Kesalahan dan pengolahan

data analisis

Oleh:
Anisa Sholikhati, S. Pd., M.T

Kimia Analisis / Maret 2018

 Pendahuluan

KUALITATIF
KIMIA Analisis untuk melakukan identifikasi dan
ANALISIS menentukan jenis komponen yang terdapat
dalam sampel.

Ilmu kimia yang

mempelajari pemisahan, KUANTITATIF
identifikasi, dan pengukuran
suatu sampel menjadi
Analisis untuk menentukan berapa banyak
komponen-komponen.
komponen dalam suatu sampel
 Contoh:

(Islami, M.S., 2018)


TUJUAN
analisis harus dilakukan dengan baik
agar data yang diperoleh mempunyai
ketepatan dan ketelitian yang tinggi
serta dapat dipertanggungjawabkan
kebenarannya.
Kesalahan dalam Analisis Kuantitatif
 Analisis Kuantitatif  pengukuran (volume, berat, serapan sinar, dsb.)
 Pada setiap analisis tidak mungkin terlepas dari kesalahan.
Penyimpangan data yang dihasilkan dari suatu analisis dapat diakibatkan
oleh kesalahan yang terjadi selama analisis dilakukan.
 Kesalahan menunjukkan perbedaan numerik antara harga yang terukur
dengan harga sesungguhnya.

 Kesalahan dalam analisis kuantitatif dibedakan menjadi 3 macam:

1. Kesalahan Umum/ Gross Error
2. Kesalahan Random/ Tak Tentu/ Random Error
3. Kesalahan Sistematis/ Tertentu/ Systematic Error
Kesalahan Umum/ Gross Error

 Kesalahan yang sudah jelas karena melibatkan kesalahan

yang besar akibatnya kita harus memutuskan mengabaikan
percobaan dan memulai dari awal lagi secara menyeluruh.
 Kebanyakan disebabkan oleh kesalahan manusia,
diantaranya adalah sampel tumpah, pereaksi yang akan
digunakan tercemar, larutan yang dipersiapkan salah,
kesalahan pembacaan alat ukur, penyetelan yang tidak
tepat dan pemakaian alat ukur yang tidak sesuai, dan alat
yang digunakan rusak.
Kesalahan Random/ Tak tentu/ Random Error
 Kesalahan Random  Kesalahan yang sifatnya tidak dapat diramalkan dan nilainya
berfluktuasi. Kesalahan jenis ini dapat terjadi dari variasi kesalahan tertentu atau
pun dari sumber lainnya yang bersifat acak.
 Kesalahan Random diakibatkan oleh penyebab yang tidak dapat langsung diketahui
sebab perubahan parameter atau sistem pengukuran terjadi secara acak.
 Kesalahan random merupakan tipe kesalahan yang selalu terjadi dalam analisis
sebagai akibat danya sedikit variasi yang tidak dapat ditentukan atau dikontrol
dalam pelaksanaan prosedur analisis, umumnya kecil sehingga nilai rata-rata tidak
terlalu jauh dari nilai sebenarnya.
 Kesalahan Random mengakibatkan analisis yang dilakukan berulang-ulang pada satu
sampel yang sama menghasilkan data yang menyimpang satu sama lain dan tersebar
di sekitar rata-rata. Kesalahan acak ini akan menghasilkan data dengan ketelitian
yang rendah.
 Contoh: Pembacaan meniskus pipet, buret, dan alat pengukur lain
 Hal yang perlu diperhatikan dalam pembacaan & pengukuran adalah meniskus
larutan & ketelitian alat

V = 46, 35 mL

Skala Pengukuran Buret

Kesalahan Sisitematis/ Tertentu/ Systematic Error

 Kesalahan sistematis merupakan jenis kesalahan yang dapat diramalkan dan

diminimalkan, umumnya berkaitan dengan alat-alat tertentu atau cara pengukuran
yang dipakai.
 Berbeda dengan kesalahan random, kesalahan sistematik bersifat ajeg (konstan).
Kesalahan ini mengakibatkan penyimpangan tertentu dari nilai rata-rata dan
menghasilkan data dengan ketepatan (precision) yang jelek.

 Ada 3 faktor yang mempengaruhi kesalahan sistematis:

1. Kesalahan metodik
2. Kesalahan operatif
3. Kesalahan instrumen
1. Kesalahan metodik
Ditimbulkan dari metode yang digunakan dan merupakan
kesalahan yang paling serius dalam analisis. Kesalahan ini
sumbernya adalah kesalahan sampling dan sifat kimia dari
sistem.
Misalnya:
- Pengambilan sampel secara random, pada bahan yang
dianalisa tidak homogen sehingga hasilnya akan terlalu besar
atau terlalu kecil.
- Adanya berbagai ion pengganggu, reaksi samping, bentuk
hasil reaksi seperti endapan tidak sesuai dengan reaksi kimia
yang diinginkan.
2. Kesalahan Operatif
Ditimbulkan oleh orang yang melakukan analisis. Ini merupakan kesalahan
perrsonal misalnya kesalahan pembacaan jarum digital karena posisi mata
yang tidak tepat, pencucian endapan yang berlebihan, penimbangan bahan
higroskopis pada cawan terbuka dll.

3. Kesalahan Instrumen
Ditimbulkan dari instrumen/ alatnya sendiri, misalnya karena efek
lingkungan, kesalahan nol dalam pembacaan instrumen, adanya
noise/derau, alat-alat gelas yang tidak pernah dikalibrasi, konstruksi
neraca yang tidak tepat, dan sebagainya
 Adanya kesalahan sistematis, kadang-kadang menyebabkan
mean yang didapat menyimpan agak besar terhadap nilai
sebenarnya. Walaupun kesalahan ni tidak mungkin dihindari secara
mutlak, tetapi dengan cara tertentu dapat diperkecil sehingga hasil
yang diperoleh tidak terlalu menyimpang dari nilai sebenarnya.
 Cara memperkecil kesalahan sistematis salah satunya:
1. Kalibrasi dan koreksi alat yang dipakai
2. Penetapan blanko
3. Penetapan kontrol dengan zat baku
4. Penetapan paralel/ ulangan (in duplo atau in triplo)
5. Penetapan dengan berbagai metode
 Ketelitian (Accuracy)  suatu derajat seberapa jauh nilai rata-
rata suatu analisis mendekati nilai yang sebenarnya. Pada
dasarnya ketelitian dari suatu metode dapat ditentukan dengan
cara menghitung penyimpangan data yang diperoleh dari data
yang seharusnya didapat.
 Penyimpangan ini mungkin disebabkan karena metode yang tidak
teliti karena pengaruh senyawa lain daripada yang sedang
dianalisis, dan karena perubahan-perubahan dalam senyawa yang
sedang dianalisis.
 Ketepatan (precision)  derajat seberapa jauh pengulangan analisis
memberikan data yang sama atau selisih yang sangat kecil.
KESALAHAN RANDOM BERPENGARUH PADA KETELITIAN (ACCURACY)

KESALAHAN SISTEMATIS BERPENGARUH PADA KETEPATAN (PRECISION)

Cara Menyatakan Kesalahan Analisis

1. Kesalahan Absolut  Perbedaan hasil analisis dengan nilai sebenarnya.

D = kesalahan absolut
𝑑 = 𝜇 . 𝑥ҧ μ = nilai sebenarnya
𝑥 = nilai rata-rata analisis
2. Kesalahan Relatif  Perbandingan antara kesalahan absolut dengan
nilai sebenarnya.
𝜇 . 𝑥ҧ
e=
𝜇

Biasanya kesalahan relatif dinyatakan dalam persen (%), menjadi:

𝜇 . 𝑥ҧ
e= × 100%
𝜇
Kesalahan relatif lebih sering dipakai, karena kesalahan absolut
seringkali belum dapat menunjukkan ketelitian hasil analisis
 Kesalahan absolut sebesar 0,05 %. Kalau kesalahan itu terjadi pada PK
tablet vitamin C yang mengandung 50 % vitamin C, maka dapat
dikatakan hasil tersebut sangat baik. Akan tetapi kalau kesalahan absolut
sebesar 0,05 % itu terjadi pada penetapan kadar arsen dalam makanan yang
mengandung 0,01% arsen, maka hasil tersebut akan sangat tidak baik.
 Dari kedua contoh di atas, maka kesalahan retatifpenetapan kadar vitamin
C sebesar 0,05/50 x 100 % = 0,1 %, Sedangkan kesalahan relatif pada
penetapan kadar arsen = 0.05/0.01 x 100 % = 500 % .

kesalahan relatif lebih sesuai untuk memberikan gambaran akan ketelitian

hasil analisis yang didapat
Ketepatan dan Ketelitian

 Suatu hasil dikatakan tepat apabila penyebaran (dispersi) hasil dalam

satu seri penetapan kecil sedang hasil itu teliti jika mendekali harga
yang sebenarnya.
 4 macam ukuran ketepatan:
1.Kisaran
2. Deviasi rata-rata
3. Standar deviasi
4. Standar deviasi relatif
 Kisaran (Range)
Kisaran merupakan selisih hasil penetapan yang paling besar
dengan yang paling kecil. Semakin kecil selisihnyaberarti hasilnya
semakin tepat.
 Deviasi Rata-rata (Mean Deviation)
Deviasi rata-rata (d) merupakan deviasi dari masing-masing hasil
penetapan terhadap rata-rata, dengan tidak memperhatikan tanda
deviasinya (positif atau negatif).

σ 𝑥ҧ − 𝑥
𝑑=
𝑁
 Standar Deviasi (SD)
Standar deviasi merupakan akar jumlah kuadrat deviasi masing-masing
hasil penetapan terhadap rata-rata (mean) dibagi dengan derajat
kebebasannya (degrees of freedom).

σ 𝑥ҧ − 𝑥 2
𝑆𝐷 = x = nilai masing-masing pengukuran
𝑁−1
𝑥ҧ = rata-rata (mean) dari pengukuran
N = frekuensi penetapan
N-1 = derajat kebebasan
𝑆𝐷 = 𝑉
σ 𝑥ҧ − 𝑥
= Varian (V)
𝑁−1
 Standar Deviasi Relatif (RSD)
 Standar Deviasi relatif (rerative standard deviation,RSD) yang juga
dikenal dsngan koefisien variasi merupakan ukuran ketepatan relatif dan
umumnya dinyatakan dalam persen.

𝑆𝐷 RSD = Standar Deviasi Relatif (%)

𝑅𝑆𝐷 = × 100%
𝑥ҧ SD = Standar deviasi
𝑥ҧ = rata-rata (mean)

 Semakin kecil nilai RSD dari serangkaian pengukuran maka metode

yang digunakan semakin tepat
 Perolehan Kembali (Recovery)
Sementara itu, untuk menilai ukuran ketelitian (kedekatan hasil analisis dengan rata-
ratanya atau dengan true yalue-nya) digunakan parameter perolehan kembali
(recoyery-nya).
 Ada beberapa pendapat suatu metode dikatakan teliti jika nilai recovery-nya antara
90-1 00% ada yang berpondapat antara 95- 105 %, dan ada yang berpendapat antara 80-
120%.
Pendapat mana yang akan diacu seharusnya memperhatikan seberapa kompleks
penyiapan sampel dan seberapa besar tingkat kesulitan dari metode analisis.
 Semakin kompleks tahap penyiapan sampel dan semakin sulit metode
analisis yang digunakan, maka recoyery yang diperbolehkan
semakin rendah atau kisarannya semakin lebar (misalkan antara 80-
120%).
 Beberapa faktor yang dapat menyebabkan ketidaktepatan dan
ketidaktelitian dalam pengukuran adalah:
1. Penimbangan yang tidak benar, demikian juga pemindahan analit dan
baku yang tidak sesuai.
2. Ekstraksi analit dari suatu matriks (misal tablet) yang tidak efisien.
3. Penggunaan buret, pipet, dan labu takar yang tidak benar.
4. Pengukuran menggunakan alat yang tidak terkalibrasi.
5. Kegagalan dalam melakukan analisis blanko.
6. Pemilihan kondisi pengukuran yang menyebabkan kerusakan analit
Uji Kebermaknaan (Significance test)

 Uji kebermaknaan digunakan untuk beberapa tujuan, antara lain:

1. Untuk mengecek apakah nilai individual dari suatu serangkaian data

menyjmpang dari rata-ratanya
2. Untuk membandingkan ketepatan (presisi) dua atau lebih serangkaian
data
3. Untuk membandingkan rata-rata dua atau lebih serangkaian data
dengan data lain yang sudah diketahui akurasinya
 Penolakan hasil analisis
Diantara hasil yang diperoleh dari satu seri penetapan kadar terhadap
satu macam sampel, adakalanya terdapat hasil yang sangat menyimpang bila
dibandingkan dengan yang lain tanpa diketahui kesalahannya secara pasti sehingga timbul
kecenderungan untuk menolak hasil yang sangat menyimpang tadi. Hasil yang sangat
menyimpang ini disebut dengan pencilan (outlier).

Untuk memastikan hasil yang sangat menyimpang tadi ditolak atau diterima, perlu
dilakukan analisis data secara statistik. Di sini hanya akan dikemukakan cara
pemakaiannya saja, yang pada prinsipnya sebagai dasa penolakan hastl pengukuran dapat
digunakan deviasi rata-rata atau standar deviasi (SD).
 Kalau dipakai deviasi rata-rata (d), maka hasit analisis (Xi) ditotak jika:
a) Xi - 𝑥ҧ > 2,5 d atau b) Xi - 𝑥ҧ > 4 d
Catatan: 𝑥ҧ adalah rata-rata hasil analisis yang lain yang tidak dicurigai

 Jika digunakan SD sebagai kriteria maka hasil analisis (X) ditolak jika:
a) Xi - 𝑥ҧ > 2 SD atau b) Xi - 𝑥ҧ > 3 SD

berhubung banyaknya penetapan kimia pada umumnya sedikit (3 atau 4 kali saja), maka
sering dianjurkan untuk memakai taraf kepercayaan 95% (P = 0,95), sehingga hasit analisis
Xi ditolak jika Xi - 𝑥ҧ > 2,5 d atau Xi - 𝑥ҧ > 2 SD
 Contoh:
Pada penetapan kadar NaCl secara argentometri, diperoleh
hasil
sebagai berikut yaitu 95,72%, 95 81%, 95,83%, 95,92% dan
96,18%. Selidiki apakah ada hasil yang ditolak!

 Jawab:
96,18% = Pencilan (Hasil dicurigai tidak dimasukkan)
x 𝑥ҧ |x-𝑥|
ҧ (x-𝑥)ҧ 2
95,72 95,82 0,10 0,0100
95,81 0,01 0,0001
95,83 0,01 0,0001
95,92 0,10 0,0100
Jumlah 0,22 0,0202
Dari tabel diatas diperoleh:
0,22
𝑑= = 0,055
4

0,0202
𝑆𝐷 = = 0,082
3

Selisih antara pencilan dan rata-rata 96,18 – 95,82 = 0,36

- Menurut kriteria d, maka:
𝑥𝑖 −𝑥 0,36
= = 6,54 (hasil lebih besar 2,5 , maka hasil 96,18% DITOLAK.
𝑑 0,055

- Menurut kriteria SD, maka:

𝑥𝑖 −𝑥 0,36
= = 5,04 (hasil lebih besar 2 , maka hasil 96,18% DITOLAK.
𝑆𝐷 0,082

 Cara lain bisa menggunakan Q-test (Dixon Q test)

 Q-test (Dixon Q-test)
𝑁𝑖𝑙𝑎𝑖 𝑦𝑔 𝑑𝑖𝑐𝑢𝑟𝑖𝑔𝑎𝑖 −𝑁𝑖𝑙𝑎𝑖 𝑦𝑔 𝑡𝑒𝑟𝑑𝑒𝑘𝑎𝑡
Q hitung =
(𝑁𝑖𝑙𝑎𝑖 𝑡𝑒𝑟𝑡𝑖𝑛𝑔𝑔𝑖−𝑁𝑖𝑙𝑎𝑖 𝑡𝑒𝑟𝑒𝑛𝑑𝑎ℎ)

Selanjutnya nilai Q hitung dibandingkan dengan nilai Q tabel (dalam

tabel statistik)
Jika Q hitung < Q tabel maka hipotesis diterima (tidak ada perbedaan
antara nilai yang dicurigai dengan nilai lain.
Jika Q hitung > Q tabel maka hipotesis ditolak (ada perbedaan antara
nilai yang dicurigai dengan nilai lain.
Menyatakan Hasil Akhir

 Uji Deviasi Normal  Uji ini digunakan untuk menguji apakah hasil
yang diperoleh sama dengan hasil sebenarnya.
𝑥ҧ − 𝜇
t hitung = 𝑥ҧ = rata-rata
𝑆𝐷 𝑁 𝜇 = nilai sebenrnya
𝑆𝐷 𝑁 = standar error

Selanjutnya |t hitung|dibandingkan dengan t tabel.

Jika t hitung > t tabel, maka rata-rata berbeda signifikan dengan harga
sebenarnya.
Jika t hitung < t tabel, maka rata-rata tidak berbeda signifikan dengan
harga sebenarnya.
Latihan Soal

 Pada penelapan kadar N dari benzanilida menurul cara

Kjeldahl, diperoleh hasil sebagai berikut: 7, 11%, 7,08%,
7,06%, 7,06%, dan 7,04%. Kadar sebenarnya menurut
perhitungan berat molekulnya adalah = 7,10%. Ujilah
apakah hasil yang diperoteh berbeda dengan hasil
sebenarnya?
 Uji t (t test)
Uji ini digunakan untuk menguji dua buah rata-rata.
 Uji t berpasangan (Paired test)
Uji ini untuk menguji 2 melode analisis yang harus djbandingkan dengan mengkaji
sampel uji yang mengandung analit yang jumlahnya sangat berbeda

 Uji Varian ( F test)

Uji ini untuk membandingkan ketepatan dua buah hasil (metode).
Soal

 Pada metode penetapan kadar vitamin C dengan medium

larutan asam metafosfat (metode A) dengan frekuensi 5
kali, didapatkan rata-rata 𝑥𝑎 = 94,83% dan SD = 0,9%.
Dengan medium larutan asam sitrat (metode B), diperoleh
rata-rata 𝑥𝑏 = 97,79% dan SD = 0,73%. Apakah rata-rata
berbeda signifikan dan bagaimana ketepatan 2 metode
tersebut?
Linieritas dan Regresi

 Uji linearitas bertujuan untuk mengetahui apakah dua

variabel mempunyai hubungan yang linear atau tidak
secara signifikan. Uji ini biasanya digunakan sebagai
prasyarat dalam analisis korelasi atau regresi linear.
 Regresi Linear Sederhana adalah Metode Statistik yang
berfungsi untuk menguji sejauh mana hubungan sebab
akibat antara Variabel Faktor Penyebab (X) terhadap
Variabel Akibatnya (Y).
Y = a + bX
Y = variabel respon/ akibat / dependent
X = veriabel prediktor/ penyebab / independent
a= konstanta
B = koefisien regresi (kemiringan)
σ 𝑌 σ 𝑋 2 − σ 𝑋 σ 𝑋𝑌
a=
𝑛 σ 𝑋2 − σ 𝑋 2
𝑛 σ 𝑋𝑌 − σ 𝑋 σ 𝑌
b=
𝑛 σ 𝑋2 − σ 𝑋 2
Berikut ini adalah Langkah-langkah dalam melakukan Analisis Regresi
Linear:
 Tentukan Tujuan Analisis
 Identifikasikan Variabel Faktor Penyebab (X) dan Variabel Akibat (Y)
 Lakukan Pengumpulan Data
 Hitung X², Y², XY dan total dari masing-masingnya
 Hitung a dan b berdasarkan rumus diatas.
 Buatkan Model Persamaan Regresi Linear Sederhana.
 Menguji hipotesis  Uji F
Usia (X) Lama rawat
(Y)
20 5
30 6
25 5
35 7
40 8

1. Buatlah persamaan regresi linier dari data diatas!