Teknik Dasar

dalam
Analisis
 Kesalahan dalam analisis
• Kesalahan didasarkan pada perbedaan antara hasil
pengukuran (nilai perhitungan dgn nilai sebenarnya).
• Pada dasarnya setiap pengukuran dalam analisis kimia selalu
mengandung kesalahan.
• Semakin banyak langkah maka kesalahan yang terjadi akan
semakin besar.
• Ada 3 macam kesalahan dalam analisis kimia: kesalahan
gamblang (gross error), kesalahan acak (random error), dan
kesalahan sistematik (systematic error).
Fungsi seorang analis:
Memperoleh  hasil pengukuran yang sedekat mungkin dengan nilai
sebenarnya dengan menerapkan prosedur analisis secara benar.
 Gross Error/Kesalahan Gamblang

• Kesalahan yg sudah jelas karena melibatkan kesalahan yang besar,

menyebabkan peneliti memutuskan utk melakukan pengulangan
percobaan dari awal lagi.
• Akibat dari pengamat kurang trampil dalam menggunakan
instrumen/alat , posisi mata saat membaca skala yang tidak benar, dan
kekeliruan dalam membaca skala
• Contohnya adalah sampel tumpah; pereaksi yg digunakan tercemar;
larutan yang dipersiapkan salah; dan alat yg digunakan rusak.
• Indikasi  dari kesalahan ini cukup jelas dari gambaran data yang sangat
menyimpang, data tidak dapat memberikan pola hasil yang jelas, tingkat
reprodusibilitas yang sangat rendah dan lain lain. 
Contoh : nilai seharusnya 100,2%
nilai yang diperoleh 110,1% atau 90%
Random error/Kesalahan acak

• Dikenal jg sebagai kesalahan yg tidak tergantung, atau

indeterminate error
• Kesalahan yang nilainya tidak dapat diramalkan dan tidak
ada aturan yang mengaturnya serta nilainya berfluktuasi.
• Kesalahan ini memberi efek pada tingkat akurasi , dan 
dapat terulang (reprodusibilitas). Kesalahan ini bersifat
wajar dan tidak dapat dihindari, hanya bisa direduksi 
dengan kehati-hatian dan konsentrasi dalam bekerja.
• Contoh : nilai seharusnya 100,2%
nilai yang diperoleh 101,1% ; 99,3%;98%;102%
Systematic error/Kesalahan sistematik

kesalahan yang disebabkan oleh pengaruh pengukuran yang

bias, yang terjadi secara teratur atau konstan
• Misalkan pada alat ukur, alat hitung, alat timbang, dan lain
sebagainya
• Kesalahan sistematik merupakan jenis kesalahan yang
menyebabkan semua hasil data salah dengan suatu kemiripan.
• Hal ini dapat diatasi dengan: 
a.  Standarisasi prosedur 
b.  Standarisasi bahan 
c.  Kalibrasi instrumen
Contoh : nilai seharusnya 100,2%
nilai yang diperoleh 110,1% ; 111%;110%, 109%
Contoh

• Untuk memahami adanya kesalahan acak dan sistematik dapat

dibedakan dengan menggunakan contoh berikut:
Satu batch tablet parasetamol dinyatakan mempunyai kandungan
500 mg PCT tiap tabletnya. Diasumsikan bahwa kandungan PCT-
nya (nilai sebenarnya, true value) adalah 100%. Sebanyak 4 org
mahasiswa melakukan penetapa kadar parasetamol secara
spektrofotometri UV dan hasil yang diperoleh adalah sbb:
Mahasiswa 1: 99,5%; 99,9%; 100,2%; 99,4%; 100,5%
Mahasiswa 2: 95,6%; 96,1%; 95,2%; 95,1%; 96,1%
Mahasiswa 3: 93,5%; 98,3%; 92,5%; 102,5%, 97,6%
Mahasiswa 4: 94,4%; 100,2%; 104,5%;97,4%; 102,1%
Rata-rata hasil pengukuran

• Dihitung menggunakan persamaan:

Gambaran Presisi (Ketepatan) dan Akurasi
(Ketelitian) Analisis PCT dalam Sediaan
Tablet
Presisi dan Akurasi

• Suatu hasil analisis dikatakan teliti (akurat) jika nilai rata-rata

hasil pengukuran sangat dekat dengan nilai sebenarnya (true
value).
• Semakin dekat nilai hasil pengukuran ( rata-rata) dengan nilai
sebenarnya, ( semakin kecil kesalahan ), semakin akurat /tepat
metode atau proses pengukuran yang digunakan, dan sebaliknya.
• Sedangkan suatu hasil analisis dinyatakan tepat (presisi) jika
dalam satu seri pengukuran mempunyai selisih yang sangat kecil.
• Dari contoh sebelumnya, ke-4 mahasiswa tsb mengalami kesalah
acak. Jadi adanya kesalahan acak akan berpengaruh pada
presisi, sedangkan kesalahan sistematik akan berpengaruh
pada akurasi.
Kesalahan sistematik bersifat konstan dan berhubungan dengan
ketelitian atau akurasi hasil analisis. Ini mengakibatkan
penyimpangan tertentu dari rata-rata (mean).  Ada beberapa faktor
yang mempengaruhi kesalahan sistematik antara lain:
•  kesalahan personil dan operasi
kesalahan  ini disebabkan oleh  cara pelaksanaan analisis dari
analis ( personil)  dan bukan karena metode. kesalahan operasi
pada umumnya bersifat fisik,  misalnya berkurangnya endapan
akibat kekeliruan cara pencucian.
•  kesalahan alat dan pereaksi
kesalahan ini dapat disebabkan oleh pereaksi yang kurang murni, 
alat yang kurang valid atau pemakaian alat yang kurang tepat
walaupun  alatnya sendiri baik.
•  kesalahan metode
Cara memperkecil Kesalahan sistematik

• Adanya kesalahan sistematik,  kadang-kadang

menyebabkan rata-rata yang didapat menyimpang agak
besar dari nilai sebenarnya. Untuk memperkecil kesalahan
sistematik dapat dilakukan beberapa cara,  antara lain:
•  Kalibrasi ( peneraan)  Alat yang dipakai
cara ini dimaksudkan untuk memperkecil kesalahan alat
• Dilakukan penetapan blanko
Di sini dilakukan pekerjaan seperti pada percobaan sebenar
nya,  tetapi dengan tidak menggunakan sampel yang
diselidiki.
 Cara menyatakan kesalahan
• Kesalahan  hasil analisis yang diuraikan tadi dapat dinyatakan dengan  dua cara yaitu sebagai
kesalahan absolut dan kesalahan relatif ( nisbi).  yang dimaksud dengan kesalahan Absolut
adalah besarnya perbedaan antara hasil analisis dengan nilai sebenarnya (μ). Rumus dapat
dituliskan:

• Karena kesalahan Absolut menyatakan  perbedaan antara hasil analisis dengan nilai sebenarnya
yang keduanya dinyatakan dengan satuan yang sama ( persen,  mg, ML, dan sebagainya) maka
kesalahan Absolut mempunyai dimensi yang sama dengan hasil analisis. dengan demikian
kesalahan Absolut dapat dinyatakan misalnya:  d=0,90 % ; d=2mg/100mL
• Misal :
Kadar As. Asetat di perdagangan adalah 25 %
( berdasarkan etiket, nilai ini dianggap nilai sebenarnya)
Hasil pengukuran /analisis( rata-rata )  =  23 %
Maka : Kesalahan absolutnya = (25 - 23)% =  2 %
Kesalahan relatif = (25 – 23 ) / 25 = 8 %
• Dalam banyak hal kesalahan relatif lebih sering dipakai. Hal ini disebabkan
kesalahan Absolut seringkali belum dapat menunjukkan ketelitian hasil analisis
yang didapat.
• Sebagai contoh, kesalahan Absolut sebesar 0,05% pada tablet vitamin C yang
mengandung 50% vitamin C dapat dikatakan Hasil tersebut sangat baik. akan
tetapi kalau kesalahan Absolut sebesar 0,05% terjadi pada penetapan kadar
arsen dalam makanan yang mengandung 0,01% arsen, Hasil tersebut akan
sangat tidak baik.
• Berbeda dengan kesalahan absolut, kesalahan relatif merupakan perbandingan
antara kesalahan Absolut dengan nilai sebenarnya. jadi kesalahan relatif (e) 
adalah 
• Cara ini sering membingungkan apabila hasil analisis
dinyatakan dalam persen. untuk, kesalahan relatif sering pula
dituliskan dalam bagian per 1000 ( PPT= part per thousand), 
bagian per juta ( ppm= part per million) dan sebagainya.
•  dari kedua contoh diatas maka kesalahan relatif penetapan
kadar vitamin C sebesar= 0,05/50 x100% = 0,1%, sedangkan
kesalahan relaatif pada penetapan kadar arsen= 0,05/0,01 x
100%= 500%.
•  dari perhitungan ini jelas bahwa kesalahan relatif lebih sesuai
untuk memberikan gambaran akan ketelitian hasil analisis
yang didapat.
Ketepatan dan
Ketilitian
• Salah satu persyaratan yang mendasar dalam suatu Analisis
adalah ketepatan dan ketelitian. Seperti telah diuraikan di muka,
hasil  yang tepat akan mempunyai selisih yang kecil antara
masing-masing hasil dalam 1 seri analisis ( penetapan kadar).
• Dengan kata lain, suatu hasil dikatakan tepat apabila penyebaran/
dispersi hasil dalam satu seri penetapan kecil. Dalam hal ini
dapat dikemukakan empat macam ukuran ketepatan, yaitu:
• Kisaran (range)
• Deviasi rata-rata (mean deviation)
• Standar deviasi (SD)
• Standar deviasi relatif(RSD)
Ukuran ketepatan

• Kisaran (range)
selisih hasil penetapan yang paling besar dan
paling kecil. Semakin kecil selisihnya berarti
hasilnya semakin tepat.
• Deviasi rata-rata (mean deviation)
Deviasi rata-rata (d) merupakan deviasi masing-
masing hasil penetapan terhadap rata-rata, dengan
tidak memperhatikan tanda deviasinya (positif
atau negatif)
Ukuran ketepatan
Standar deviasi
• Akar jumlah kuadrat deviasi masing-masing hasil penetapan terhadap
mean dibagi dengan derajat kebebasannya (degrees of freedom).
• SD lebih banyak digunakan sbg ukuran kuantitatif ketepatan/presisi,
terutama apabila dibutuhkan untuk membandingkan presisi suatu
hasil/metode dengan hasil metode lainnya. Semakin kecil nilai SD dari
serangkaian pengukuran, maka metode yang digunakan semakin tepat
• Dengan rumus SD dapat dinyatakan:
Ukuran ketepatan
• Standar deviasi relatif (RSD/relative standard deviation)
juga dikenal dengan koefisien variasi (cv) merupakan
ukuran ketepatan relatif dan umumnya dinyatakan dalam
persen.
• RSD dirumuskan dengan persamaan:

• Semakin kecil nilai RSD dari serangkaian pengukuran

maka metode yang digunakan semakin tepat.
 Ukuran
Ketelitian/Akurasi
• Untuk menilai ukuran ketelitian (kedekatan hasil analisis dengan
rata-ratanya atau dnegan true value-nya) digunakan parameter
perolehan kembali (recovery).
• Ada yg berpendapat suatu metode dikatakan teliti jika nilai
recovery-nya antara 90-100%. Yang lainnya berpendapat antara
95-105% dan ada yg berpendapat 80-120%.
• Pendapat yg akan diacu harus memperhatikan seberapa kompleks
penyiapan sampel dan seberapa besar tingkat kesulitan metode
analisis.
• Semakin kompleks tahap penyiapan sampel dan semakin sulit
metode analisis yang digunakan maka recovery yang
diperbolehkan akan semakin rendah atau kisarannya akan semakin
lebar (msialkan atara 80-110%).
Faktor yang dapat meningkatkan
Ketidaktepatan dan Ketidaktelitian dalam
pengukuran
• Penimbangan yang tidak benar, demikian juga
pemindahan analit dan baku yang tidak sesuai
• Ekstraksi analit dari suatu matriks (misalnya tablet) yang
tidak efisien
• Penggunaan buret, pipet dan labu takar yang tidak benar
• Pengukuran menggunakan alat yang tidak terkalibrasi
• Kegagalan dalam melakukan analisis blanko
• Pemilihan kondisi pengukuran yang menyebabkan
kerusakan analit
• Kegagalan untuk menghilangkan gangguan oleh bahan
tambahan dalam pengukuran analit.
Uji Kebermaknaan
• Uji Kebermaknaan (significance test) melibatkan suatu
perbandingan antara faktor eksperimental terhitung dengan
faktor yang sudah ada di dalam tabel statistik yang ditentukan
dengan sejumlah nilai dari suatu serangkaian data percobaan
dan tingkat probabilitas terpilih sehingga membuat keputusan
yang diambil menjadi benar.
• Tujuan dari uji kebermaknaan antara lain:
 Mengecek apakah nilai individual dari suatu rangkaian data
menyimpang dari rata-ratanya
 Membandingkan ketepatan/presisi dua atau lebih rangkaian
data
 Membandingkan rata-rata dua atau lebih serangkaian data
dengan data lain yang sudah diketahui akurasinya.
Beberapa contoh uji kebermaknaan yang
sering digunakan dalam kimia analisis

• Uji penolakan hasil analisis (Rejection of

Measurement)
• Uji deviasi normal
• Uji t (t-test)
• Uji t-perpasangan (paired t-test)
• Uji varian (uji-F)
• Analisis varian
Menyatakan Hasil Akhir
• Hasil akhir/final result suatu analisis kimia umumnya dinyatakan oleh rata-
rata (mean) nya.
• Rata-rata dihitung setelah dilakukann analisis data mengenai ada tidaknya
data yang ditolak.
• Tetapi karena hasil analisis selalu mengandung unsur kesalahan maka untuk
menyatakan hasil akhir analisis kimia, selain mean disebutkan pula batas
kesalahannya (limit of error).
• Batas kesalahan ini menggunakan rumus:
• (l.e)= t.SD/√N
• SD : standar deviasi hasil penetapan
• N : frekuensi penetapan (banyaknya hasil penetapan)
• t : suatu harga yang besarnya tergantung pada derajat kebebasan dan taraf
kepercayaan. Untuk N = 4 dan P = 0,95, harga t-3,182. Harga- harga t yang
lain dapat dilihat pada tabel statistika.
Sampling

• Sampel yang diambil harus mewakili materi

yang akan dianalisis secara utuh.
• Sampling: Random dan Representatif.
• Random sampling: utk bahan
serbasama/homogen (lar. sejati, batch tablet,
ampul, dll).
• Representatif sampling: utk menghindari risiko
adanya hasil analisis yg keluar dari spesifikasi
yg ditentukan. Dilakukan utk analisis tidak
homogen.
 Sampling

• Diambil dari bagian2 yg berbeda-beda dari tiap

wadah.
• Untuk sampel dalam jumlah sangat besar, sampel
analisis perlu direduksi sampai diperoleh sampel
ofisial (utk memperoleh sampel representatif).
• Utk sampel > 100 kg 500g; sampel <
100kg250g; sampel<10kg125g
 Penyimpanan Sampel
• Adanya suhu yg meningkat akan menyebabkan hilangnya analit
yg bersifat volatil, degradasi oleh panas/agen biologis, atau dpt
jg terjadi peningkatan reaktivitas kimiawi.
• Suhu rendah dapat menyebabkan terdepositnya atau
mengendapnya analit yg memiliki kelarutan rendah dalam
pelarut tertentu.
• Adanya perubahan kelembaban akan berpengaruh pada
kandungan air bahan padat higroskopis atau terjadi rx hidrolisis.
• Radiasi UV, khususnya dari sinar matahari langsung akan
menginduksi reaksi2 fotokimia, fotodekomposisi, polimerisasi.
• Oksidasi yang diinduksi oleh udara dpt menyebabkan kerusakan
sampel terutama utk sampel2 yang sensitif terhadap oksidasi
Penyimpanan sampel

• Kadar analit sampel yang kecil (trace analyte) dalam

suatu larutan adalah kemungkinan adanya penyerapan
analit di permukaan dinding wadah atau adanya
kontaminasi oleh senyawa-senyawa yang dilepaskan
oleh wadah.
• Utk sampel yang mengandung analit anorganik harus
disimpan dalam wadah plastik karena K, Na, B, dan Si
dapat dilepaskan oleh wadah-wadah gelas ke dalam
larutan sampel.
• Sampel yang mengandung pelarut-pelarut organik atau
cairan organik harus disimpan dalam wadah gelas.
 Pra-perlakuan Sampel:
mengkondisikan sampel untuk analisis metode tertentu.

• Memanaskan sampel utk sampel yang tahan panas pada suhu 100-
120oC utk menghilangkan pengaruh variasi kadar air.
• Menimbang sampel sebelum dan sesudah pemanasan sehingga
kandungan air dapat diketahui.
• Memisahkan analit dgn karakteristik tertentu menggunakan
berbagai teknik pemisahan (destilasi, sentrifugasi, filtrasi,
ekstraksi pelarut, ekstraksi fase padat).
• Menghilangkan komponen matriks sampel yang dapat
mengganggu analisis komponen yg dituju.
• Memekatkan analit jika kandungan analit dalam sampel di bawah
kisaran konsentrasi metode analisis yang digunakan (evaporasi,
destilasi, ko-presipitasi, pertukaran ion, ekstraksi pelarut, ekstraksi
fase padat, atau elektrolisis)
Terima Kasih