2) Eter;
3) Epoksida;
4) Fenol;
Alkohol adalah senyawa yang molekulnya
memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat
pada suatu atom karbon jenuh.
CH3
CH3OH CH3CHCH3
CH3 C CH3
Metanol
OH
CH3CH2OH OH
2-Propanol
(isopropil alkohol) 2-Metil-2-propanol
Etanol
(tert-butil alkohol)
2
Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon
dari gugus alkenil atau gugus alkunil.
Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh
dari suatu cincin benzena.
H C CCH2OH
2-Propunol
(propargil alkohol)
3
Senyawa yang memiliki suatu gugus
hiroksil, yang terikat langsung pada cincin
benzena disebut fenol.
OH H3C OH
Fenol p-Metilfenol
Ar OH
4
Alkohol dapat dilihat secara struktural:
a sebagai turunan hidroksi dari alkana.
b sebagai turunan alkil dari air.
Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen
diganti dengan gugus hidroksil.
Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti
dengan gugus etil.
Gugus etil
CH3CH2 H
CH3CH3
1090 1050 O
O
H H
Gugus hidroksil
Etana Etil Air
alkohol 5
Alkohol dibagi dalam tiga golongan:
a . Alkohol primer (1º)
b . Alkohol sekunder (2º)
c . Alkohol tersier (3º)
Penggolongan didasarkan pada derajat
substitusi dari atom karbon yang langsung
mengikat gugus hidroksil.
H H
H C C O H CH2OH
H H
7
H H H
CH2OH
H C C C H
H O H
CH3
Mentol
(alkohol 20 dalam
OH
minyak peppermint)
CH
H3C CH3
8
H
OH
H C H H3C C CH
H H
H H
H C C C H
H O H H H
O
H
Noretindron
tert-Butil alkohol
(kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30)
(suatu alkohol 30)
9
Alkohol juga dapat diklasifikasikan menjadi :
1. Monohidrat : hanya mempunyai satu gugus OH per molekul
2. Dihidrat : mempunyai dua gugus OH per molekul
3. Trihidrat : mempunyai tiga gugus OH per molekul
Contoh
Nama IUPAC Rumus Td (oC)
Metanol CH3OH 65.0
Etanol CH3CH2OH 78.5
1 – Propanol CH3CH2CH2OH 97.0
1 - Butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.0
Dalam Tatanama Substitutif IUPAC, suatu
nama harus mengandung empat karakter :
lokant, awalan, senyawa induk, dan suatu
akhiran.
CH3CH2CHCH2CH2CH2OH
CH3
4-Metil-1-heksanol
12
Secara umum, penomoran pada rantai karbon
selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih
dekat dengan gugus yang mendapat nama
sebagai suatu akhiran.
Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi
nama alkohol sesuai tatanama substitutif
IUPAC:
1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang
dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti
nama dari alkana sesuai rantai karbon
tersebut dengan menghapus huruf a terakhir
dan tambahkan akhiran ol.
13
2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang
sedemikian sehingga atom karbon yang
mengikat gugus hidroksil memiliki nomor
terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan
menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.
Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai
awalan) dengan menggunakan nomor yang
sesuai dengan posisi masing-masing
sepanjang rantai karbon sebagai lokant.
14
3 2 1 1 2 3 4 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2OH
1-Propanol OH CH3
2-Butanol 4-Metil-1-pentanol
3 2 1 CH3
ClCH2CH2CH2OH
1 2 3 4 5
CH3CHCH2CCH3
3-Kloro-1-propanol
OH CH3
4,4-Dimetil-2-pentanol
15
Alkohol sederhana sering dinamai dengan
nama radikofungsional umum yang juga
telah disetujui oleh IUPAC.
Beberapa contoh alkohol sederhana adalah
sebagai berikut ini:
sec-Butil alkohol
16
CH3 CH3
CH3
H3C C OH CH3CCH2OH
CH3CHCH2OH
CH3 CH3
Isobutil alkohol
tert-Butil alkohol Neopentil alkohol
OH OH OH OH OH OH
18
R R’ CH3
O O 1100 O
atau
R R
CH3
H2C CH2
C O C
O
O
diethyl ether or
ethyl ether
(If both alkyl groups are the O
same, the "di" is often not used.)
phenoxycyclopentane or
O cyclopentyloxybenzene
CH2-CH3
5-ethoxy-2-methylheptane
Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk
menamai eter yang rumit dan senyawa
dengan lebih dari satu ikatan eter.
Dalam sistem IUPAC, eter dinamai sebagai
alkoksialkana, alkoksialkena, dan
alkoksiarena.
Gugus RO- merupakan suatu gugus alkoksi.
Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai
solven memiliki nama umum tetrahidrofuran
(THF) dan 1,4-dioksana.
23
CH3CHCH2CH2CH3
CH3CH2O CH3
OCH3
2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena
O
CH3OCH2CH2OCH3
O
1,2-Dimetoksietana
Tetrahidrofuran O
(oksasiklopentana)
Dioksana
(1,4-dioksasikloheksana)
24
Eter memiliki titik didih yang sebanding
dengan hidrokarbon dengan berat molekul
yang sama.
Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah
34,6ºC, dan pentana (MW = 72) adalah
36ºC.
Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi
dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon
yang sebanding.
25
Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah
117,7ºC.
Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu
sama lain melalui ikatan hidrogen, sementara
eter dan hidrokarbon tidak dapat.
Meskipun demikian, eter juga dapat
membentuk ikatan hidrogen dengan
senyawa-senyawa seperti air.
26
Eter memiliki kelarutan dalam air yang
sebanding dengan alkohol dengan berat
molekul yang sama.
Sangat berbeda bila dibandingkan dengan
hidrokarbon.
Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan
yang sama dalam air, sekitar 8 g per 100 mL
pada suhu kamar.
Sebaliknya, pentana secara nyata tidak larut
dalam air.
27
Metanol, etanol, propil alkohol, isopropil
alkohol, dan tert-butil alkohol campur
sempurna dengan air.
Butil alkohol, isobutil alkohol, dan sec-butil
alkohol memiliki kelarutan antara 8,3 dan
26,0 g per 100 mL.
Kelarutan alkohol dalam air menurun secara
bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang
semakin panjang.
Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip
alkana” dan oleh karena itu kurang mirip
dengan air.
28
METANOL
Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah
alkohol yang paling sederhana.
Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari
distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu
pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol
kayu (wood alcohol).
Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik
dari karbon monoksida.
29
Metanol sangat beracun. Konsumsi dalam
jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat
menyebabkan kebutaan; dalam jumlah besar
menyebabkan kematian.
Keracunan metanol dapat pula terjadi
melalui penghirupan uap atau paparan
jangka panjang terhadap kulit.
30
ETANOL
Merupakan alkohol dari semua minuman
beralkohol.
Dapat dibuat dari fermentasi gula, dengan
menambahkan ragi ke dalam campuran
gula dan air.
Ragi mengandung enzim yang memicu
suatu reaksi berseri yang panjang, dan
akhirnya mengubah suatu gula sederhana
(C6H12O6) menjadi etanol dan karbon
dioksida.
31
Etanol sangat murah, tapi jika digunakan
untuk minuman dikenakan pajak yang
sangat tinggi.
Etanol yang digunakan untuk keperluan
sains (penelitian) dan industri diracuni atau
di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk
diminum. Beberapa denaturant dapat
digunakan termasuk metanol.
Etanol adalah senyawa yang penting dalam
industri.
32
Sebagian besar etanol untuk keperluan
industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena
dengan katalis asam.
Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). Ia
menekan aktivitas otak atas meskipun
memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.
Etanol juga toksik, tapi kurang toksik
dibanding metanol.
Pada tikus (rat), dosis letal adalah 13,7 g per
kg berat badan.
Penyalahgunaan etanol menjadi problem di
banyak negara.
33
ETILEN GLIKOL
Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat
molekul yang rendah dan titik didih yang
tinggi, serta campur dengan air.
Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu
antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan
bermotor.
34
DIETIL ETER
Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah
dan mudah terbakar.
Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan
oksigen melalui suatu reaksi radikal yang
disebut auto-oksidasi membentuk
hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).
Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.
Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius)
pada pembedahan.
35
1 Hidrasi Alkena
Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan
katalis asam.
Metode pembuatan alkohol dengan berat
molekul rendah (kegunaan utama pada
proses industri skala besar).
Katalis asam yg paling sering digunakan:
asam sulfat & asam fosfat.
36
Reaksi bersifat regioselektif.
Adisi air pada alkena mengikuti hukum
Markovnikov.
Reaksi secara umum sebagai berikut:
H+
C C + H OH C C
H OH
CH3 CH3
+
H
H3C C CH2 + H OH H3 C C CH2 H
25 0C
OH
2-Metilpropena tert-Butil alkohol
37
Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak
menghasilkan alkohol primer, kecuali kasus
khusus pada hidrasi etena.
H3PO4
H2C CH2 + H OH 0
CH2CH2OH
300 C
38
CH2 CH2 H
H
lambat
H
Langkah 1 H3 C C + H O H H3C C +
O H
CH3 CH3
CH3 CH3 H
H cepat
Langkah 2 H3 C C + O H H3C C O H
CH3 CH3
CH3 H CH3
H H
cepat
Langkah 3 H3C C O H+ O H H3 C C O H + H O H
CH3 CH3
39
Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1:
pembentukan karbokation.
Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1
mengarah pada pembentukan kation tert-butil
yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil
yang kurang stabil.
CH2 CH2
H H
sangat
H3C C + H O H H3C C H + O H
lambat
CH3 CH3
karbokation 10
40
Kerumitan yang terjadi adalah adanya
penataan ulang (rearrangement).
Karbokation awal yang terbentuk akan
mengalami penataan ulang menjadi suatu
karbokation yang lebih stabil.
Jika 3,3-dimetil-1-butena dihidrasi akan
dihasilkan 2,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
41
CH3 OH
H2SO4
H3C C CH CH2 H3 C C CH CH3
H2O
CH3 CH3 CH3
3,3-Dimetil-1-butena 2,3-Dimetil-2-butanol
(produk utama)
42
2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi
Reaksi dua tahap yang sangat berguna
untuk mensintesis alkohol dari alkena.
Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam
campuran THF dan air menghasilkan
senyawa merkuri(hidroksialkil).
Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat
direduksi oleh natrium borohidrida menjadi
alkohol.
Persentase hasil reaksi keseluruhan 90%
dengan regioselektifitas yang tinggi.
43
O O
THF
C C + H2O + Hg OCCH3 2 C C O + CH3COH
oksimerkurasi
OH Hg OCCH3
C C O + OH + NaBH4 C C + Hg + CH3CO
demerkurasi
OH Hg OCCH3 OH H
44
Kedua langkah tersebut dapat dilakukan
dalam bejana yang sama.
Kedua reaksi berlangsung sangat cepat
pada suhu ruangan atau dibawahnya.
Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan
dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit.
Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu
kurang dari 1 jam.
Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan
Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada
atom karbon ikatan rangkap yang mengikat
atom H lebih banyak.
45
Hg(OAc)2 NaBH4
CH3(CH2 )2CH CH2 CH3 (CH2)2 CH CH2
THF - H2O OH
(15 s) OH HgOAc (1h)
1-Pentena
CH3 (CH2)2CHCH3 + Hg
OH
2-Pentanol (93%)
1-Metilsiklopentanol
1-Metilsiklopentena
46
Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi
pada oksimerkurasi-demerkurasi.
Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasi-
demerkurasi dari 3,3-dimetil-1-butena yang
menghasilkan 3,3-dimetil-2-butanol sebagai
produk utama.
CH3 CH3
(1) Hg(OAc)2/THF - H2O
H3C C CH CH2 H3C C CH CH3
-
(2) NaBH4, OH
CH3 CH3 OH
3,3-Dimetil-1-butena 3,3-Dimetil-2-butanol
(94%)
47
3 Reaksi Hidroborasi - Oksidasi
Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap
dapat pula dilakukan di laboratorium dengan
menggunakan diboran atau THF : BH3.
Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan
melibatkan dua tahap reaksi.
Pertama adalah adisi boran pada ikatan
rangkap yang disebut hidroborasi.
Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis
senyawa antara organoboron menghasilkan
suatu alkohol dan asam borat.
48
Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi
CH3CH CH2
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 BH2 (CH3CH2 CH2 )2 BH
Propena H
CH3CH CH2
+
(Faktor sterik)
H BH2
Tripropilbora (CH3CH2 CH2 )3 B
n
Atom boron terikat pada atom karbon ikatan
rangkap yang kurang tersubstitusi, dan satu
atom hidrogen berpindah dari atom boron ke
atom karbon lain dari ikatan rangkap.
Hidroborasi bersifat regioselektif dan
mengikuti aturan anti Markovnikov.
49
Alkilboran yang dihasilkan pada tahap
hidroborasi biasanya tidak diisolasi.
Dalam bejana yang sama, alkilboran
dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan
alkohol dengan penambahan hidrogen
peroksida dalam suatu larutan basa.
H2O2
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH + Na3BO3
NaOH, 250C
Propil alkohol
50
Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena
menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov).
Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena
menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).
H3O+, H2O
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3
OH
1-Heksena
2-Heksanol
(1) THF:BH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 -
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
(2) H2O2, OH
51
Atom oksigen dari suatu alkohol mem-
polarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari
alkohol tersebut.
Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom
hidrogen bermuatan positif parsial, dan hal
ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat
asam lemah.
Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom
karbon bermuatan positif parsial.
O
C H
52
Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan
bukan gugus pergi yang baik, namun atom
karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap
serangan nukleofilik.
Pasangan elektron pada atom oksigen
membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.
Protonasi alkohol mengubah suatu gugus
pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi
yang baik (H2O).
H
C O H + H A C O H + A
H H
SN 2
Nu + C O H Nu C + O H
Alkohol
terprotonasi
54
Karena alkohol adalah nukleofil, maka alkohol
dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini
menjadi langkah penting dalam sintesis eter.
H H
SN 2
R O + C O H R O C + O H
H H
Eter terprotonasi
H H
R O H O H R O + H O H
Ion alkoksida
Alkohol (terstabilkan oleh
solvasi)
56
Pada alkohol dengan halangan ruang besar, solvasi ion negatif
(alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang
terstabilkan dan menjadi asam yang lebih lemah.
Harga pK a
beberapa asam lemah
ASAM pK a
CH3 OH 15,5
H2 O 15,74
CH3 CH2 OH 15,9
(CH3 )3 COH 18,0
HC CH 25
H2 35
NH3 38
CH3 CH3 50
57
Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan
dengan alkuna, dan sangat lebih kuat dibandingkan
dengan hidrogen, amonia dan alkana.
Keasaman relatif :
58
Konversi Alkohol menjadi Alkil halida
Alkohol bereaksi dengan bermacam
pereaksi menghasilkan alkil halida.
Pereaksi yang paling sering digunakan
adalah hidrogen halida (HCl, HBr, atau HI),
fosfor tribromida (PBr3), dan tionil klorida
(SOCl2).
Semua reaksi di atas merupakan hasil dari
pemutusan ikatan C–O dari alkohol.
59
1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida
Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen
halida, maka terjadi suatu reaksi substitusi
menghasilkan suatu alkil halida dan air.
Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah
HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).
Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil.
Reaksi ini dikatalisis oleh asam.
Alkohol primer dan sekunder dapat
dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil
bromida melalui reaksi alkil halida dengan
natrium halida dan asam sulfat.
60
Langkah 1
CH3 H CH3 H
cepat
H3 C C O H + H O H H3 C C O H + O H
CH3 CH3 H
Langkah 2
CH3 H CH3 H
lambat
H3 C C O H H3 C C + O H
CH3 CH3
Langkah 3
CH3 CH3
cepat
H3 C C + Cl H3 C C Cl
CH3 CH3
61
2 Reaksi alkohol dengan PBr3
Alkohol primer dan sekunder bereaksi
dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil
bromida.
Tidak seperti reaksi dengan HBr, reaksi
dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan
karbokation.
Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang
dari kerangka karbon.
Sering menjadi pereaksi terpilih untuk
mengubah suatu alkohol menjadi alkil
bromida yang bersesuaian.
Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu
alkil dibromofosfit terprotonasi.
62
3R OH + PBr3 3R Br + H3PO3
(10 atau 20)
64
refluks
R OH + SOCl2 R Cl + SO2 + HCl
(10 atau 20)
R3 N + HCl R3 NH + ClH
H Cl
O Cl O O
alkil klorosulfit + HCl
O O
65
Dehidrasi alkohol
Dehidrasi / hilangnya komponen air ( H dan OH) gugus –OH
dari karbon alkohol dan atom H dari karbon yang terikat pada
karbon alkohol.
Asam sulfat (H2SO4) bertindak sebagai zat penarik air dan
sebagai katalis
C alkohol
H+
C C O
C C + HOH
180 C
H OH
Alkohol primer
Dehidrasi alkohol sekunder akan menghasilkan dua isomer
alkena.
Latihan :
Sempurnakan reaksi dehidrasi dibawah ini
+
a) C H H +
H
3C
HO
2H1
8
0C b) CH3CH2CH2OH O
180 C
CH3
OH
c) CH3 CH CH CH3 d) CH3CH2CH2CH CH3
OH
Oksidasi alkohol
Oksidasi alkohol : bertambahnya oksigen atau hilangnya
hidrogen zat pengoksidasi : K2Cr2O7, KMnO4
Oksidasi alkohol terjadi dengan lepasnya satu H dari gugus OH
dan satu H dari karbon alkohol, diikuti dengan pembentukan
ikatan rangkap C = O. Air terbentuk bila hidrogen yang
dibebaskan bersatu dengan oksigen dari zat pengoksidasi
H O
H
(O) (O)
R C O H R C O + H2O R C OH
ALDEHID ASAM KARBOKSILAT
H
..
..
Oksidasi alkohol sekunder
OH O
(O) + H2O
R C R' R C R'
H KETON
R C R'
Tidak ada H
R''
72
H2SO4
CH2 CH2
180 0C
Etena
CH3CH2OH
H2SO4
CH3CH2OCH 2CH3
140 0C
Dietil eter
ROR
+
ROH + R'OH ROR' + H2 O
H2SO4 +
alkohol 10 R'OR'
73
2 Sintesis Williamson
Suatu jalur penting pada preparasi eter non-
simetrik adalah suatu reaksi substitusi
nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.
Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium
alkoksida dengan alkil halida, alkil sulfonat,
atau alkil sulfat.
Hasil terbaik dicapai jika alkil halida, alkil
sulfonat, atau alkil sulfat yang dipakai adalah
primer (atau metil).
Jika substrat adalah tersier maka eliminasi
sepenuhnya merupakan produk reaksi.
Pada suhu rendah substitusi lebih unggul
dibanding dengan eliminasi.
74
R O Na + R' L R O R' + Na L
CH3CH2I
75
3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol
Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-
butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut
dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat
dan kemudian ditambahkan isobutilena ke
dalam campuran tersebut. (Prosedur ini
meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi
dari isobutilena).
CH3
H2SO4
RCH2OH + CH2 CCH3 RCH2O CCH3
CH3 CH3
Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter
76
Metode ini sering dipakai untuk “proteksi”
gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu
reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap
bagian lain dari molekul tersebut. Gugus
proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara
mudah dengan penambahan larutan asam
encer.
77
Reaksi ini, yang disebut sililasi, dilakukan
dengan membiarkan alkohol tersebut
bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan
kehadiran suatu amina tersier.
(CH3CH2)3N
R OH + (CH3)3SiCl R O Si(CH3)3
Klorometilsilana
H3O+ / H2O
R O Si(CH3)3 R OH + (CH3)3SiOH
78
Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu
trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut
lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?)
Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap)
ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk
trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk
menjalani analisis dengan kromatografi gas-
cair.
79
Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi
diluar asam-asam.
Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan
basa.
Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter men-
solvasi kation (dengan mendonorkan
sepasang elektron dari atom oksigen)
membuat eter berguna sebagai solven dari
banyak reaksi.
80
Eter mengalami reaksi halogenasi seperti
alkana.
Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa.
Eter dapat bereaksi dengan donor proton
membentuk garam oksonium.
H
Garam oksonium
H
Etanol Etil bromida
82
Pada tahap selanjutnya, etanol yang baru
terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk
satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.
CH3 CH2 Br + O H
83
Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga
anggota. Dalam tatanama IUPAC, epoksida
disebut oksirana. Epoksida paling sederhana
memiliki nama umum etilena oksida.
2 3
C C H2C CH2
1
O O
Suatu IUPAC: Oksirana
epoksida
Umum: Etilena oksida
84
Metode yang paling umum digunakan untuk
mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu
alkena dengan suatu asam peroksi organik,
yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.
O O
Epoksidasi
RCH CHR + R'C O OH RHC CHR + R'C OH
85
O R' O R'
C C C C
+ O O +
C O C O
H
H
86
Asam peroksi yang paling umum digunakan
adalah asam peroksiasetat dan asam
peroksibenzoat. Sebagai contoh,
sikloheksana bereaksi dengan asam
peroksibenzoat menghasilkan 1,2-epoksi-
sikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.
O H O
87
Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi
berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik.
Sebagai contoh, cis-2-butena hanya menghasilkan
cis-2,3-dimetiloksirana, sedangkan trans-2-butena
hanya menghasilkan trans-2,3-dimetiloksirana.
H3C H CH3
O 3
C
+ RCOOH H3C H
C
H3C
2 O 1
H
H
cis-2-Butena cis-2,3-Dimetiloksirana
(senyawa meso)
89
Katalisis ini sangat penting terutama jika
nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah
seperti air atau suatu alkohol:
+ H+ H O H
C C C C HO C C O H
_
H+
O O H
H _
H+
HO C C OH
90
Pembukaan cincin dengan katalis basa
ROH
RO + C C RO C C O HO C C OH
O Ion
Nukleofil
kuat alkoksida + RO
91
Atom karbon 10 kurang terhalangi
CH3CH2OH
CH3CH2 O + H2C CHCH3 CH3CH2OCH 2CHCH3
O O
Metiloksirana
CH3CH2OCH 2CHCH3 + CH3CH2O
OH
1-Etoksil-2-propanol
92
Pada pembukaan cincin dengan katalis
asam dari epoksida tidak simetris, serangan
nukleofil terutama terjadi pada atom karbon
yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3 CH3
H+
CH3OH + H3C C CH2 H3C C CH2OH
O OCH3
Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah
tidak simetris dengan atom karbon yang lebih
tersubstitusi mengemban suatu muatan yang
positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil
menyerang atom karbon tersebut meskipun lebih
tersubstitusi.
93
Atom karbon ini menyerupai
karbokation 30
CH3 CH3
+ H+
CH3 OH + H3C C CH2 H3 C C CH2 OH
O + OCH3
H H
Epoksida
terprotonasi
O O O O CH3
O CH3 O
CH3
H3C O O O
O
O CH3 CH3
Nonactin
95
Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat langsung pada
cincin benzena.
Jadi fenol adalah nama spesifik untuk
hidroksibenzena dan merupakan nama
umum untuk kelompok senyawa yang
diturunkan hidroksi benzena.
OH H3C OH
Fenol 4-Metilfenol
96
Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah
gugus hidroksil yang terikat pada cincin
benzenoid polisiklik adalah mirip dengan
fenol secara kimiawi, tetapi dinamakan
naftol dan fenantrol.
7
6 8
5 OH
9
8
OH
1 10
7
OH 4
2
6 3 3 1
5 4 2
OH OH
OH
4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Bromofenol
(p-klorofenol) (o-nitrofenol) (m-bromofenol)
100
Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol:
CH3 CH3 CH3
OH
OH
OH
2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol
(o-kresol) (m-kresol) (p-kresol)
OH OH
OH
1,2-Benzenadiol 1,3-Benzenadiol 1,4-Benzenadiol
(katekol) (resorsinol) (hidrokuinon) 101
Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar
meluas di alam.
Tirosina adalah asam amino yang terdapat
dalam protein.
Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen
oil (tumbuhan).
Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh.
Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan).
Urushiol adalah blistering agent (vesicant)
yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan)
beracun.
102
HO CH2CHCO2- Tirosina
NH3+
OCH3 OH
OH CH(CH3)2
Metil salisilat Eugenol Timol
OH R= (CH2)14CH3
OH (CH2)7CH CH(CH2)5CH3
(CH2)7CH CHCH2CH CH(CH2)2CH3
R
Urushiol 103
Estradiol adalah hormon seks pada wanita.
Tetrasiklin adalah antibiotika penting.
OH
H3 C OH O OH O
OH
CONH2
H
H H OH
Y CH3 H
HO Z N(CH3 )2
HO
Estradiol Tetrasiklin
(Y=Cl, Z=H; Aureomisin)
(Y=H, Z=OH; Teramisin)
104
Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti
fenol adalah seperti alkohol yang dapat
membentuk ikatan hidrogen intermolekular
yang kuat.
Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol
berasosiasi sehingga memiliki titik didih
yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon
dengan berat molekul yang sama.
Fenol (bp, 182ºC) memiliki titik didih 70ºC
lebih tinggi dibanding toluena (bp, 106ºC),
meskipun berat molekulnya hampir sama.
105
Kemampuan membentuk ikatan hidrogen
yang kuat dengan air memberi fenol
kelarutan yang sedang dalam air.
Kelarutan dalam air
Nama mp (0 C) bp (0 C) g/100 mL
3-Nitrofenol 96 1,4
HONO + H3O+
Ar NH2 Ar N2 Ar OH
panas
107
NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO 4
0 - 50C
Br Br
3-Bromofenol (66%)
NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO 4
0 - 50C
NO2 NO2
3-Nitrofenol (80%)
NH2 OH
(1) NaNO2, H2SO 4
Br Br
0 - 50C
CH3 CH3
2-Bromo-4-metilfenol (80-92%) 108
2 Sintesis Industrial
Fenol merupakan bahan kimia industri yang
sangat penting, sebagai material awal untuk
sejumlah besar produk komersial mulai dari
aspirin sampai plastik.
a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow)
Cl ONa
3500C
+ 2 NaOH + NaCl + H2 O
(high pressure)
ONa OH
HCl
+ NaCl
109
b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat
SO3Na ONa
3500C
+ 2 NaOH + Na2 SO4 + H2 O
2500C
+ H2C CHCH3
H3PO4
pressure
Kumena
110
CH3 CH3
95-1350C
C6H5 CH + O2 C6H5 C O O H
CH3 CH3
Kumena hidroperoksida
CH3 CH3
+
H , H2O
C6H5 C O O H C6H5OH + C O
0
50-90 C
CH3 CH3
Fenol
Aseton
111
Meskipun fenol secara struktural mirip
dengan alkohol tapi fenol merupakan asam
yang lebih kuat.
Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18,
sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11.
Bandingkan sikloheksanol dan fenol.
OH OH
Sikloheksanol Fenol
pKa = 18 pKa = 9,89
112
Meskipun fenol bersifat asam lemah bila
dibanding dengan asam karboksilat misal
asam asetat (pKa = 4,74), namun fenol lebih
asam daripada sikloheksanol.
Cincin benzena bertindak sebagai gugus
penarik elektron sehingga atom O dari
gugus – OH bermuatan positif dan proton
mudah dilepaskan.
H H H H H
O O O O O
pK a
Nama
(dalam air pada 25 0 C)
Fenol 9,89
2-Metilfenol 10,20
3-Metilfenol 10,01
4-Metilfenol 10,17
2-Klorofenol 8,11
3-Klorofenol 8,80
4-Klorofenol 9,20
2-Nitrofenol 7,17
3-Nitrofenol 8,28
4-Nitrofenol 7,15
2,4-Dinitrofenol 3,96
2,4,6-Trinitrofenol 0,38
1-Naftol 9,31
2-Naftol 9,55
114
Membedakan dan memisahkan fenol dari
alkohol dan asam karboksilat
Fenol larut dalam larutan NaOH, sedangkan
alkohol dengan enam atom karbon atau
lebih tidak larut.
Sebagian besar fenol tidak larut dalam
larutan Na2HCO3, tapi asam karboksilat larut.
H2 O
OH + NaOH O Na + H2O
Asam lebih kuat Basa lebih kuat Basa lebih lemah Asam lebih lemah
pKa = 10 (larut) pKa = 16
(sedikit larut)
115
Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat
dan klorida asam membentuk ester.
Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.
O
O O
RC 2O
OH basa
O CR + RCO
O
O
RCCl
OH O CR + Cl
basa
116
Fenol dalam Sintesis Williamson
Fenol dapat diubah menjadi eter melalui
sintesis Williamson.
Karena fenol lebih asam dibanding alkohol,
maka fenol diubah menjadi natrium
fenoksida dengan memakai NaOH (logam
Na dipakai untuk mengubah alkohol menjadi
ion alkoksida).
Reaksi Umum
NaOH R X
ArOH ArO Na ArOR + NaX
X = Cl, Br, I,
OSO 2OR atau
OSO 2R'
117
Contoh
spesifik
OH O Na OCH2 CH3
OH OH OH
OH O Na OCH3
NaOH CH3OSO2OCH3
+ NaOSO2OCH3
H 2O
Anisol
(Metoksibenzena)
118
Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau
HI berlebih, maka terjadi pemutusan eter dan
dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.
HX pekat
R O R panas
R X + R' X + H2 O
119
Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk
menghasilkan aril halida karena ikatan
karbon – oksigen sangat kuat dan karena
kation fenil tidak mudah terbentuk.
Reaksi Umum
HX pekat
Ar O R panas
Ar OH + R X
Contoh
spesifik
H2O
H3C OCH3 + HBr H3C OH + CH3Br
HBr
120
no reaction
Brominasi
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr
H2O
Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
OH OH
50C
+ Br2 + HBr
CS2
Br
p-Bromofenol
(80-84%) 121
Brominasi
OH OH
Br Br
+ 3 Br2 + 3 HBr
H2O
Br
2,4,6-Tribromofenol
(~ 100%)
OH OH
50C
+ Br2 + HBr
CS2
Br
p-Bromofenol
(80-84%) 122
Sulfonasi
OH
SO3H
250C
Produk utama,
kontrol kecepatan
OH
H2SO4
H2SO4, pekat,
pekat
OH
SO3H 123
Reaksi Kolbe
Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada
125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.
O Na O O
H
C C O Na tautomerisasi
- H+, + H+
O O
O H O H
C O Na C OH
O O
H+
124
Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu
reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang
Claisen. Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH2CH CH2 OH
CH2CH CH2
2000C
H2C H2C
CH2
O CH O CH OH CH
CH2 CH2
CH2
tautomerisasi
H - H+, + H +
125
Intermediat tidak stabil
Oksidasi hidrokuinon (1,4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa
yang dikenal sebagai p-benzokuinon.
Vitamin K1, yang berperan pada pembekuan darah, mengandung
struktur 1,4-naftokuinon.
OH O
- 2e-
+ 2 H+
+ 2e-
OH O
Hidrokuinon p-Benzokuinon
O O CH3 CH3
CH3
O O
1,4-Naftokuinon Vitamin K1 126