ALKENA:

REAKSI ADISI ELEKTROFILIK

Disparlure: suatu penarik lawan

jenis dari ngengat gipsi betina
(sejenis feromon)
Bagaimana mensintesis
dispalure ?

1
REAKSI-REAKSI ALKENA
1. HIDROGENASI
2. ADISI ELEKTROFILIK
a. ADISI HIDROGEN HALIDA
b. ADISI H2SO4 DAN H2O (HIDRASI)
c. ADISI HALOGEN
d. ADISI BORONA
3. OKSIDASI
a. DENGAN PEMUTUSAN IKATAN C-C
- O3 (OZONOLISIS)
- KMnO4 PANAS
b. TANPA PEMUTUSAN IKATAN C-C
- OsO4
- ASAM PEROKSI (EPOKSIDASI)
- KMnO4 DINGIN
4. POLIMERISASI 2
 Y Z
Reaksi Adisi
C C + Y Z C C

I. Hidrogenasi of Alkena
H H
Pt, Pd,
C C + H2 or Ni C C
catalyst
O Asam oleat
(tidak jenuh)
OH

H2, Ni
O
Asam stearat
(jenuh)
OH
3
I. Hidrogenasi of Alkena
A. Panas Hidrogenasi
H H
Pt
C C + H2 C C H ~ -30 kkal/mol

H
-30.1 kkal

-28.1

-27.2
Lebih tersubstitusi lebih stabil

-27.8

-26.7

4
I. Hidrogenasi Alkena
A. Panas hidrogenasi

30.1 Kurang stabil

28.1
27.8
27.2
26.7 Lebih stabil

0 0

5
I. Hidrogenasi Alkena
B. Stereokimia hidrogenasi

Y Y Z
YZ YZ
C C C C C C
Z
anti adisi syn adisi

Hidrogenasi katalitik berlangsung melalui syn adisi:

CH3
H2 H
Pt H
CH3

6
I. Hidrogenasi Alkena

Mekanisme syn adisi

H C C
H

+ H2
permukaan
katalis logam

C C C
H H C C H H C H H
+

7
I. Hidrogenasi Alkena
Pertanyaan. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H2
Pt

Check Answer

8
I. Hidrogenasi Alkena
Jawaban. Tunjukkan produk dari reaksi berikut.

H
H2 H
Pt

9
 II. Adisi Elektrofilik

Yang kehilangan elektron-elektron adalah nukleofilic (basa Lewis),

bereaksi dengan elektrofil (asam Lewis).

electrophile
+ -
Y Z
Z
Y Y Z
C C C C C C

nucleophile

10
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
H X
C C + H X C C (X = Cl, Br, I)

Reaktivitas: HI > HBr > HCl >> HF (asam lebih kuat = elektrofil lebih baik)
+ -
H X
X
H H X
C C C C C C
RLS fast

HBr
Br
I
HI

11
II. Adisi Elektrofilik
A. Addisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
HBr Br
CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Pertanyaan. Gambarkan struktur produk
HI

HCl

HBr
Check Answer

HI
12
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
1. Aturan Markovnikov
Dalam adisi HX ke alkena, H terikat pada karbon dengan lebih banyak H
HBr Br
CH3 CH CH2 but not CH3 CH2 CH2 Br
CH3 CH CH3
Jawaban.
HI
I

Cl
HCl

HBr Br
I

HI and
I 13
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme

Br
Br
H Br CH3 CH CH3
2 carbocation
more stable
CH3 CH CH2

Br Br
CH3 CH2 CH2
1 carbocation
less stable

Interpretasi mekanistis aturan Markovnikov: reaksi berlangsung melalui

intermediat karbokation lebih stabil

14
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
2. mekanisme

Makin rendah Ea
Makin cepat laju
Reaksi pembentukan Br

Br
Br
Br
+ HBr

15
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation

HBr
+
Br
HBr Br

Br

H
Br
1,2-H shift

Br

Br
16
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation

HCl
+
Cl
Cl

Pertanyaan. Berikan produk utama dari setiap reaksi

HBr

HCl

Check Answer
HCl

17
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
3. Penataan ulang karbokation

Jawaban. Berikan produk utama yang diperkirakan dari setiap reaksi berikut.

HBr Berbentuk karbokation tersier- tidak perlu

Br
penataan ulang

Cl
Berbentuk karbokation sekunder, terjadi
HCl
penataan ulang ke karbokation tersier via
geseran sebuah hidrida

HCl Berbentuk karbokation sekunder, penataan

Cl
ulang ke karbokation tersier via geseran
sebuh metida
18
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

Br Orientasi
+ HBr no
Markovnikov
peroxides

peroxides Orientasi
Br antiMarkovnikov
(efek peroksida)

19
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr
Mekanisme berantai radikal bebas:

R O O R 2 RO
Inisiasi
RO + HBr ROH + Br

Br
C C + Br C C

Propagasi
Br Br H
C C + HBr C C + Br

Br H
net: C C + HBr C C
20
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

HBr
Br Br
3
Br

Reaksi berlangsung melalui

Br Intermediat radikal yang lebih stabil

21
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida
4. Adisi radikal bebas HBr

Bandingkan: adisi HBr dengan dan tanpa peroksida.

Br
Br Orientasi
HBr
Markovnikov
(H+)

Intermediat yang lebih stabil

Dalam kedua kasus

HBr HBr Orientasi

Br Br
perox antiMarkovnikov
(Br )

Kontriol Regiochemical
22
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida

Pertanyaan. Berikan produk utama dari reaksi berikut.

HBr

HBr
peroxides

HBr

HBr
peroxides Check Answer

23
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi hidrogen halida

Jawaban. Berikan produk utama dari reaksi berikut.

HBr Br Orientasi Markovnikov

- reaksi elektrofilik
HBr
orientasi anti-Markovnikov
Br
peroxides via reaksi radikal

HBr Br
Penataan ulang ke karbokation
lebih stabil
HBr
Br Orientasi anti-Markovnikov
peroxides via radikal bebas, tanpa
penataan ulang

24
II. ADISI ELEKTROFILIK
B. Adisi asam sulfat

H OSO3H H OH
H2O
C C + H2SO4 C C C C

alkil hidrogen keseluruhan :

sulfat hidrasi

H2SO4 OSO3H H2O OH

Orientasi
Markovnikov

25
II. Adisi Elektrofilik
C. Hidrasi berkatalis asam
H OH
H+ Kebalikan dehidrasi
C C + H2O C C (Le Chtelier)

OH
H2O
Orientasi
H2SO4 Markovnikov

OH2 OH
H+ H2O -H+
-H+ -H2O H+

Reaksi reversibel
26
II. Adisi Elektrofilik
D. Adisi halogen

X X
C C + X2 C C (X = Cl or Br)

dihalida visinal

Stereoselektif: anti adisi:

Br
Br2
CCl4 produk hanya trans
Br

27
II. Adisi Elektrofilik
D. Adisi halogen
Mekanisme: melalui pembentukan ion halonium

Br
Br
Br Br
C C C C C C
Br Br
Ion bromonium siklis

Br
Br
Br Br Produk trans

Br Br
anti adisi
28
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
X OH
X2
C C C C + HX
H2O

Halohidrin visinal
Br
Br
Br Br Br
C C C C -H+ C C
C C
OH2 OH
H2O
anti adisi

Br2 Br
H2O
OH 29
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Cl OH
Regioselektif: Cl2
but not
H2O
OH Cl

Cl
Cl
Cl Cl Cl

larger major
contributor contributor
than 1 cation

30
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin

Cl Cl
Hibrida resonansi:
+ +
OH2
OH2

C yang lebih tersubstitusi mengemban + lebih besar,

sehingga mempunyai kemampuan menarik nukleofil lebih
kuat

31
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin

Bila terdapat nukleofil lain:

CH3
Br2
OCH3
CH3OH
Br

-H+
Br
Br
CH3
Br CH3
O
H
Br
CH3OH

32
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Latihan. Tunjukkan produk yang dihasilkan dengan mempertimbangkan aspek
stereokimianya.
Br2

CCl4

Br2

H2O

Br2

CH3CH2OH

BrCl Check Answer

CCl4

33
II. Adisi Elektrofilik
E. Pembentukan halohidrin
Jawaban.

Br2 Br- is nucleophile

Br
CCl4
Br

Br2
OH
H2O is nucleophile
H2O
Br

Br2
OCH2CH3 Ethanol is nucleophile
CH3CH2OH Br

BrCl
Cl
Interesting! Br+ is electrophile,
CCl4 since it is less electronegative;
Br
Cl- is nucleophile.
34
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi Borona
H BR2 H OH
R2BH H2O2
C C C C C C
OH-
boron
hidrida organoborana Orientasi antiMarkovnikov
stereoselektif syn adisi
Tidak ada rearrangements

H2O2
6 + B2H6 2 )3 B 6 OH + 2 B(OH)3
OH-

CH3
1) B2H6 anti-Markovnikov
H
2) H2O2, OH- syn adisi
OH
35
II. Adisi Elektrofilik
A. Adisi Borona

Mekanisme :
- +
B2H6 2 BH3 H BH2
more
diborane borane
electropositive
than H

- +
H BH2 -
H BH2 H BH2
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
+ syn addition
more substituted C
bears larger +
OH
antiMarkovnikov
36
II. Adisi Elektrofilik
Reaksi Hidrasi

Kendali regiokemikal dalam sintesis:

OH
H2O
Markovnikov
H2SO4

1) B2H6 OH
antiMarkovnikov
2) H2O2, OH-

37
III. Adisi Elektrofilik

Latihan. Tunjukkan produk reaksi berikut.

1. B2H6

2. NaOH, H2O2

H 2O
H2SO4

Check Answer

38
II.Adisi Elektrofilik

Jawaban.

1. B2H6
OH anti-Markovnikov
2. NaOH, H2O2

H 2O OH Markovnikov
H2SO4

39
III. Oksidasi
a. Epoksidasi
O O O
C C + R C O OH C C + R C OH
peroxy acid
O O epoxide

CH 3 C O OH
O OH
peroxyacetic acid m-chloroperoxybenzoic acid
(mCPBA)
Cl
O
epoxyethane (ethylene oxide)
O
1,2-epoxypropane (propylene oxide)

O 1,2-epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)

40
III. Oksidasi
a. Epoksidasi

Stereospesifik: syn adisi

O
CH3CO3H
H H cis-2,3-epoksibutana
H3C CH3
O
" H CH3 trans-2,3-epoksibutana
H3C H
Mekanisme

O R O R
C C C
C
O O +
C H O C HO
41
III. Oksidasi
a. Epoksidasi

Epoksida dapat mengalami pembukaan cincin sehingga dihasilkan 1,2-diol.

O OH
O OH
RC O H
C C H+ / OH- C
C C C
H2O

OCR OH

O
1,2-hidroksi ester 1,2-diol

Contoh :

RCOOOH H+ / OH- OH
O
H2O
epoksidasi hidroksilasi
syn adisi trans adisi OH
42
III. Oksidasi
a. KMnO4

MnO4- H2O
C C C C C C
dingin - -MnO3
syn adisi syn hidroksilasi
O O OH OH

Mn

O O-

b. OsO4

OsO4 H2S
C C C C C C
- OsS2
syn adisi
O O syn hidroksilasi OH OH

Os

O O

43
III. Oksidasi
Dengan pemutusan ikatan
R R
R R
KMnO4
C C C O C
panas + O
R H R H

R
O C

OH

Kondisi oksidasi lebih kuat karbon ikatan rangkap ujung menjadi CO2

menjadi O O O
CO2 [O] [O]
H2O + CO2
R HCH HCOH HOCOH
C CH2 +
R R
C O
R

44
III. Oksidasi
C. Ozonolysis

1) O3 Pemutusan
C C C O + O C
2) H2O, Zn ikatan

R R R R
C C " C O + O C
R H R H
ketone aldehyde
R H R H
C C " C O + O C
R H R H
ketone formaldehyde
45
III. Oksidasi
C. Ozonolysis

Synthesis:
O
1) O3
H
2) H2O, Zn
O

Analysis:Pertanyaan. Bagaimana struktur alkena yang menghasilkan

produk-produk ozonolisis berikut
O
O O
unknown 1) O 3 H +
+ H
alkene 2) H2O, Zn
H
O
Check Answer

46
III. Oksidasi
Ozonolisis
Jawaban. Bagaimana struktur dari alkena bila ozonolisis menghasilkan senyawa
berikut : O
O O
unknown 1) O3 H +
+ H
alkene 2) H2O, Zn
H
O

Fragmen-fragmen diwarnai untuk memudahkan mengetahui proses

penggabungannya. Fragmen dengan dua gugus karbonil pasti berasal dari dua
ikatan rangkap. Alkenanya adalah 2,7-dimetil-2,4-oktadiena..
CH3 CH3
C
O
+ CH3 CH3
C
O
C C H
C H H
H C CH3
C
O H CH2 CH CH3
+
O CH3

H C CH CH CH3
2 47
IV. Polimerisasi

radical
H2C CH CH2 CH n = 1000s 10,000s
initiator n
Y Y
monomer polimer

Radikal inisiator: O2

O O di-t-butil peroksida

O O

O O Benzoil peroksida

48
IV. Polimerisasi
Polimerisasi radikal bebas:

ROOR 2 RO
Inisiasi

RO + CH2 CH RO CH2 CH
R R
Markovnikov
RO CH2 CH + CH2 CH RO CH2 CH CH2 CH
Propagasi
R R R R

RO CH2 CH CH2 CH + CH2 CH etc.

R R R

Polimerisasi head to tail

49
IV. Polimerisasi
Polimerisasi kation:

C C

A+ + C C A C C+ A C C C C+

n C C

H
- H+
A C C C C C C
A C C C C C C+

n n

A+ = H+ (H2SO4, HF)
AlCl3, BF3

50
IV. Polimerisasi
Polimerisasi anion:

C C

B- + C C B C C
- B C C C C -

n C C

H
H+
B C C C C C C H B C C C C C C-

n n

-
B = - NH2

51
IV. Polimerisasi

monomer polimer

H2C CH2 CH2 CH2 polietilena

n

H2C CHCH3 CH2 CH polipropilena (poly)

n
CH3

H2C CHCl CH2 CH poli(vinil klorida) (PVC, vinil)

n
Cl

H2C CHPh CH2 CH polistirena

n

52
IV. Polimerisasi

monomer polimer
Cl
H2C CCl2 CH2 C Saran
n
Cl

H2C CHCN CH2 CH Orlon

n
CN

F2C CF2 CF2 CF2 politetrafluoroetilena

n (PTFE, Teflon)

53
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Pertanyaan. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.

H2 mCPBA
Pt

1) B2H6 Br2
2) H2O2, OH- H2O

HBr HBr
peroxides

Check Answer
H2O Br2
H2SO4 CCl4
54
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Jawaban. Gambarkan struktur dari produk reaksi berikut, pertimbangkan aspek
stereokimia pada kasus yang memerlukan.
CH3
CH3
H2 mCPBA O
Pt
CH3 CH3

1) B2H6 Br2 OH
2) H2O2, OH- OH H2O
Br

HBr HBr
Br peroxides
Br

H2O OH Br2 Br
H2SO4 CCl4
Br
55
Ringkasan : Reaksi-reaksi Alkena
Pertanyaan. Apa pereaksi yang digunakan untuk melakukan reaksi berikut.

OH

Br

Br
OH

O O
HO

H
Br

Check Answer

56
Summary: Reactions of Alkenes
Answer 6-12. What reagents would be used to carry out the following conversions?

H2 O OH HBr
H2SO4
Br

HBr 1. B2H6
Br 2. H2O2, OH-
peroxides
OH

O O
Br2 HO
1. O3
2. H2O, Zn H H2O
Br

57