EVALUASI DATA ANALITIK

Rostina Melpin M.Si.

Kesalahan analisis kimia
 Kesalahan adalah selisish nilai pengamatan dan nilai sebenarnya (true value)
pada setiap analisis kimia yang dihubungkan dengan suatu persamaan E = (0
- T) dimana E = kesalah mutlak; 0 = nilai pengamatan; T = nilai sebenarnya.
 Kesalahan pengukuran = kebalikan ukuran akurasi (ketepatan) suatu
pengukuran, yaitu makin kecil kesalahan, makin besar akurasi analisis.
 Kesalahan pada umumnya dinyatakan secara :
𝐸
Perseratus 𝑋 100 = % 𝑘𝑒𝑠𝑎𝑙𝑎ℎ𝑎𝑛
𝑇
𝐸
Perseribu 𝑇
𝑋 1000 = 𝑝𝑝𝑡
 Dari pngetahuan kesalahan, kita dapat dengan mudah membedakan antara
presisi dan akurasi.
 Presisi adalah suatu besaran yang menyatakan seberapa jauh kesesuaian
nilai-nilai dari masing-masing pengukuran.
 Besarnya perbedaan antara masing-masing nilai dan rata-rata hitung dari
semua nilai pengukuran adalah ukuran presisi pengukuran.
Klasifikasi kesalahan

 Kesalahan dapat digolongkan dua macam yaitu kesalahan determinat dan

kesalahan indeterminat.
 Kesalahan determinat = kesalahan2 yg mempunyai nilai definit.
 Kesalahan indeterminat = kesalahan yng tidak dapat diramalkan nilainya
dan tidak ada hokum yang mengaturnya serta nilainya berfluktuasi.
Kesalahan determinat:
1. Kesalahan metodik terkandung secara inhereon (satu kesatuan)
pada metode yang digunakan dan merupaka kesalahan paling
serius pada analisis. Kesalaha ini sumbernya adalah sifat kimia dari
system. Berbagai tipe ion-ion asing dapat menyebabkan kesalahan
tersebut seperti pengendapan aluminium sebagai aluminium
hdroksida dengan adanya zirconium, titanium da besi
2. Kesalahan operatif adalah kesalahn prosedur. Ini biasanya
merupakan kesalahan personal yang disebabkan misalnya oleh
buta warna ataupun kesalahn mengoperasikan instrument.
3. Kesalahan instrumental bersumber dari instrumennya sendiri. Timbul
karena efek lingkungan pada instrument, misalkan kesalah nol
dalam pembacaan instrument, penyimpangan nol dalam
pembacaan instrument. Kesalahan demikian biasanya dapat
diminimalkan dengan kalibrasi atau penggunaan blanko seperti
pada analisis spektrofotometer.
4. Aditif dan proporsional adalah jenis lain dari kesalaha determinat,
dimana pada kesalahan aditif nilai mutlaknya tidak tergantung pada
jumlah konstituen yang ada dalam suatu penentuan, sedangkan nilai
mutlak suatu kesalahan proporsional tergantung pada banyaknya
pengotor dalam sampel.
 Kesalahan indeterminat sebenarnya dapat ditimbulkan oleh variasi
kesalahan determinat ataupun sumber-sumber lainnya yang
sifatnya acak.
 Kesalahan ini misalnya dapat terjadi bila seorang analis tidak
mampu mengendalikan kondisi-kondisi untuk meminimalkan suatu
kesalahan determinat atau mencegah variasi kesalahannya.
Sebagai contoh pada analisis aluminium, aluminium oksida
menunjukkan berat lebih besar karena adanya uap air, hal ini
dapat dengan mudah dihindarkan tetapi seorang analis sulit
mengendalikan tipe kesalahan yang sifatnya acak.
Penetuan akurasi suatu metode
 Penentuan akurasi suatu metode analisis kuantitatif dilakukan
dengan menganalisis sampel sintetik, yaitu sampel yang diketahui
komposisinyaataupun menggunakan sampel yang sudah
ditentukan dengan motode lain sebagai perbandingan.
 Metode pertama dikenal sebagai metode absolut sedangakn
metode kedua dikenal sebagai metode komparatif.
 Pada metode absolut perbedaan antara nilai–nilai pengamatan
rata-rata yang mempunyai nilai berdekatan dengan nilai actual
dari sampel merupakan ukuran akurasi.
 Metode ini berlaku bila tidak terdapat ion-ion pengganggu. Pada
metode komparatif sampel ditentukan dengan dua metode yang
indepeden kemudian akurasinya diuji.
 Misalnya analisis suatu unsur dengan metode volumetric, gravimetri
dan kalorimetri. Pada umumnya kesalahan dalam batas 1-10 ppt
(par per thausand) masih diperbolehkan, namun bila tidak
dilakukan pemisahan batas akurasinya dapat diperbesar.
 Pada praktiknya, akurasi analisis diuji dengan berbagai cara yang
dikelompokkan sebagai penentuan replica, penjumlahan kesetimbangan
muatan dan dengan metode independen.
 Pada penentuan secara replika, dua atau lebih penentuan secara paralel
dilakukan untuk memperoleh kenaikan kepercayaan, karena penentuan
secara tunggal adalah berbahaya. Ketidaksesuaian hasil pada cara replika
menunjukkan adanya kesalahan.
 Pada metode penjumlahan kesetimbangan muatan, semua hasil
pengamatan individual dijumlahkan untuk melihat apakah jumlahnya
mendekati 100, karena penjumlahan yang baik merupakan suatu kriteria
dari akurasinya.
 Metode ini bermanfaat untuk system larutan elektrolit ataupun zat padat
yang terdiri atas ion dan komponen bermuatan. Pada metode
independent, seorang analisis menguji akurasi hasilnya dengan
menggunakan metode analisis lain yang sudah dikenal baik.
Memperbaiki akurasi analisis
 Ada berbagai cara untuk memperoleh keakuratan analisis. Seorang dapat
menggunakan blangko yang sedikit selama analisis. Penggunaan blangko
yang banyak menurunkan presisi.
 Cara lain misalkan memberikan koreksi seperti penimbangan kertas
saring ataupunberat dari zat yang ikut terendapkan bukan karena reaksi
ataupun hasil pembakaran yang tidak sempurna.
 Biasanya perbedaan antara hasil analisis sampel dengan dan tanpa
penjumlahan konstituen yang sengaja akan memberikan recovery dari
sejumlah komponen yang dijumlahkan.
 Metode standar aditif dapat meniadakan kesalahan negative, tetapi tidak
bermanfaatuntuk kesalahan positif karena danya interferensi zat-zat asig
lainnya.
 Metode ini banyak digunakan dalam analisis instrument . Suatu analisis
sampel sintetik atau standar memberikan suatu pengujian akurasi suatu
prosedur dan dapat digunakan untuk memperbaiki akurasi nilai yang
diperoleh .
 Tentu saja komposisi standar disesuaikan dengan komposisi kimia
sampel. Pada penentuan CaC2O4 dengan KMnO4 dianjurkan untuk
menstandarisasi KMnO4 dengan larutan Na2CO4 agar kesalahan dapat
dikompensasi.
 Seorang ahli kimia analitik harus selalu berusaha untuk memperbaiki
metode pemisahan dan pengukuran untuk memperbaiki akurasi.
 Kemajuan hanya dapat diperoleh dengan meninggalkan motede-metode
usang dan mencari dan mencari penggantinya. Seorang ahli kimia analitik
adalah sorang innovator sekaligus seorang yang ahli memperbaiki.
Analisis statistik
 Evaluasi dan interpretasi suatu data analitik sangatlah penting. Metode statistic
sangat bermanfaat dalam kimia analitik, misalkan saja mengukur performans
prosedur analitik, demikian juga mengukur kepercayaan suatu prosedur analitik.
 Tingkat kepercayaan secara inheren bergantung pada performans, jumlah
informasi terkandung dalam tingkat performans tertentu dan jumlah pengamatan
yang digunakan untuk memperoleh rata-rata.
 Variasi diantara hasil rata-rata tidak berarti bahwa jumlah elemen dalam sampel
berubah. Besarnya variasi hasil rata-rata mungkin disebabkan sampel
terkontaminasi.
 Statistik digunakan untuk memaparkan perubahan komposisi atau performans
akibat perubahan sekelompok pembacaan pengukuran.
 Berbagai kriteria yang biasa digunakan untuk mengevaluasi data analitik adalah:
1). Perbedaan absolut dan relative; 2). Nilai rata-rata dan deviasi; 3). Deviasi rata-
rata suatu pengukuran tunggal; 4). Deviasi rata-rata dri mean; 5). Deviasi standar
dari mean; 7). Nilai median; 8). Deviasi standar relative; 8). Median dan range
(jangkauan); 10). Batas kepercayaan
Contoh soal:

 Normalitas dari larutan ditentukan oleh 4 titrasi terpisah dan hasilnya

adalah 0.2041; 0.2049; 0.2039; dan 0.2043. shitung rata-rata, median
rentang, deviasi rata-rata, rata-rata relative deviasi, deviasi standar , dan
koefisien variasi.
 Jawab:
0.2039+0.2041+0.2043+0.2049
1. Nilai rata-rata ẋ = 4
= 0.2043
0.2041+0.2043
2. Median = 2
= 0.2042
 Rentang R = 0.2049- 0.2039
= 0.0010
0.0002+0.0006+0.0004+0.0000
 Deviasi rata-rata d = 4
d = 0.0003
d 0.003
 Deviasi rata-rata relative x x 1000 = 0.2043 x 1000 = 1.5 pt
(0.0002)2+(0.0006)2+(0.0004)2+(0.0002)2
 Deviasi standar s =
4−1
= 0.0004
0.004
 Koefisien variasi v = 0.2043 x 100
= 0,2%
 Penolakan hasil
 Contoh diatas memperlihatkan pentingnya peranan statistic dalam
menginterprestasi data analitik.
 Ada dua aspek yakni kriteria untuk penolakan pengukuran dan bagaimana
umumnya cara menyajikan hasil adalah hal yang sangat penting. Hasil yang
tampaknya menyimpang tidak harus di tolak.
 Misalkan untuk enam pengukuran replica, selisih antara nilai-nilai ekstrem dan
tatangganya yang paling dekat harus melampaui separuh dari seluruh jangkauan
keenam pengukuran sebelum suatu hasil ditolak.
 Bila ini sudah dilakukan abaikan nilai yang meragukan dan tentukan dengan cara
biasa mean dan deviasi rata-rata nilai-nilai yang diterima. Perbedaan 𝛿 ≥
4𝑑 boleh digunakan untuk penolakan, yaitu jika deviasi nilai yang dicurigai
terhadap mean paling tidak empat kali deviasi rata-rata nilai-nilai yang diterima.
Beberapa peneliti menggunakan 𝛿 ≥ 2,5𝑑. Kesalahan nilai yang ditolak dikenal
sebagai kesalahan besar.
Penyajian data

 Pembulatan angka suatu data untuk menghilangkan ketidakpastian pada

angka terakhir tidaklah selalu dianjurkan, karena setiap pengukuran dapat
digunakan untuk menghasilkan informasi dan estimasi . Kadangkala
pembulatan akan saling mengensel perbedaan original antara masing-
masingdata dan berakibat menghapus informasi variasi yang seharusnya
diperoleh.
 Seringkali dalam terbitan kepustakaan, angka decimal dibelakang koma
dipangkas, namun ini merintangi analisis untuk membandingkan secara
pasti presisi metode baru, misalkan 10.37 dan 10.52 mempunyai selisih
15 tahun satuan, bila dibulatkan ia menjadi 10,4 dan 10,5 dengan selisih
satu satuan, ini bukan penyajian data yang baik.
Perambatan Galat

 Contoh 1. ketika penambahan berat molekul KSCN dari berat

atom, seorang mahasiswa secara tidak sengaja mencatat berat
atom K adalah 39.10 buka 39.01 dan nilai S adalah 32.60 bukannya
32.06. berat yang lainnya dicatat dan benar. Hitung galat mutlak
yang dibuat dalam berat molecular KSCN!
 Jawab: galat pasti adalah K= -0.09 dan S= +0.54. untuk itu galat
dalam berat molekul adalah: -0.09 + 0.54 = +0.45.
 Perhatikan bahwa berat molekul yang tepat adalah 97.18,
sedangkan mahasiswa mungkin hanya mendapatkan 97.63 atau
galat sebesar +0.45.
 Seorang mahasiswa menganalisis sampel Cl dengan mngendapkan dan
menimbang AgCl . Sebuah sampel seberat 0.8625 g memberikan
pengendapan AgCl seberat 0.7864 g. karena kesalahan, mahasiswa tersebut
menggunakan berat atom (BA) Cl sebesar 35.345 padahal nilai yang benar
adalah 35.453. hitung galat Cl dalam persentase yang dilakukan oleh
mahasiswa tersebut.
 Jawab: persentase Cl yang tepat diberikan melalui persamaan:
35.453
0.7864 𝑥143.321
% Cl= 0.8625
x 100 = 22.55
 Galat pasti yang dibuat mahasiswa adalah 35.345 – 35.453= -0.108
0.108
 Galat relatifnya : dalam BA Cl = - 35.453 = -0.00305
0.108
dalam BM AgCl = - 143.321 = -0.00075
𝜌
 Galat relative dalam hasil akhir 𝑅 = -0.00305 – (-0.00075) = 0.0023 atau -2.3 ppt
 Seorang kimiawan menentukan persentase tembaga dalam bijih besi dengan
menggunakan data; titran milliliter = 30.34 ± 0.03 mL; titran dalam mol = 0.1012 ±
0.000 2 mmol/mL; sampel dalam milligram = 1073.2 ± 0.2; berat atom dari
tembaga = 63.546 ± 0.003 mg/mmol. Perhitungannya adalah:
30.34 x 0.1012 x 63.546
x 100 = 18.18%
1073,2
 Hitung ketidakpastian dalam persentase tembaga yang disebabkan penyebaran
dari ketidakpastian yang ada dalam data.
 Ketidakpastian relative dalam ppt adalah:
0.03
34.34 x 1000 = 1.0 ppt
0.0002
0.1012 x 1000 = 2.0 ppt
0.003
x 1000 = 0.05 ppt
63.546
0.2
1073.2 x 1000 = 0.2 ppt
ρ
 Maka 18.18 x 1000 = (1.0)2 + (2.0)2 + (0.05)2 + (0.2)2

 ρ=0.04 Sehingga hasilnya dapat ditulis 18.18 ±0.04% tembaga.