KESALAHAN DALAM ANALISIS

ELSA FITRIA APRIANI, M.FARM., APT

 KONTRAK KULIAH
• Kehadiran minimal 80% artinya HANYA diijinkan izin 2 hari selama 1 semester disertai keterangan yang
jelas.
• Maksimal keterlambatan masuk kelas 20 menit. Lebih dari itu, diijinkan masuk tetapi tidak tanda tangan
kehadiran.
• Tidak diperkenankan makan namun diperkenankan minum
• HP harap di SILENT selama perkuliahan. Bila ada telepon urgent silahkan izin pada dosen.
• Tugas akan menambah poin pada UTS, tidak menerima pengumpulan tugas diluar deadline yang sudah
disepakati. Mengerjakan dengan serius akan menambah 5 poin pada UTS, bila tugas dirasa kurang baik
akan ditambah 2 poin pada UTS.
• Bila terdapat diskusi, siapa yang berani bertanya kepada temannya dan siapa yang menjawab akan
ditambah nilai 2.5 poin pada UTS.
• Bila ada latihan soal pada saat kuliah, siapa yang berani mengerjakan ke depan akan ditambah nilai 2.5
poin pada UTS.
• Ketahuan MENCONTEK pada saat ujian, hasil ujian langsung diberi nilai 0.
• Tunjuk 1 orang sebagai PJ kelas mata kuliah Kimdas untuk berkoordinir dengan dosen terkait jadwal dan
materi. Materi akan diberikan kepada PJ 1 hari sebelum kuliah dalam bentuk hard copy.
MATERI KULIAH SEBELUM UTS
Pendahuluan

Kesalahan dalam analisis

Spektroskopi UV-Vis

Spektroskopi IR

Spektroskopi Serapan Atom

Spektroskopi Massa

Diskusi
 KESALAHAN
Didasarkan pada perbedaan antara hasil pengukuran (nilai
perhitungan) dengan nilai sebenarnya.

Kesalahan

Kesalahan Kesalahan
Kesalahan Acak
Gamblang Sistematik
 KESALAHAN GAMBLANG
• Disebut juga Gross Error
• Kesalahan gamblang merupakan kesalahan yang sudah jelas karena
melibatkan kesalahan yang besar, akibatnya kita harus memutuskan
untuk mengabaikan percobaan yang telah kita lakukan dan
memulainya dari awal lagi secara menyeluruh.
• Contoh : sampel tumpah, pereaksi yang digunakan tercemar, salah
sampel, alat rusak, dan lain sebagainya
 KESALAHAN ACAK DAN KESALAHAN
SISTEMATIK
• Kesalahan acak (random error) disebut juga kesalahan yang tidak
tergantung (indeterminate error).
• Kesalahan acak merupakan kesalahan yang nilainya tidak dapat
diramalkan dan tidak ada aturan yang mengaturnya serta nilainya
berfluktuasi.
• Kesalahan sistematik merupakan kesalahan yang mempunyai nilai
definitif (nilai tertentu).
• Hasil analisis yang mengandung kesalahan ini dapat mengarah ke arah
yang lebih kecil atau ke arah yang lebih besar dari rata-rata
Contoh :
• Satu batch tablet parasetamol dinyatakan mempunyai kandungan 500 mg
parasetamol tiap tabletnya.
• Diasumsikan bahwa kandungan parasetamolnya (nilai sebenarnya) adalah 100%.
• Sebanyak 4 orang mahasiswa melakukan penetapan kadar parasetamol
menggunakan spektroskopi UV-Vis dengan 5 kali pengukuran.
• Hasil pengukuran dihitung nilai rata-ratanya ( )

: Rata-rata pengukuran
X : Nilai masing-masing pengukuran
n : Banyaknya pengukuran
 Subjek Nilai Pengukuran ke- (%) Rata-rata
1 2 3 4 5 (%)
Mahasiswa 1 99.5 99.9 100.2 99.4 100.5 99.9
Mahasiswa 2 95.6 96.1 95.2 95.1 96.1 95.6
Mahasiswa 3 93.5 98.3 92.5 102.5 97.6 96.9
Mahasiswa 4 94.4 100.2 104.5 97.4 102.1 99.7

Mahasiswa 1
Tepat dan Teliti
Mahasiswa 2
Tepat dan Tidak Teliti
Mahasiswa 3
Tidak Tepat dan Tidak Teliti
Mahasiswa 4
Tidak Tepat dan Teliti

90 95 100 105
 Hasil Analisis

Teliti Tepat
(Accurate) (Precise)

Jika nilai rata-rata hasil Jika dalam seri pengukuran

pengukuran sangat dekat mempunyai selisih yang
dengan nilai sebenarnya sangat kecil antar satu nilai
dengan yang lain
 Subjek Penjelasan Jenis Kesalahan
Mahasiswa 1 Hasil pengukuran teliti karena rata-rata kandungan Tidak ada kesalahan
parasetamol yang diperoleh sangat dekat dengan nilai
sebenarnya (100%) dan juga tepat karena dalam seri
pengukuran hasil yang diperoleh mempunyai perbedaan
yang sangat kecil
Mahasiswa 2 Hasil pengukuran tepat tetapi tidak teliti karena rata-rata Kesalahan Sistematik
pengukurannya jauh dari nilai sebenarnya
Mahasiswa 3 Hasil pengukuran tidak teliti karena rata-rata pengukurannya Kesalahan Acak dan
jauh dari nilai sebenarnya dan tidak tepat karena adanya Kesalahan Sistematik
variasi yang cukup besar antar hasil pengukuran
Mahasiswa 4 Hasil pengukuran teliti karena nilai rata-ratanya mendekati Kesalahan Acak
hasil sebenarnya tetapi tidak tepat karena adanya variasi
yang besar antar hasil pengukuran

KESIMPULAN :
Kesalahan acak akan berpengaruh pada ketepatan (presisi) sedangkan kesalahan sistematik akan
berpengaruh pada ketelitian (akurasi)
 KESALAHAN ACAK
• Kesalahan acak adalah kesalahan yang selalu terjadi dalam analisis sebagai akibat
adanya sedikit variasi yang tidak dapat ditentukan (dikontrol) dalam pelaksanaan
prosedur analisis.

Dari kurva ini dapat diambil kesimpulan bahwa :

Frekuensi Kejadian

1. Kesalahan yang kecil lebih sering terjadi

2. Kesalahan yang besar dapat dikatakan jarang terjadi
3. Besarnya kesalahan positif dan negatif sama

- Penyimpangan dari rata-rata +

 KESALAHAN SISTEMATIK
• Bersifat ajeg (konstan) dan berhubungan dengan ketelitian hasil analisis.
• Kesalahan ini mengakibatkan penyimpangan tertentu dari rata-rata (mean).
• Ada beberapa faktor yg mempengaruhi kesalahan sistematik antara lain:
1. Kesalahan personil dan operasi
Misalnya kekeliruan cara pencucian sehingga endapan berkurang
2. Kesalahan alat dan pereaksi
3. Kesalahan metode
• Kesalahan ini menyebabkan penyimpangan agak besar dari nilai sebenarnya.
• Untuk memperkecil kesalahan sistematik dapat dilakukan beberapa cara antara
lain kalibrasi alat yang dipakai dan dilakukan penetapan blanko.
CARA MENYATAKAN KESALAHAN

Kesalahan Absolut

Kesalahan Relatif
 KESALAHAN ABSOLUT
• Besarnya perbedaan antara hasil analisis dengan nilai sebenarnya ().
• Rumus :

• Kesalahan absolut sebesar 0.05% pada tablet vitamin C yang

mengandung 50% vitamin C dapat dikatakan hasil tersebut sangat
baik.
• Kesalahan absolut sebesar 0.05% terjadi pada penetapan kadar arsen
dalam makanan yang mengandung 0.01% arsen, hasil tersebut akan
sangat tidak baik
• Kurang menunjukkan ketelitian hasil analisis yang didapat.
 KESALAHAN RELATIF
• Perbandingan antara kesalahan absolut dengan nilai sebenarnya.
• Biasanya kesalahan relatif dinyatakan dalam persen

• Dari contoh yang kesalahan absolut maka :

.
Kesalahan relatif Vit C =
.
Kesalahan relatif Arsen =
.
• Lebih menggambarkan ketelitian hasil analisis yang didapat.
 UKURAN KETEPATAN

Kisaran (Range)
• Selisih hasil penetapan yang paling besar dengan yang paling
kecil. Semakin kecil selisihnya berarti hasilnya semakin tepat
Deviasi rata-rata (Mean Deviation)
• Dinyatakan dengan . Merupakan deviasi masing-masing
hasil penetapan terhadap rata-rata.
Standar Deviasi (SD)
• Akar jumlah kuadrat deviasi masing-masing hasil penetapan terhadap mean dibagi dengan
derajat kebebasan.
∑( )
( )

• X = nilai masing-masing pengukuran; = rata-rata (mean); N = frekuensi penetapan; N-1 = derajat

kebebasan
∑( )
• Nilai dari ( )
disebut sebagai varian (V). Jadi SD =
• Semakin kecil nilai SD maka metode yang digunakan semakin tepat

Standar Deviasi Relatif (RSD)

• Dikenal juga sebagai koefisien variasi (CV). Merupakan ukuran ketepatan relatif dan umumnya
dinyatakan dalam persen.
• RSD
• Semakin kecil nilai RSD maka metode yang dipakai semakin tepat
 UKURAN KETELITIAN
• Parameternya adalah perolehan kembali (recovery).
• Berbagai pendapat nilai recovery : 90-100% atau 95-105% atau 80-
120%.
• Semakin kompleks tahap penyiapan sampel dan semakin sulit metode
analisis yang digunakan maka recovery yang diperbolehkan semakin
rendah atau kisarannya semakin lebar (misalkan 80-120%).
Faktor yg dapat meningkatkan ketidaktepatan dan
ketidaktelitian

Penimbangan yang tidak benar

Ekstraksi dari suatu matriks misal tablet yang tidak efisien

Penggunaan buret, pipet dan labu takar yang tidak benar

Pengukuran menggunakan alat yang tidak terkalibrasi

Faktor yg dapat meningkatkan ketidaktepatan dan
ketidaktelitian

Kegagalan dalam melakukan analisis blanko

Pemilihan kondisi pengukuran yang menyebabkan kerusakan

analit

Kegagalan untuk menghilangkan gangguan oleh bahan tambahan

dalam pengukuran analit
 UJI KEBERMAKNAAN (SIGNIFICANCE TEST)
• Uji kebermaknaan melibatkan suatu perbandingan antara faktor
eksperimental terhitung dengan faktor yang sudah ada di dalam tabel
statistik.
• Tujuan uji kebermaknaan :
1. Mengecek apakah nilai individual menyimpang dari rata-rata
2. Membandingkan ketepatan dua atau lebih serangkaian data
3. Membandingkan rata-rata dua atau lebih serangkaian data dengan
data lain yang sudah diketahui akurasinya
 UJI PENOLAKAN HASIL ANALISIS
(REJECTION OF MEASUREMENT)
• Adakalanya dalam penetapan kadar terdapat hasil yang sangat
menyimpang bila dibandingkan dengan yang lain tanpa diketahui
kesalahannya secara pasti sehingga timbul kecenderungan untuk
menolak hasil tersebut.
• Hasil yg sangat menyimpang ini disebut pencilan (outlier).
• Untuk memastikan hal tersebut perlu dilakukan analisis data secara
statistik.
• Prinsip dari penolakan hasil dapat digunakan deviasi rata-rata ( ) atau
standar deviasi (SD).
• Hasil analisis (Xi) ditolak jika Xi - > 2.5 atau Xi - > 2 SD
 CONTOH
• Pada penetapan kadar NaCl secara argentometri, diperoleh hasil
sebagai berikut : 95.72%; 95.81%; 95.83%; 95.92% dan 96.18%.
Selidiki apakah ada hasil yang ditolak?

Kalau kita perhatikan data 96.18% ini sangat menyimpang dari nilai lain
sehingga patut dicurigai.
Untuk menghitung rata-rata, nilai yang dicurigai tidak dimasukkan :
. . . .
Rata-rata =
 X d = |X - | d2
95.72 0.10 0.0100
95.81 0.01 0.0001
95.82
95.83 0.01 0.0001
95.92 0.10 0.0100
Jumlah 0.22 0.0202

∑ . ∑ .
= =

Selisih antara hasil yang dicurigai dengan rata-rata = 96.18 – 95.82 = 0.36
− 0.36
= = 6.54 > 2.5 −→ 96.18%
0.0055
− 0.36
= = 4.5 > 2 −→ 96.18%
0.08
Latihan :
• Pada penetapan kadar natrium karbonat (Na2CO3) dalam soda
perdagangan diperoleh hasil 25.60%; 26.10%; 26.20%; 26.00% dan
25.90%. Apakah ada hasil yang ditolak?
• Pada penetapan kadar cemaran pestisida dalam sayuran didapatkan
kadar 0.403; 0.410; 0.401; dan 0.395 mg/kg. Apakah nilai 0.395
merupakan suatu pencilan?
• Bila pada penetapan kadar cemaran pestisida No 2 ditambahkan 3
data yaitu 0.400; 0.413 dan 0.411 mg/kg. Apakah nilai 0.395
merupakan suatu pencilan?
 CARA PENULISAN ANGKA

1.0 g 1.000 g
Ketelitian penimbangan hanya Ketelitian penimbangan sampai
sampai 0.1 g 0.001 g atau 0.1 mg

Hasil penimbangan ini hanya diperoleh jika menggunakan neraca analitik

Pembacaan Buret
Misalnya skala terkecil 0.1 ml maka penulisan hasil
pembacaan dituliskan dengan dua desimal misalnya 12.50
BUKAN 12.5 karena kalau penulisan 12.5 berarti angka 5
belum pasti berarti volume titran terletak diantara 12.4 ml
sampai 12.6 ml.

Pembacaan hasil rata-rata buret.

Misalnya didapat data 32.52; 32.54; 32.54 dan 32.55 ml.
Rata-rata 32.538 (tidak tepat) sebab dengan penulisan
seperti ini berarti harga sebenarnya terletak antara 32.538
dan 32.539 ml padahal angka 3 (angka kedua setelah
koma) sendiri harganya tidak pasti (hanya merupakan
perkiraan). Oleh karena itu mean seharusnya ditulis 32.54
ml.
 MENYATAKAN HASIL AKHIR
• Hasil akhir suatu analisis kimia umumnya dinyatakan oleh rata-rata.
• Tetapi karena hasil analisis selalu mengandung unsur kesalahan maka
untuk menyatakan hasil akhir analisis selain mean disebutkan pula
batas kesalahannya (limit of error). Rumusnya :

• SD = Standar deviasi; N = frekuensi penetapan; t = suatu harga yang

besarnya tergantung pada derajat kebebasan dan taraf kepercayaan.
 Nilai t

Pr = Probability = Taraf kepercayaan

Df = Derajat kebebasan = N - 1
.
Kadar NaCl = 95.82 % ± 3.182 x
.
Kadar Na2CO3 = 26.00 % ± 3.182 x