! Br+ is electrophile,

since it is less electronegative;
Cl- is nucleophile.

34

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi Borona
C C

R2BH
boron
hidrida

+ B2H6

BR2

H OH

H2O2
OH-

organoborana

1) B2H6
2) H2O2, OH-

)3 B

Orientasi antiMarkovnikov
stereoselektif syn adisi
Tidak ada rearrangements
H2O2
OH-

OH + 2 B(OH)3

CH3
H
OH

anti-Markovnikov
syn adisi

35

II. Adisi Elektrofilik

A. Adisi Borona

Mekanisme :
B2H6
diborane

- +
H BH2

2 BH3
borane

more
electropositive
than H

- +
H BH2
CH3

CH CH2

H BH2
CH3

CH CH2
+
more substituted C
bears larger +

BH2

CH3 CH CH2
syn addition
OH
antiMarkovnikov

36

II. Adisi Elektrofilik

Reaksi Hidrasi
Kendali regiokemikal dalam sintesis:
OH
H2O
H2SO4

1) B2H6
2) H2O2, OH-

Markovnikov

OH

antiMarkovnikov

37

III. Adisi Elektrofilik

Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.

1. B2H6
2. NaOH, H2O2

H 2O
H2SO4

Check Answer

38

II.Adisi Elektrofilik
Jawaban.

1. B2H6

OH

anti-Markovnikov

2. NaOH, H2O2

H 2O

OH

Markovnikov

H2SO4

39

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
O
+ R C O OH
peroxy acid

C C

O
CH 3 C O OH
peroxyacetic acid

C C

+ R C OH

epoxide

O OH
m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl

epoxyethane (ethylene oxide)

O

1,2-epoxypropane (propylene oxide)

O

1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)

40

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Stereospesifik: syn adisi
O

CH3CO3H

H
H3C

cis-2,3-epoksibutana

H
CH3
O

"

H
H3C

trans-2,3-epoksibutana

CH3
H

Mekanisme

O
O

C
O

H O

R
C
HO

41

III. Oksidasi
a. Epoksidasi
Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.
O
O
C

RC

OH

OH
O

H
C

H+ / OH-

H2O

OH

OCR
O

1,2-diol

1,2-hidroksi ester

Contoh :

RCOOOH
epoksidasi
syn adisi

OH

H+ / OH-

H2O
hidroksilasi
trans adisi

OH

42

III. Oksidasi
a. KMnO4
C

MnO4dingin

syn adisi

H2O

- -MnO3
syn hidroksilasi

OH

OH

OH

OH

Mn
O-

O
b. OsO4

OsO4

syn adisi

H2S

- OsS2
syn hidroksilasi

Os
O

43

III. Oksidasi

Dengan pemutusan ikatan

R

R
C

KMnO4

R
C

panas

C
H

R
O

C
OH

Kondisi oksidasi lebih kuat

menjadi

[O]

CO2

R
C
R

karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO2

CH2

HCH
+

O
HCOH

[O]

O
HOCOH

H2O + CO2

R
C

44

III. Oksidasi
C. Ozonolysis

C C

1) O3
2) H2O, Zn

R
C C

"

R
C O + O C

R
ketone

C C
R

"

Pemutusan
ikatan

C O + O C

H
aldehyde
H

C O + O C
R
ketone

H
formaldehyde

45

III. Oksidasi
C. Ozonolysis
Synthesis:
1) O3
2) H2O, Zn

O
H
O

Analysis:

Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan

produk-produk ozonolisis berikut
O
O
O
1)
O
unknown
3
H +
+ H
alkene
2) H2O, Zn
H
O
Check Answer

46

III. Oksidasi
Ozonolisis
Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa
O
berikut :
O

unknown 1) O3
alkene
2) H2O, Zn

H +

+ H
O

Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses

penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua
ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..
CH3

C
O

CH3

CH3

O
H

C
O
O

CH3

C C H
H
C
H
CH2

CH3
CH CH3

CH3

H C CH CH CH3
2

47

IV. Polimerisasi

H2C

CH

radical
initiator

CH2

Y
monomer

CH

Y
polimer

Radikal inisiator:

n = 1000s 10,000s

O2
di-t-butil peroksida

O O
O

O
O O

Benzoil peroksida

48

IV. Polimerisasi
Polimerisasi radikal bebas:
ROOR

2 RO

RO + CH2

CH

Inisiasi
RO CH2

R
RO CH2

R
Markovnikov

CH + CH2

CH

R
RO CH2

CH

RO CH2

CH CH2

CH + CH2

CH

CH CH2

CH

etc.

Polimerisasi head to tail

49

Propagasi

IV. Polimerisasi
Polimerisasi kation:

A+

C+

C+

H
A

- H+

C
n

n
A+ = H+ (H2SO4, HF)
AlCl3, BF3

50

C+

IV. Polimerisasi
Polimerisasi anion:

B-

H+

C -

H
B

C
n

n
B = - NH2

51

C-

IV. Polimerisasi
monomer

polimer

H2C CH2

CH2

CH2

H2C CHCH3

CH2

CH
CH3

H2C CHCl

CH2

CH
Cl

H2C CHPh

CH2

CH

polietilena
polipropilena (poly)

n
poli(vinil klorida) (PVC, vinil)
n

polistirena

52

IV. Polimerisasi
monomer

polimer
Cl

H2C

CCl2

CH2

C
Cl

H2C

CHCN

CH2

CH
CN

F2C CF2

CF2

CF2

Saran

Orlon
politetrafluoroetilena
(PTFE, Teflon)

53

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2
Pt

1) B2H6
2) H2O2, OH-

HBr

H2O
H2SO4

mCPBA

Br2
H2O

HBr
peroxides

Br2
CCl4

54

Check Answer

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.
H2
Pt

CH3

CH3

mCPBA

CH3

CH3

1) B2H6
2) H2O2, OH-

OH

HBr

Br

Br2
H2O

OH
Br

HBr
peroxides
Br

H2O
H2SO4

OH

Br2
CCl4

55

Br
Br

Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena

Pertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.

OH
Br

Br
OH
O

HO
H
Br
Check Answer

56

Summary: Reactions of Alkenes

Answer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?

H2 O

HBr

OH

H2SO4
Br
HBr

Br

peroxides

O
1. O3
2. H2O, Zn

1. B2H6
2. H2O2, OH-

O
H

Br2
H2O

OH

HO
Br

57