Kimia Organik Fisik

KIMIA
ORGANIK FISIK

KIMIA
ORGANIK FISIK

MARHAM SITORUS

KIMIA ORGANIK FISIK
Oleh : Marham Sitorus

Edisi Pertama
Cetakan Pertama, 2007

Hak Cipta 2007 pada penulis,
Hak Cipta dilindungi undang-undang. Dilarang memperbanyak atau
memindahkan sebagian atau seluruh isi buku ini dalam bentuk apa pun, secara
elektronis maupun mekanis, termasuk memfotokopi, merekam, atau dengan
teknik perekaman lainnya, tanpa izin tertulis dari penerbit.

Candi Gebang Permai Blok R/6
Yogyakarta 55511
Telp. : 0274-4462135; 0274-882262
Fax. : 0274-4462136
E-mail : info@grahailmu.co.id

Sitorus, Marham
KIMIA ORGANIK FISIK/Marham Sitorus
- Edisi Pertama Yogyakarta; Graha Ilmu, 2007
x + 98 hlm, 1 Jil. : 23 cm.

ISBN: 978-979-756-

1. Teknik I. Judul

KATA PENGANTAR

uku ini secara garis besar menjelaskan aspek fisik dari
molekul (senyawa) organik. Penjelasan difokuskan pada
mekanisme reaksi karena pada umumnya reaksi senyawa
organik adalah multi langkah (reaksi kompleks). Penjelasan dimulai
dari kinetika reaksi yaitu tentang penetapan laju reaksi berdasarkan
langkah yang paling lambat (RDS = rate determining step), teori kom-
pleks teraktivasi dan prasyarat berlangsungnya suatu reaksi dan
faktor-faktor yang mempengaruhi reaktivitas suatu molekul organik.
B
Selanjutnya dijelaskan tentang intermediet pada reaksi kom-
pleks dan mekanisme reaksi: adisi, eliminasi, substitusi nukleofilik
dan elektrofilik temasuk reaksi terhadap senyawa polisiklik dan
heterosiklik aromatik. Reaksi dengan mekanisme radikal bebas,
organometalik dan perisiklik juga dijelaskan pada bukuk ini. Pada
bagian akhir dijelaskan tentang strategi pendekatan diskoneksi untuk
meripta atau mensintesis suatu molekul target (MT) tetentu untuk
beberapa golongan senyawa organik.
Buku ini diperuntukkan untuk mahasiswa jurusan kimia,
pendidikan kimia, atau jurusan eksakta yang lain yang mempelajari
kimia organik terapan (lanjutan). Buku teks yang menjelaskan tentang
vi Kimia Organik Fisik
hal-hal di atas baik di perpustakaan maupun di toko buku apalagi
yang berbahasa indonesia masih merupakan barang langka sehingga
dengan penerbitan buku ini diharapkan dapat memenuhi kebutuhan
pemakai dengan target pengguna seperti yang telah dijelaskan di atas.
Terima kasih yang setulus-tulusnya disampaikan pada penerbit
Graha Ilmu Yogyakarta yang menerbitkan buku ini yang intens
menerbitkan buku untuk Perguruan Tinggi terutama untuk penulis
lokal. Terima kasih yang tulus juga saya sampaikan pada istri tercinta
Sisilia, anak-anakku Tio, Siska dan Tesa atas pengertiannya selama
penulis mempersiapkan naskah ini. Sebagai penulis pemula tentu saja
buku ini masih banyak kekurangan. Maka dari itu penulis terbuka
terhadap masukan, kritikan yang membangun dan saran demi
penyempurnaan penerbitan berikutnya. Semoga bermanfaat bagi
siapa saja yang membutuhkannya.

Medan, Nopember 2007
(Drs. Marham Sitorus, M. Si)

DAFTAR I SI

KATA PENGANTAR v
DAFTAR ISI vii
BAB 1 KINETIKA REAKSI 1
1.1 Kecepatan dan Orde Reaksi 1
1.2 Mekanisme Reaksi dan Laju Penentu Kecepatan Reaksi 2
1.3 Pengaruh Suhu Terhadap Laju Reaksi 4
1.4 Teori Keadaan Transisi 5
1.5 Prasyarat Berlangsungnya Suatu Reaksi 6
1.6 Soal-soal Latihan 8
BAB 2 REAKTIVITAS MOLEKUL 9
2.1 Senyawa Antara (Intermediet) 9
2.2 Faktor-Faktor yang Mempengaruhi Reaktivitas Molekul 11
2.3 Jenis-Jenis Reaksi 14
2.4 Soal-Soal Latihan 17
BAB 3 MEKANISME REAKSI 19
3.1 Reaksi Adisi 19
3.1.1 Mekanisme Reaksi Adisi 22
3.1.2 Stereokimia Reaksi Adisi 26
viii Kimia Organik Fisik
3.2 Reaksi Substitusi Nukleofilik 28
3.2.1 Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik (Sn) 28
3.2.2 Stereokimia Reaksi Substitusi Nukleofilik 34
3.3 Reaksi Eliminasi 35
3.4 Reaksi Substitusi Nukleofilik vs Eliminasi 37
3.5 Reaksi Substitusi Elektrofilik 38
3.5.1 Kearomatisan 39
3.5.2 Substitusi Elektrofilik (S
E
) Terhadap Benzena 40
3.5.3 Jenis-Jenis Reaksi Substitusi Elektrofilik 42
3.5.3 Substitusi Elektrofilik Terhadap Bezena
Tersubstitusi 44
BAB 4 MEKANISME RADIKAL BEBAS DAN
SENYAWA ORGANO LOGAM 49
4.1 Pembentukan Radikal Bebas 49
4.2 Mekanisme Radikal bebas 51
4.3 Mekanisme Abstraksi Hidrogen 53
4.4 Stabilitas Karboradikal Dan Stereokimia Reaksinya 55
4.5 Senyawa Organo Logam 56
BAB 5 SENYAWA POLISIKLIK HETEROSIKLIK
REAKSINYA DAN REAKSI PERISIKLIK 61
5.1 Senyawa Polisiklik 61
5.2 Senyawa Heterosiklik 62
5.3 Reaksi Subsitusi Elektrofilik Terhadap Polisiklik dan
Heterosiklik Aromatik 64
5.4 Latihan Soal-soal 69
BAB 6 REAKSI PERISIKLIK 71
6.1 Reaksi Sikloadisi 71
6.2 Reaksi Elektrosiklik 73
Daftar Isi ix
6.3 Penataanulang Sigmatropik 75
BAB 7 SINTESA ORGANIK 79
7.1 Pengertian Sintesa Organik 79
7.2 Pendekatan Diskoneksi Beberapa Golongan
Senyawa Organik 82
7.3 Kemoselektivitas Dan Gugus Pelindung 89
DAFTAR PUSTAKA 95
TENTANG PENULIS 97

-oo0oo-

x Kimia Organik Fisik

Bab 1
KI NETI KA REAKSI

inetika reaksi membahas tentang kecepatan dan mekanisme
reaksi. Kecepatan atau laju reaksi didefinisikan sebagai per-
ubahan konsentrasi (C) persatuan waktu (t) yaitu berkurang
untuk zat-zat pereaksi (reaktan) dan bertambah untuk zat-zat
hasil reaksi (produk). Mekanisme reaksi adalah membahahas tentang
langkah-langkah (tahapan) suatu reaksi hingga terbentuknya suatu
produk dengan sempurna. Mekanisme reaksi membahas tentang
reaksi-reaksi yang lebih dari satu langkah (reaksi kompleks).
K
1.1 KECEPATAN DAN ORDE REAKSI
Kecepatan reaksi dinotasikan sebagai v (velocity) atau r (rate)
yang didefinisikan sebagai turunan pertama dari konsentrasi terhadap
waktu (dC/dt). Karena pada reaksi tidak ada jarak yang ditempuh
maka kecepatan reaksi umum dinotasikan sebagai (r) dan untuk
reaksi umum.
aA + bB cC + dD (1.1)
maka kecepatan atau laju reaksi ( r ) didefinisikan sebagai:
r = - d[A]/adt = - d[B]/bdt = + d[C]/cdt = +d[D]/ddt (1.2)
2 Kimia Organik Fisik
Dengan acuan bahwa kecepatan reaksi didasarkan pada ber-kurang-
nya konsentrasi reaktan persatuan waktu maka diperoleh suatu per-
samaan difrrensial untuk laju reaksi umum sebagai berikut:
- dC/dt = k C
n
(1.3)
dengan: - dC/dt = laju reaksi (r)
k = konstanta kecepatan reaksi
n = orde/tingkat reaksi
Penyelesaian umum untuk reaksi orde nol, satu dan dua yang me-
rupakan reaksi yang banyak dijumpai adalah:
1. Orde Nol : C = k
o
+ C
o
dengan t
1/2
= C
o
/2k
o
(1.4)
2. Orde Satu : C = C
o
e
- k
1
t, dengan t
1/2
= 0, 693/k
1
(1.5)
3. Orde dua : 1/C = k
2
t + 1/C
o
, dengan t
1/2
= 1/k
2
C
o
(1.6)
dengan:
k
o
, k
1
, dan k
2
= konstanta kecepatan reaksi tingkat nol, satu dan
dua
C dan C
o
= konsentrasi reaktan pada setiap saat dan awal
t
1/2
= waktu paroh (waktu yang dibutuhkan agar kon-
sentrasi reaktan sisa 50%
Reaksi orde nol umum terjadi secara enzimatis dalam biosintesis di
mana kecepatan reaksi tidak dipengaruhi konsentrasi Substrat [S].
Reaksi orde satu adalah peluruhan radioaktif, sedangkan reaksi orde
dua sangat umum dijumpai di labotarorium.
1.2 MEKANISME REAKSI DAN LAJU PENENTU
KECEPATAN REAKSI
Pada umumnya reaksi senyawa-senyawa organik berlangsung
melalui beberapa tahap (kompleks). Salah satu tahapan tersebut
adalah merupakan langkah penentu laju reaksi (rate determining Step =
RDS). Tahapan penentu laju adalah tahapan yang berlangsung paling
Bab 1: Kinetika Reaksi 3
lambat. Untuk reaksi banyak langkah (reaksi kompleks) maka tiap
tahap reaksi dipandang sebagai proses elementer. Untuk proses ele-
menter maka laju reaksi sebanding dengan konsentrasi reaktan
dipangkatkan dengan koefisien yang secara umum umum ditulis.
aA + bB Produk maka laju reaksi
r = k A
a
B
b
(1.7)
Laju reaksi kompleks ditentukan berdasarkan eksperimen de-
ngan mengikuti tiga pedoman sebagai berikut.
1. Proses elementer dengan peruraian molekul tunggal (uni-
molekuler) atau tumbukan dua molekul (bimolekuler) lebih mung-
kin dibandingkan dengan tiga molekul bertumbukan secara
serentak (termolekulaer).
2. Semua proses elementer dipandang sebagai proses dapat balik
(reversibel) dan akan mencapai kondisi keadaan tetap (steady state)
yaitu laju ke kiri dan ke kanan sama sehingga konsentrasi
konstan
3. Proses elementer yang berlansung paling lambat adalah me-
rupakan laju penentu kecepatan reaksi (RDS).
Contoh: Reaksi pembentukan HI
Dari data eksperimen diperoleh bahwa laju pembentukan HI
adalah r = k [H
2
] [I
2
]
Tahapan elemeternya adalah:
k
1
1. I
2
2 I cepat
k
2
k
3
2. 2 I + H
2
2 HI lambat
I
2
+ H
2
2 HI

Pembuktian bahwa laju reaksi adalah taat azas.
Tahap penentu laju reaksi adalah yang paling lambat yaitu tahap 2
(elementer).
Laju reaksi (r) = k
2
[I]
2
[H
2
]
Dari proses elementer tahap (1) pada steady state maka
k
1
[I
2
] = k
2
[I]
2,
sehingga [I]
2
= k
1
[I
2
]/k
2
Selanjutnya bila [I]
2
disubstitusikan pada langkah penentu laju reaksi
(RDS) tahap 2, maka akan diperoleh bahwa:
Laju reaksi = {(k
3
. k
1
)/k
2
} [H
2
] [I
2
], dengan k
3
. k
1
/k
2
= k, maka
persamaan taat azasnya adalah:
Laju reaksi = k [H
2
] [I
2
] (1.8)

Reaksi adalah tingkat 1 terhadap H
2
dan tingkat 1 terhadap I
2
dan
secara total adalah tingkat (1 + 1) = 2.
1.3 PENGARUH SUHU TERHADAP LAJU REAKSI
Pada umumnya semua jenis reaksi khususnya reaksi senyawa
organik, maka faktor suhu sangat berpengaruh terhadap laju reaksi.
Pengaruh suhu (T) terhadap laju reaksi secara empiris dikemukakan
oleh Arhenius dengan persamaan berikut.
k = A e
- Ea/RT
(1.9)
dengan k = konstanta kecepatan reaksi
A = faktor frekuensi tumbukan
Ea = Energi aktivasi reaksi
R = tetapan gas umum
T = Suhu reaksi dalam Kelvin (K)
Dengan pengaturan kembali persamaan Arhenius menjadi logaritma
bilangan pokok sepuluh maka persamaan (1.9) menjadi:
Log k = {( - Ea/2, 303 RT)} 1/T + A (1.10)
Persamaan (1.10) dapat digunakan untuk menentukan Ea suatu reaksi
secara eksperimen yaitu dengan membuat grafik Log k lawan 1/T.
Energi aktivasi ditentukan dari slope (tg) = -Ea/2, 303 R.
Harga Ea suatu reaksi adalah parameter penting untuk memperkira-
kan laju reaksi disamping faktor konstanta kecepatan reaksi (k). Se-
lanjutnya secara kasar Ea juga dapat ditentukan dengan hanya mem-
bandingkan dua data percobaan dengan persamaan berikut.
Log (k
1
/k
2
) = (Ea/2, 303 RT). (T
2
-T
1
/T
2
. T
1
) (1.11)
1.4 TEORI KEADAAN TRANSISI
Koordinat (profil) reaksi digambarkan secara grafis seperti
Gambar 1.1.

KP/TS

E
R Ea

H
reaksi
P
Koordinat reaksi

Gambar 1.1 Koordinat reaksi/profil reaksi secara umum
dengan: R, P : Reaktan dan Produk
Ea : Energi aktivasi
KP/TS : Keadaan peralihan (transition state)
Sebelum reaktan berubah menjadi produk maka ada suatu spesi
struktur hipotetis (khayal) yaitu Keadaan Peralihan (KP) atau TS
(Transition state). Teori KP/TS dikemukakan oleh ahli kimia berke-
bangsaan Amerika bernama Henry Eyring (1908-1981) yang disebut
sebagai Kompleks Teraktifkan. Kompleks teraktifkan hanyalah berupa
hipotetik (bukan merupakan struktur nyata) yang strukturnya dipostu-
latkan mirip dengan spesi yang terlibat pada reaksi yang energinya
paling dekat dengan KP/TS, yang biasanya mirip dengan Reaktan
(R) yang dipostulatkan oleh Hammond.
Untuk memahami KP/TS maka kita kembali ingat definisi
klasik dari suatu reaksi yaitu reaksi adalah pemutusan ikatan pada R
dan pembentukan ikatan pada P. Pada KP/TS maka didefinisikan
ikatan R hampir putus dan ikatan R hampir terbentuk dengan notasi
() yang dilustrasikan sebagai berikut:
A
2
+ B
2
2 AB
Pada reaksi di atas maka terjadi pemutusan ikatan A-A dan B-B dan
pembentukan ikatan pada A-B dengan penggambaran reaksi dan
KP/TS sebagai berikut.
A..B
A A + B B 2 AB
A..B
Keadaan Teraktivasi (KP/TS)
1.5 PRASYARAT BERLANGSUNGNYA SUATU
REAKSI
Berlangsungnya suatu reaksi dikendalikan berdasarkan dua
prasyarat atau kontrol sebagai berikut:

1. Prasayarat (Kontrol) Thermodinamika
Prasyarat (kontrol) Thermodinamika dipandang berdasarkan sta-
bilitas dari R dan P atau dengan perkataan lain dari energi bebas
Gibbs (G) reaksi. Suatu reaksi akan berlangsung spontan bila P
lebih mantap dibandingkan dengan R atau (G <0). Sedangkan
bila (G>0) maka reaksi tidak spontan. Reaksi akan makin spon-
tan bila (-G) makin besar yang dapat dihitung dari persamaan
Gibs berikut:
G = H-TS (1. 12)
dengan: H: perubahan entalpi
S : perubahan entropi
T : suhu (Kelvin) di mana
o
K =
o
C + 273, 0 (pem-
bulatan)
Secara grafik digambarkan seperti gambar 1.2.

G R P
H
rks
H
rks

P R H
rks
= H
R
- H
P

Jalannya reaksi

A. G <0 (spontan) B. G>0 (tidak spontan)
Gambar 1.2 Profil reaksi Spontan dan Tidak Spontan
2. Prasyarat (Kontrol) Kinetika
Besaran thermodinamika (G) tidak dapat memperkirakan ke-
cepatan reaksi. Besaran yang lain yang digunakan untuk mem-
perkirakan kecepatan reaksi adalah Energi aktivasi (Ea) suatu
reaksi yang didefinisikan sebagai Energi minimum yang harus
dicapai agar suatu reaksi dapat berlangsung. Besarnya Ea suatu
reaksi dapat dilihat pada gambar 1.1. Dengan demikian bila Ea
makin kecil maka reaksinya makin cepat. Penggunaan katalisator
pada suatu reaksi adalah bertujuan untuk menurunkan Ea reaksi
yang dikatalisis tersebut. Untuk reaksi yang setimbang maka
G = 0 yang konstanta kesetimbangannya dapat dihitung dengan
persamaan Gibss pada persamaan 1.13.
G = - 2, 303 RT log K (1.13)
1.6 SOAL-SOAL LATIHAN
1. Jelaskan faktor suhu, luas permukaan, ukuran partikel dan orien-
tasi molekul yang cocok dapat mempengaruhi kecepatan reaksi.
2. Jelaskan mengapa reaksi sedapat mungkin dilakukan dalam
wujud cairan (larutan)
3. Dari persamaan difrensial: - dC/dt = kC
n
, jabarkan laju reaksi
untuk orde tiga (n = 3) dan persamaan untuk menghitung waktu
paroh (t
1/2
).
4. Bagaimana cara menentukan orde reaksi secara eksperimental
5. Kemukakan masing-masing satu contoh reaksi orde nol, satu dan
dua.
6. Reaksi orde satu berikut dilangsungkan pada suhu 45
o
C dengan
pelarut karbon tetraklorida dengan tetapan kesetimbangan
(k) = 6, 2 x 10
-2
detik
-1
.
N
2
O
5(g)
N
2
O
4(g)
+ O
2(g)
Bila 80 gram contoh dilarutkan dalam CCl
4
pada suhu tersebut
maka,
Berapa lama waktu yang dibutuhkan agar N
2
O
5
sisa 2, 5
gram
Berapa volume O
2
yang dihasilkan pada keadaan STP
-oo0oo-

Bab 2
REAKTI VI TAS MOLEKUL

2.1 SENYAWA ANTARA (INTERMEDIET)
alam reaksi senyawa organik maka pada umumnya reaksi
terjadi pemutusan dan pembentukan ikatan kovalen baik
sigma () maupun ikatan pi () yang secara umum lebih
kuat dibandingkan dengan ikatan ionik. Secara umum pemutusan
ikatan terjadi pada ikatan (C-X) dengan (X) adalah hetero atom atau
gugus fungsional. Ada tiga macam pemutusan ikatan sebagai berikut.
D

R. + X.

R-X R
+
+ X
-

R
-
+ X
+

Pemutusan ikatan dengan membagi sama elektron pada atom yang
diputus disebut pemutusan homolitik dengan symbol panah separoh
atau pancing ( ). Sedangkan pemutusan dengan cara membagi
elektron tidak sama disebut pemutusan heterolitik dengan notasi
panah penuh ( ).
Reaksi senyawa organik pada umumnya lebih dari satu tahap,
sehingga akan melalui suatu Intermediet (I)/Zat antara. Setiap reaksi
elementer pada reaksi kompleks mempunyai Ea tersendiri sehingga
akan mempunyai KP/TS tersendiri juga. Berdasarkan model pe-
mutusan di atas maka dikenal tiga jenis intermediet dalam reaksi
senyawa organik yaitu:
1. Intermediet radikal bebas (R).
Contoh:.CH
3
adalah radikal metil.
2. Intermediet ion karbonium/karbokation (R
+
).
Contoh: H
3
C
+
metil karbonium/karbokation.
3. Intermediet ion karbanion (R
-
).
Contoh: H
3
C
-
adalah metil karbanion.
Spesi (R
+
) adalah bersifat sebagai elektrofil dengan notasi E
+

sedangkan (R
-
) adalah bersifat nukleofil dengan notasi Nu
-
/Nu:.
Perkataan fil berasal dari bahasa Yunani (philia = suka atau cinta).
Elektrofil artinya suka elektron sedangkan nukleofil suka nukleo
(inti). Dengan demikian yang bersifat elektrofil disamping spesi yang
bermuatan positif juga spesi yang kekurangan elektron (orbital
kosong) atau asam Lewis. Sedangkan nuleofil disamping spesi yang
bermuatan negatif juga adalah pasangan elektron bebas (n = non
bonding electron) atau basa Lewis.
Untuk reaksi yang melalui Intermediet maka pemutusan ikatan
terjadi terlebih dahulu yang diikuti pembentukan ikatan. Untuk reaksi
yang tidak melalui Intermediet maka pemutusan ikatan dan pem-
bentukannya terjadi secara serentak (Concerted reaction). Profil kedua
reaksi tersebut secara umum seperti digambarkan pada Gambar 2.1.
Penghasil zat antara (I) disebut pereaksi (reagen), misalkan organo
halogen (R-X) untuk penghasil ion karbonium (

R
+
) dan pereaksi
Grignard (R-MgX) dan organo Litium (R-Li) untuk penghasil ion
karbanion (R
-
).
Bab 2: Reaktivitas Molekul 11

KP
1

E KP E I KP
2

R R
P P

Koordinat reaksi Koordinat reaksi
Gambar 2.1 Profil reaksi satu langkah dan reaksi kompleks
2.2 FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
REAKTIVITAS MOLEKUL
Reaksi senyawa organik yang pada hakekatnya adalah transfor-
masi gugus fungsional secara umum adalah interaksi antara nukleofil
(-/-) dengan elektrofil (+/+) atau merupakan reaksi suatu asam dan
basa. Reaktivitas suatu molekul adalah ditentukan oleh kecenderung-
an molekul tersebut mengalami pengutuban (polarisasi) hingga ioni-
sasi. Kepolaran suatu ikatan tergantung pada besarnya perbedaan
elektronegativitas atom yang berikatan dan gugus atom yang terikat
langsung pada ikatan tersebut atau dengan perkataan lain ketersedia-
an elekton pada sekitar ikatan yang akan mengalami reaksi (pemutus-
an dan pembentukan ikatan).
Berikut ini adalah faktor-faktor yang secara kualitatif mem-
pengaruhi kecepatan reaksi.
1. Pengaruh induksi (imbasan)
Pengaruh induksi (imbasan) adalah merupakan tarikan awan
elektron pada ikatan atau pusat reaksi, sehingga ikatan tersebut
makin lemah dan lebih cenderung putus. Makin kuat induksinya,
maka molekulnya makin reaktif yang disebabkan terjadinya
perbedaan elektronegativitas, jumlah gugus, jarak ikatan dan
kekuatan ikatan. Faktor-faktor tersebut dijelaskan berikut ini.
a. Perbedaan reaktivitas karena perbedaan elektronegativitas.
CFH
2
-COOH CBrH
2
-COOH CH
2
H-COOH
Makin reaktif
b. Perbedaan rektivitas karena perbedaan jumlah atom yang
elektonegatif.
CF
3
-COOH CF
2
H-COOH CFH
2
-COOH CH
3
- COOH
Makin reaktif
c. Perbedaan reaktivitas karena perbedaan jarak atom yang
elektronegatif.
CH
3
- CH
2
-CHF-COOH CH
3
-CHF-CH
2
COOH CH
2
F-CH
2
-CH
2
-COOH

Makin reaktif
d. Perbedaan reaktivitas karena perbedaan kekuatan ikatan
CH
3
- I CH
3
-Br CH
3
- Cl
Makin reaktif
2. Pengaruh Hiperkonyugasi
Gugus alkil (R) secara total lebih elektonegatif dibanding dengan
atom karbon sehingga akan memberikan elektron kepada karbon
secara hiperkonyugasi (R
-
C
+
). Makin banyak jumlah R yang
terikat pada karbon yang akan mengalami pemututusan ikatan
(reaksi) maka molekulnya makin reaktif karena makin banyak
donor elektron secara hiperkonyugasi.
(CH
3
)
3
-C-Cl (CH
3
)
2
-CH Cl (CH
3
)-CH
2
- Cl
Makin reaktif

3. Pengaruh Resonansi
Peristiwa resonansi adalah penyebaran elektron (delokalisasi)
elektron tanpa terjadi perubahan posisi atom pada molekul.
Resonansi disimbolkan sebagai ( ) dan struktur resonansi
adalah merupakan struktur hipotetik dan struktur nyata adalah
merupakan hibrida dari semua struktur resonansi. Bila struktur
resonansi yang kontribusinya sama pada struktur nyata makin
banyak, maka molekul tersebut makin reaktif.
CH
2
= CH-CH
2
- Cl lebih reaktif dibanding dengan
CH
3
-CH
2
-CH
2
- Cl
Pada zat antara allil klorida ion karbonium akan membentuk dua
struktur resonansi yang identik sehingga lebih stabil (life time)
lebih panjang sehingga akan lebih reaktif.

CH
2
= C-CH
+
CH
+
- CH = CH
2
4. Pengaruh Ruang (Efek Sterik)
Pengaruh ruang (efek sterik) adalah karena kesesakan (bulky) dari
gugus disekitar ikatan yang akan mengalami reaksi. Makin sesak
(gugus makin besar atau makin banyak maka reaktivitas molekul
tersebut makin turun.
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Cl (CH
3
)
2
-CH CH
2
-Cl (CH
3
)
3
-C-CH
2
-Cl
(CH
3
)
3
-C-Cl (CH
3
-CH
2
)
3
-C-Cl (CH
3
- CH
2
-CH
2
)
3
-C-Cl
Makin reaktif
Pada kasus tertentu walapun gugusnya lebih sterik tapi kadang
lebih reaktif. Hal ini dapat terjadi bila gugus yang lebih sterik
tersebut terkunci karena keterbatasan rotasi, sedangkan gugus
yang kurang steriknya dapat mengalami flip (membuka seperti
payung) sehingga akan menutupi sisi aktif dari molekul tersebut
seperti contoh berikut ini

N (CH
3
-CH
2
)
3
-N:

Makin reaktif
Pada amaina tersier siklik walapun gugusnya lebih sterik namun
terkunci, sedangkan pada trietilamina akan dapat menutupi
pasangan elektron bebas karena ketiga gugus tersebut dapat
mengalami flipping.
5. Pengaruh Pelarut
Faktor pelarut adalah faktor luar atau eksternal dan hanya ber-
laku pada reaksi yang membutuhkan pelarut polar. Pelarut yang
lebih polar akan lebih mempercepat polarisasi (solvasi) sehingga
molekulnya makin reaktif.
2.3 JENIS-JENIS REAKSI
Secara umum reaksi senyawa organik adalah reaksi antara
nukleofil dan elektrofil. Penulisan anak panah pada mekanisme reaksi
adalah arah panah adalah dari negatif menuju positif. Secara garis
besar maka jenis reaksi digolongkan sebagai berikut.
1. Reaksi Substitusi
Reaksi substitusi adalah penggantian suatu atom atau gugus
atom dalam molekul dengan suatu atom atau gugus atom. Ada
dua jenis reaksi substitusi yaitu.
a. Substitusi Nukleofiliik
R-X + Nu
-
/Nu: R-Nu + X
-
b. Substitusi Elektrofilik
Ar-H + E
+
Ar-E + H
+

Dengan: Nu
-
/Nu: = nukleofil (gugus masuk), X
-
= gugus pergi
dan Ar = Aromatis.
2. Reaksi Adisi
Reaksi adisi adalah penambahan suatu atom atau gugus atom
pada senyawa tidak jenuh yang menghasilkan senyawa jenuh.

C = C + AB - C - C -
A B
3. Reaksi Eliminasi
Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari adisi yaitu pengurangan
suatu gugus molekul dari suatu senyawa (perubahan senyawa
jenuh menjadi tidak jenuh)

C - C >C = C < + AB
A B
4. Reaksi Penataan Ulang
Reaksi penataan ulang (rearregement) adalah pergeseran suatu
atom dalam molekul (intramolekular), sehingga terbentuk suatu
isomer.
Contoh:
a. Tautomerisasi keto-enol.
O OH
CH
3
-CH
2
-C-CH
3
CH
3
-CH = C-CH
3
Bentuk keto Bentuk enol
b. Isomerisasi.
CH
2
= CH-CH
2
- Ar CH
3
-CH = CH - Ar

5. Reaksi Kondensasi
Reaksi penggabungan dua molekul dengan melepaskan (mem-
bebaskan suatu molekul) kecil seperti air (H
2
O), CO
2
dan NH
3
.
Contoh adalah pembentukan karbohidrat dan protein (peptida).
6. Reaksi Reduksi Oksidasi (Redoks)
Konsep redoks pada reaksi senyawa organik adalah:
Reduksi : Pengurangan atom O dari suatu molekul atau
penambahan atom H pada suatu molekul.
Oksidasi : Penambahan atom O pada suatu molekul atau
pengurangan atom H dari suatu molekul
OH [O] O
CH
3
- CH-CH
3
CH
3
-C-CH
3
(oksidasi)
O [H] O
CH
3
- C CH
3
-C (reduksi)
OH H
Reaksi senyawa organik adalah antara elektrofil dan nukleofil.
Sebagai acuan berikut ini adalah beberapa elekrofil dan nukleofil.
Elektrofil:
H
+
, H
3
O
+
, NO
2
+
, PhN
2
+
, R-C
+
, SO
3
, CO
2
, BF
3
, ICl, O
3

O
dan halogenida (X
-
)
Nukleofil:
H
-
, BH
4
-
, HSO
3
-
, OH
-
, RO
-
, RS
-
, CN
-
, RCOO
-
, R-C N:,
enolat, RMgX (Grignard) dan Li-R (organo Litium).

1. Jelaskan perbedaan Keadaan Peralihan (KP) dan Intermediet (I).
2. Jelaskan reaksi yang dikontrol secara Thermodinamika dan
kinetika
3. Jelaskan faktor-faktor yang mempengaruhi nukleofilitas.

-oo0oo-


Bab 3
MEKANI SME REAKSI

ekanisme reaksi adalah langkah-langkah yang ditempuh
reaktan (R) hingga berubah menjadi Produk (P). Reaksi
ada yang satu langkah tetapi reaksi senyawa organik
banyak yang lebih dari satu langkah (reaksi kompleks). Berikut akan
dibahas mekanisme berbagai jenis reaksii kompleks berikut diagram
energinya (profil energinya) serta stereokimia reaksi-reaksi kimia
tertentu.
M
3.1 REAKSI ADISI
Reaksi adisi adalah reaksi penambahan suatu atom atau gugus
atom dalam suatu molekul, di mana akan terjadi transformasi mo-
lekul tidak jenuh menjadi jenuh. Secara umum persamaan reaksi adisi
adalah sebagai berikut.
A B
>C = C< + A-B - C - C -

Molekul pengadisi (A-B) mungkin homogen (A = B) atau heterogen
(A = B) dan adisi dapat terjadi pada alkena simetris dan alkena tidak
simetris.
a. Adisi dengan pengadisi homogen
Adisi jenis ini banyak ditemui dalam senyawa organik misalkan
adisi (H
2
) atau Hidrogenasi dan adisi (X
2
) atau halogenasi seperti
(Cl
2
dan Br
2
). Adisi jenis ini tidak mepermasalahkan arah adisi
(orientasi), walaupun alkenanya tidak simetris.
Contoh:
CH
3
-CH = CH
2
+ H
2
CH
3
-CH-CH
2

H H
CH
3
CH
3
+ Cl
2
Cl
Cl
b. Adisi dengan pengadisi heterogen
Pada adisi dengan pengadisi heterogen (A = B), maka arah adisi
pada alkena tidak semetris akan spesifik. Adisi jenis ini yang
banyak adalah dengan pengadisi asam protolitik (HA) seperti
HCl, HBr, H
2
SO
4
, CH
3
COOH, CF
3
COOH, H
2
O dengan katalis
asam (H
+
) dan juga berlaku untuk semua molekul pengadisi
heterogen non asam protolitik. Secara umum adisi (HA) pada
alkena adalah sebagai berikut.

Bab 3: Mekanisme Reaksi 21
H-Cl H Cl
>C - C<
H-Br H Br
>C - C<
H
2
SO
4
H OSO
3
H
>C = C < >C - C <

CH
3
COOH H OCOCH
3
> C - C <
CF
3
COOH H OCOCF
3

>C - C <
H
2
O/H
+
H OH
> C - C <
Untuk alkena tidak simetris maka arah (orientasi) adisi adalah
mengikuti Hukum Markovnikov sebagai berikut: Adisi HA pada
alkena tidak simetris maka H dari HA akan terikat pada atom Karbon
Alkena yang telah mengikat H lebih banyak sebagai produk dominan.
Contoh:
CH
3
CH
3
CH
3
-C = CH
2
+ HCl CH
3
-C-CH
2

Cl H
CH
3
CH
3
+ H
2
O/H
+
OH
H

Produk yang dihasilkan adalah merupakan campuran dengan
produk Markovnikov sebagai produk dominan (banyak/mayor),
sedangkan produk anti Markovnikov adalah produk yang sedikit
(minor), seperti contoh berikut ini.
CH
3
-CH = CH
2
+ HBr CH
3
-CH-CH
2
+ CH
3
-CH-CH
2

Br H H Br
mayor (banyak) minor (sedikit)
3.1.1 Mekanisme Reaksi Adisi
Mekanisme reaksi adisi yang didasarkan pada hasil eksperimen-
tal adalah melalui dua tahapan sebagai berikut:
Tahap 1:
Serangan proton HA terhadap ikatan rangkap (ikatan ), meng-
hasilkan ion karbonium sebagai Intermediet (I) yang berlangsung
lambat.

>C = C < + H
+
- C - C
+

H
Ion karbonium ( Intermediet = I )
Tahapan ini berlangsung lambat karena menghasilkan ion karbonium
yang berenergi tinggi sebagai zat antara (intermediet)
Tahap 2:
Serangan basa (A
-
)/nukleofil terhadap ion karbonium yang
berlangsung cepat.
> C-C
+
< + A
-
> C-C <
H H A
Tahapan ini berlangsung dengan cepat karena merupakan suatu
reaksi asam-basa. Karena reaksi adalah multi langkah maka langkah
penentu laju reaksi (rate determining step = RDS) adalah reaksi yang
paling lambat. Pada reaksi adisi maka RDS adalah tahap (1) yaitu
pembentukan spesi ion karbonium. Kecepatan reaksi tergantung pada
kestabilan ion karbonium (Zat antara) tersebut. Bila ion karbonium
yang terbentuk makin stabil maka reaksi semakin cepat dengan
urutan stabilitas ion karbonium adalah sebagai berikut.
Benzilik > Alilik > Tersier (3
o
) > Sekunder (2
o
) > Primer (1
o
) > CH
3
+
Stabilitas ion karbonium dipengaruhi oleh daya sebar muatan positif
(delokalisasi). Benzilik dan alilik lebih stabil karena terjadi delokali-
sasi elektron dari cincin benzena dan ikatan rangkap. Sedangkan ion
karbonium tersier dan setererusnya stabilitas ion karbonium dipe-
ngaruhi oleh jumlah alkil yang dapat menyebar muatan positif secara
hiperkonyugasi. Makin banyak jumlah metil yang menyebar muatan
positif maka ion karboniumnya makin stabil.
R R H
R C
+
> R C
+
> R C
+
> H
3
C
+
( tidak terjadi hiperkonyugasi)
R H H
Untuk benzilik dan alilik maka stabilitas ditentukan oleh jumlah
struktur reconansi yang terjadi, di mana bila struktur resonansi makin
banyak dan kontribusinya identik maka ion karbonium tersebut akan
makin stabil. Jumlah struktur resonasi benzene lebih banyak di-
banding alilik maka ion karbonium benzilik lebih stabil.

Diagram reaksi adisi secara lengkap adalah sebagai berikut.

KP
1
KP
2
KP
1
dengan Energi aktivasi (E
a1
)
Ea
2
KP
2
dengan Energi aktivasi (E
a2
)
Ea
1
> C-C
+
<

(I)
E

>C = C < + HCl (R) H
rks
H A
> C-C < (P)

Koordinat (Jalan) reaksi
Gambar 3.1 Diagram/profil energi reaksi Adisi
Pada intermediet (I) ion karbonium dapat terjadi penataan ulang
untuk mencapai ion karbonium yang paling stabil yaitu dari primer ke
sekunder dan ke tersier dengan perpindahan Hidrida (hydride shift)
atau perpindahan alkil (alkyl shift).
Contoh:
CH
3
-CH-CH = CH
2
+ HCl CH
3
-CH -CH
2
- CH
2
-Cl produk 1
CH
3
CH
3

CH
3
-CH -CH-CH
3
produk 2
CH
3
Cl
Cl
CH
3
-C-CH
2
-CH
3
produk 3
CH
3
Urutan dominasi hasil adalah produk 3 > produk 2 > produk 1, ka-
rena stabilitas ion karbonium masing-masing sebagai intermediet (I)
yaitu tersier > sekunder > primer, dengan mekanisme reaksi adalah
sebagai berikut.
Tahap 1: Serangan H
+
terhadap alkena.
CH
3
-CH-CH = CH
2
+ H
+
CH
3
-CH - HC
+
-CH
3

CH
3
CH
3

CH
3
-C
+
- CH
2
-CH
3

CH
3

Ion karbonium (2
o
) mengalami penataan ulang menjadi
(3
o
) dengan perpindahan hidrida (H
_
). Ion karbonium 1
o
Adalah anti Markovnikov (produk minor)
Tahap 2: Serangan basa terhadap ion karbonium.
Cl
CH
3
-C
+
- CH
2
- CH
3
+ Cl
-
H
3
-C-CH
2
-CH
3

CH
3
CH
3
Diagram energi untuk ketiga produk adalah sebagai berikut.

E I (primer)
I (sekunder) E
a1
> E
a2
> E
a3
Ea
1
-Ea
3
I (tersier)

CH
3
-CH(CH
3
)-CH = CH
2
Koordinat Reaksi
Gambar 3.2 Diagram Energi reaksi Adisi dengan penataan ulang
3.1.2 Stereokimia Reaksi Adisi
Berdasarkan hasil eksperimen maka posisi atom (gugus) masuk
pada reaksi adisi adalah trans satu sama lain.
Contoh:
A
> C = C < + A-B > C-C <
B Produk trans adisi
Cl
+ Cl
2

Cl
Hal yang menarik adalah fakta eksperimen untuk reaksi adisi
(Brominasi) terhadap senyawa cis dan trans 2-butena dengan hasil
sebagai berikut.
CH
3
H H Br
C = C + Br
2
CH
3
- C - C - C H
3

H CH
3
Br H
Trans-2-butena meso (RR/SS), konf C
2
-C
3
CH
3
CH
3
H Br
C = C + Br
2
H
3 -
C - C - CH
3

H H Br H
Cis-2-butena d, l (RS/SR), konf C
2
-C
3
Berdasarkan fakta eksperimen di atas, maka mekanisme reaksi
Brominasi (halogenasi) secara umum tidak melalui mekanisme dengan
Intermediet ion karbonium sederhana seperti berikut.


>C = C < + Br
2
-

C C
+
+ Br
-
Br
Karena bila melalui ion karbonium biasa seperti di atas maka ikatan
(C-C) tunggal pada Intermediet akan berotasi bebas, maka bila dilaku-
kan reaksi brominasi akan terjadi produk campuran meso dan d, l
tanpa memperhatikan geometri dari reaktan cis ataupun trans.
Dengan fakta ini maka mekanisme brominasi terhadap alkena secara
umum diusulkan sebagai berikut.
Tahap 1: Pembentukan ion bromonium bertitian sebagai inter-
mediet.
Br
+
C = C + Br
2
> C- C < + Br
-

Tahap 2: Serangan Br
-
, terhadap ion bromonium dari sisi yang
berlawanan dengan ion Bromonium karena gaya tolak
yang lebih minimal menghasilkan produk.
Br
+
a Br
> C - C < - C - C -
b a Br
Br
-
Br
b - C - C
Br
Nukleofil (Br-) akan masuk dari arah yang berlawanan dengan titian
Bromonium (kontrol Thermodinamika) karena Ea akan lebih rendah.
Sehingga brominasi terhadap cis dan trans butena-2 adalah sebagai
berikut.
Produk meso
CH
3
H

CH
3
Br
+
H a (RS/SR)
C = C + Br
2
C - C
H CH
3
H CH
3
b a, b identik

Trans-2 - butena
a b

Br Produk meso
(RS/SR)

Sebaliknya bila dilakukan brominasi terhadap cis 2-butena maka akan
diperoleh produk (enantiomer) satu sama lain, yaitu produk RR dan
SS.
3.2 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Reaksi substitusi nukleofilik adalah reaksi penggantian suatu
atom atau gugus dengan atom atau gugus lain. Gugus masuk disebut
entering group (EG), sedangkan gugus yang diganti disebut gugus pergi
leaving group (LG).
3.2.1 Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik (Sn)
Reaksi substitusi nukleofilik (Sn) adalah pergantian suatu gugus
dari suatu molekul dengan suatu nukleofil (spesi yang bermuatan
negatif atau yang mempunyai pasangan elektron bebas), yang secara
umum persamaan reaksinya adalah sebagai berikut.
Nu
-
+ R-X R-Nu + X
-

Nu
-
= nukleofil (suka nukleo)/gugus masuk (EG)
= gugus pergi (LG)
Persyaratan yang harus dipenuhi agar reaksi substitusi nukleo-
filik dapat berlangsung adalah kekuatan nukleofil (nukleofilitas) dari
gugus masuk (Nu
-
) lebih kuat dibandingkan dengan gugus pergii (X
-
).
Nukleofilitas adalah setara dengan sifat basa (basasitas) (konsep
Lewis), namun yang perlu dipahami bahwa nukleofilitas adalah
aktivitas terhadap ion karbonium sedangkan basasitas adalah aktivitas
terhadap proton (H
+
). Perhatikan urutan nukleofilitas dari beberapa
nukleofil berikut ini.
CH
3
COOH < H
2
O < CH
3
COO
-
< C
6
H
5
O
-
< HO
-
< CH
3
O
-
Asam lemah Basa kuat
Kekuatan nukleofil
HF < H
2
O < H
3
N < H
2
N
-
dan F
-
< HO
-
< H
2
N
-
Nukleofilitas juga dipengaruhi oleh kesesakan (halangan ) ruang atau
lebih dikenal dengan efek sterik.
Contoh:

N: lebih nukleofil dibanding dengan (CH
3
-CH
2
-CH
2
)
3
N:
Nukleofil disamping spesi yang bermuatan negatif, juga spesi yang
mempunyai pasangan elektron bebas (n) untuk didonorkan (basa
Lewis). Pada trietil amina pasangan elektron yang akan menyerang
ion karbonium dapat tertutupi oleh gugus etilnya karena terjadinya
flipping (membuka seperti payung), sedangkan pada nukleofil trisiklo-
amin gugus pada amina akan terkunci sehingga pasangan elektron
bebasnya tidak tetutup oleh adanya flipping.
Reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu sub-
stitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-
lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi
nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X
-
) adalah
merupakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.
1. Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (Sn-2)
Reaksi umumnya ditulikan sebagai berikut.
R-X + Nu
-
R-Nu + X
-

dengan laju reaksi: r = k [R-X] [ Nu
-
] (3.1)
Merupakan reaksi tingkat dua (2) dan ekanisme reaksinya adalah satu
tahap atau merupakan reaksi serentak (concerted reaction) yaitu pe-
mutusan ikatan reaktan dan pembentukan ikatan pada produk
berlangsung secara bersamaan (simultan).
R-X + Nu
-
[ Nu ..R.X]

R-Nu + X
-
Keadaan peralihan
Diagram (profil) energi reaksinya adalah sebagai berikut.

KP [Nu ..RX]
E
Ea
1
R-X + Nu
-
H
rks
R-Nu + X
-
Koordinat reaksi
Gambar 3.3 Diagram Energi Reaksi Sn-2
Kedua reaktan terlibat dalam keadaan peralihan, sehingga reaksi
merupakan reaksi tingkat dua (2), tanpa melalui intermediet (I)/zat
antara dan berlangsung satu tahap (simultan = concerted reaction).
Struktur pada KP adalah suatu rekaan (postulat Hammond), dengan
demikian struktur KP tidak nyata (khayal), sehingga tidak dapat
diisolasi (tidak ada waktu hidup).
2. Substitusi Nukleofilik Unimolekuler (Sn-1)
Kecepatan (laju) reaksi Sn-1 hanya dipengaruhi oleh [R-X],
sehingga reaksi berlangsung dalam dua tahap atau orde satu (1)
dengan persamaan laju reaksi adalah sebagai berikut.
r = k [R-X] (3.2)
Mekanisme reaksinya adalah melalui dua tahap sebagai berikut.
1. Pembentukan ion karbonium sebagai Intermediet (I).
R - X R
+
+ X
-
Tahap ini berlangsung lambat karena membentuk spesi yang
tidak stabil (ion karbonium) dan merupakan langkah penentu
laju reaksi (rate determining step = RDS).
2. Serangan nukleofil terhadap ion karbonium.
Reaksi ini berlangsung cepat yang merupakan reaksi asam basa
R
+
+ Nu
-
R-Nu
Diagram (profil) energinya adalah sebagai berikut.
Kp1
E KP2
Ea
2
R
+
(I)
Ea
1
H
rks
R-X + Nu
-
R-Nu + X
-

Koordinat reaksi
Gambar 3.4 Diagram Energi reaksi Sn-1
Jenis reaksi apakah berlangsung melalui mekanisme Sn-2 atau
Sn-1 adalah tergantung dari halangan ruang (efek sterik) dari alkil
halida. Bila makin besar halangan steriknya maka reaksi substitusi
mengarah ke mekanisme Sn-1.
Alkil halida: H
3
C 1
o
2
o
3
o

Makin Sn-1
Makin Sn-2
Secara grafis maka akan terjadi kecendrungan Sn-2 Vs Sn-1 yang
dipengaruhi oleh kesesakan (efek sterik) alkil halidanya seperti
gambar berikut ini.

Eksklusip Sn-1/Sn-2)

Mekanisme
(Sn-1/Sn-2)

Sn-2 Sn-1

H
3
C
+
1
o
2
o
3
o
(alkil halida)
Gambar 3.5 Reaksi Sn-2 lawan Sn-1
Pada setiap reaksi substitusi nukleofilik maka selalu terjadi
kedua mekanisme tersebut (Sn-2 dan Sn-1), namun salah satunya
adalah dominan tergantung dari struktur alkil halida (reaktan) yang
diketahui berdasarkan fakta eksperimen.
Contoh:
1. Mekanisme Sn-2.
CH
3
-Cl + HO
-
CH
3
-OH + Cl
-

Mekanismenya:
CH
3
-Cl + HO
-
[HO..CH
3
Cl] CH
3
-OH + Cl
-

2. Mekanisme Sn-1.
(CH
3
)
3
-C-Br + H
2
N
-
(CH
3
)
3
-C-NH
2
+ Br
-
Mekanismenya:
Tahap 1: (CH
3
)
3
-C-Br: (CH
3
)
3
-C
+
+ Br
-
Tahap 2: (CH
3
)
3
-C
+
+ H
2
N
-
(CH
3
)
3
-C-NH
2
+ Br
-
Halangan ruang (efek sterik) akan mempengaruhi kecepatan mekanis-
me Sn-1 dan Sn-2, di mana bila alkil halidanya makin sterik (makin
sesak) reaksinya akan makin lambat terhadap nukleofil yang sama.
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Cl CH
3
-CH
2-
Cl CH
3
-Cl
Kecepatan Sn-2 makin lambat
(CH
3
-CH
2
-CH
2
)
3
-Br (CH
3
-CH
2
)
3
-Br (CH
3
)
3
-Br
Kecepatan Sn-1 makin lambat
Sedangkan untuk alkil halida yang sama maka kekuatan nukleofil
akan menaikan kecepatan reaksi Sn-2 dan Sn-1.
CH
3
COOH < H
2
O < CH
3
COO
-
< C
6
H
5
O
-
< HO
-
< CH
3
O
-
Kekuatan nukleofil naik (Kecepatan Sn-2 dan Sn-1 naik)
Untuk mekanisme Sn-1 sebagaimana halnya pada reaksi adisi maka
langkah penentu laju reaksi (RDS) adalah pembentukan intermediet
ion karbonium. Pada tahap ini dapat terjadi penataan ulang ion
karbonium untuk mencapai ion karbonium paling stabil baik melalui
pergeseran hidrida (H
-
) maupun pergeseran alkil (R
-
).
Contoh:
OH
CH
3
-CH-CH
2
-Cl + HO
-
CH
3
-C-CH
3
+ Cl
-

CH
3
CH
3
Mekanisme reaksinya melalui penataan ulang ion karbonium dengan
pergeseran Hidrida adalah sebagai berikut.
CH
3
-CH-CH
2
-Cl CH
3
-CH-CH
2
+
CH
3
-C
+
- CH
3
CH
3
CH
3
(1
o
) CH
3
(3
o
)
Penataan ulang ion karbonium 1
o
ke 3
o
OH
CH
3
-C
+
- CH
3
+ HO
-
CH
3
-C-CH
3
CH
3
CH
3
3.2.2 Stereokimia Reaksi Substitusi Nukleofilik
Stereokimia reaksi yang dimaksud dalam hal ini adalah arah
(orientasi) gugus masuk (nukleofil) dibandingkan dengan oriestasi
gugus pergi. Untuk mekanisme Sn-2 maka arah gugus masuk akan
berlawanan dengan arah gugus pergi sehingga terjadi pembalikan
konfigurasi (inversi Walden). Hal ini terjadi karena gugus masuk akan
menyerang alkil halida dari posisi yang lebih mudah (stabilitas
termodinamika dengan Ea paling kecil).
Contoh:
H H H
CH
3
-Cl + HO
-
HO . C .Cl OH-C-H
H H
Arah gugus masuk OH
-
berlawanan dengan arah gugus pergi (Cl
-
) (inversi).
Sedangkan untuk Sn-1 karena reaksi melalui pembentukan ion
karbonium sebagai Intermediet yang planar (datar) maka nukleofil
akan menyerang ion karbonium dari dua arah yang berbeda dengan
probabilitas yang sama. Misalkan reaksi antara trimetil bromida
dengan amida (NH
2
-
) sebagai berikut:
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
a H
2
N - C Inversi konfigurasi
C
+
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
a b b C-NH
2
Retensi konfigurasi
H
2
N
-

CH
3
Konfigurasi inversi biasanya lebih dominan, karena pada yang retensi
gugus perginya masih berada sekitar ion karbonium. Bila hasil inversi
adalah 70%, maka yang retensi adalah 30%, maka produk rasematnya
adalah (30 + 30) = 60%, sedangkan inversi murninya adalah 40%.
3.3 REAKSI ELIMINASI
Reaksi eliminasi adalah pengurangan suatu gugus (molekul)
dari suatu molekul (kebalikan dari reaksi adisi). Secara umum reaksi
eliminasi mengikuti persamaan sebagai berikut.
> C-C < > C = C < + AB
A B
Seperti pada reaksi adisi, maka dalam hal ini molekul yang dielimi-
nasi dapat homogen (A = B) atau heterogen (A B). Molekul yang
lazim dieliminasi juga analog seperti pada reaksi adisi seperti
eliminasi: Cl
2
(deklorinasi), Br
2
(debrominasi), H
2
(dehidrogenasi),
H
2
O (dehidrasi), HCl(dehidrohalogenasi), HBr (dehidrobrominasi)
dan lain-lain.
Bila molekul yang dieliminasi homogen (A = B) maka tidak
ada masalah orientasi pada produk elimnasi, namun bila molekul
yang dieliminasi adalah heterogen (A B) maka orientasi produk
mengikuti Hukum Sayitzev yaitu: Hasil eliminasi yang dominan adalah
alkena yang paling banyak substituennya (karena paling stabil).
Contoh:
OH
CH
3
-CH-CH
2
-CH -H
2
O CH
3
-CH = CH-CH
3
+ CH
2
= CH-CH
2
-CH
3
banyak sedikit
Analog dengan reaksi substitusi nukleofikik (Sn-2 dan Sn-1) maka
pada rekasi eliminasi juga adalah melalui mekanisme E-2 dan E-1.
Pada mekanisme E-2 maka pelepasan A dan B berlangsung secara
serentak concerted.
Contoh:
CH
3
CH - CH
2
+ CH
3
O
-
Na
+
CH
3
-CH = CH
2
+ CH
3
OH + NaBr
Br H

Kedua reaktan baik alkil bromida maupun basa (metoksi) terdapat
pada KP sehingga reaksinya adalah tingkat 2 atau satu tahap dengan
persamaan laju reaksinya secara umum adalah sebagai berikut:
r = k
E-2
[ R - X ] [ Basa]
Mekanisme E-1 analog dengan Sn-1, melalui dua tahap dengan pem-
bentukan ion karbonium (Internediet = I) sebagai langkah penentu
laju reaksi.
Contoh:
Tahap 1: Pembentukan ion karbonium sebagai intermediet (I)
(CH
3
)
3
C - Br ( CH
3
)
3
-C
+
+ Br
-
(lambat sebagai RDS)

Tahap 2: Serangan basa terhadap proton ion karbonium
( CH
3
)
3
-C
+
+ Basa
-
CH
2
= C-CH
3
(cepat)
CH
3

Secara umum persamaan laju reaksinya adalah:
r = k
E-1
[ R-X]
Seperti pada reaksi Sn, maka mekanisme E-2 dan E-1 tergantung
struktur reaktan bila makin sterik maka lebih E-1 dan sebaliknya.
3.4 REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK VS
ELIMINASI
Pada reaksi substitusi pereksi yang digunakan adalah nukleofil,
sedangkan pada reaksi eliminasi menggunakan basa. Disisi lain nu-
kleofilitas (kekuatan nukleofil) juga sebanding dengan basasitas (kekuatan
basa). Perbedaannya adalah nukleofilitas ditinjau dari aspek reakti-
vitasnya terhadap ion karbonium (C
+
), sedangkan basasitas ditinjau
berdasarkan aktivitasnya terhadap asam/proton (H
+
). Karena
nukleofilitas paralel dengan basasitas maka akan terjadi persaingan
reaksi substitusi nukleofilik dan eliminasi yaitu (E-1 vs Sn-1 dan E-2
vs Sn-2).
Contoh:
CH
3
-CH-CH
3
+ CH
3
CH
2
-O
-
Na
+
CH
2
=CH-CH
3
+ CH
3
-CH
2
-OH
Br NaBr (produk eliminasi) 80%
CH
3
-CH-CH
3
OCH
2
-CH
3

(produk substitusi) 20 %
Berdasarkan fakta eksperimen, maka dominasi hasil tergantung faktor
suhu, di mana pada suhu yang tinggi akan dominan hasil eliminasi,
sedangkan pada suhu yang lebih rendah maka produk substitusi lebih
dominan.
Untuk mendapatkan alkena yang dominan maka faktor suhu
kurang baik karena akan menyebabkan reaksi samping berupa poli-
merisasi alkena. Agar hasil alkena lebih dominan maka digunakan
suatu senyawa kimia yang bersifat menarik molekul yang akan dieli-
minasi. Misalkan dehidrator untuk dehidrasi alkohol seperti H
2
SO
4

pekat, P
2
O
5
, Al
2
O
3
dan lain-lain. Untuk menarik asam halide (HX)
maka dapat digunakan piridin. Dengan demikian agar produk elimi-
nasi dominan maka ditambahkan zat yang dapat menarik molekul
yang akan dieliminasi.
Contoh:
H
2
SO
4,
60
o
C
(CH
3
)
3
-C-OH (CH
3
)
2
-CH = CH
2
+ H
2
O + H
2
O
H
2
SO
4,
100
o
C
(CH
3
)
2
CH-OH CH
3
-CH = CH
2
+ H
2
O
H
2
SO
4,
100
o
C
CH
3
-CH
2
-OH CH
2
= CH
2
+ + H
2
O
Kecepatan dehidrasi naik
(E-2 dan E-1)
3.5 REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada senyawa aromatis
termasuk heteroaromatis. Substitusi elektrofilik adalah penggantian
H
+
dengan suatu elektrofil (E
+
) /spesi yang kekurangan elektron.
Elektrofilik berasal dari perkataan elektron dan philia (suka), dengan
demikian elektrofilik berarti spesi yang suka elektron (spesi yang
bermuatan positif atau suatu orbital kosong).

3.5.1 Kearomatisan
Ciri senyawa aromatis adalah mempunyai ikatan rangkap yang
terkonyugasi, namun sifatnya tidak sama dengan alkena khususnya
sifat kimianya, di mana senyawa aromatis tidak mengalami reaksi
adisi. Sifat kearomatisan (aromatisitas) suatu senyawa harus meme-
nuhi tiga kriteria sebagai berikut.
1. Senyawa tersebut harus siklik
2. Molekul tersebut harus datar (hampir datar), dengan hybrid yang
umum adalah sp
2
3. Memenuhi kaedah Huckel dengan sistim (4n + 2 )e, dengan
n = 0, 1, 2, 3 , dengan elektron yang terkonyugasi. Elektron
adalah electron pada ikatan atau orbital p (non bonding
electron = n).
Contoh:
+ N

Ion siklopropena Benzene Piridin Naftalena
(2e) (6e) (6e) (10e)
Senyawa aromatis yang paling banyak adalah benzene dan derivatnya
(benzene tersubstitusi). Benzena jauh lebih stabil bila dibandinkan
dengan sikloheksatriena yang dibuktikan dengan fakta eksperimen
sebagai berikut.


+ H
2
+ 28, 6 kkal/mol

+ 2H
2
+ 57, 2 kkal/mol

+ 3H
2
+ 49, 8 kkal/mol
Perbedaan sebesar 36 kkal/mol benzene dari sikloheksatriena
hipotetik sebesar (3 x 28, 6-49, 8) kkal adalah merupakan energi
stabilisasi resonansi dari struktur benzene sebagai berikut.

I II III (Struktur hibrid)
Struktur sebenarnya dari benzena adalah struktur hibrid (III), bukan
struktur resonansi I maupun struktur resonansi II.
3.5.2 Substitusi Elektrofilik (S
E
) Terhadap Benzena
Elektrofilik berarti suka elektron (spesi yang bermuatan positif
atau mempunyai orbital kosong) dengan notasi umum E
+
. Cincin
benzene kaya akan elektron sehingga sangat reaktif terhadap elektrofil
(mengalami reaksi substitusi elektrofilik S
E+
) dengan mekanisme
sebagai berikut.

Tahap 1 : Pembentukan elektrofil E
+
(cepat)
Tahap 2 : Serangan E
+
terhadap cincin benzene (lambat sebagai
langkah penentu laju reaksi/RDS)
Tahap 3 : Pengambilan H
+
dari cincin benzena oleh suatu elektrofil
(cepat)

+ H E
+ E
+
E

(1) (2) (3)
tahap 1 dan 2 tahap 3
Profil (diagram energi) reaksinya adalah sebagai berikut.

KP
1
KP
2
E Ea
2
I (2)
Ea
1

R(1) H
rks
P (3)

Koordinat reaksi
Gambar 3.6 Diagram Energi Reaksi Substitusi Elektrofilik (S
E
)

3.5.3 Jenis-Jenis Reaksi Substitusi Elektrofilik.
1. Halogenasi
Pereaksi adalah halogen (X
2
) dengan elektrofil ion halonium
(X
+
), dengan pereaksi umum adalah Cl
2
(klorinasi) dan Br
2

(brominasi). Katalisator yang digunakan adalah AlX
3
atau FeX
3

dengan X yang umum adalah Cl dan Br. Secara umum tahap
pembentukan elektrofil adalah sebagai berikut.

X
2
+ AlX
3
/FeX
3
X
+
+ Al
-
X
4
/Fe
-
X
4
2. Nitrasi
Pereaksi adalah asam nitrat (HNO
3
) dengan katalisator asam
sulfat (H
2
SO
4
) dan mekanisme pembentukan elektrofil adalah
sebagai berikut.
HNO
3
+ H
2
SO
4
NO
2
+
+ HSO
4
-
+ H
2
O
3. Alkilasi
Pereaksi adalah alkil halida (R-X) dengan katalisator AlX
3
atau
FeX
3
dan mekanisme pembentukan elektrofil adalah sebagai
berikut.
R-X + AlX
3
/FeX
3
R
+
+ Al
-
X
4
/Fe
-
X
4
4. Asilasi O
Pereaksi adalah halida asam (R-C-X) dengan katalisator AlX
3

atau FeX
3
dan mekanisme pembentukan elektrofil adalah sebagai
berikut.
O O
R-C-X + AlX
3
/FeX
3
R - C
+
+ Al
-
X
4
/Fe
-
X
4

5. Sulfonasi
Pereaksi adalah asam sulfat (H
2
SO
4
) berasap dengan mekanisme
pembentukan elektrofil adalah sebagai berikut.
H
2
SO
4
SO
3
+ H
2
O
Pada reaksi asilasi dengan elektrofil R
+
dapat terjadi penataan
ulang ion karbonium untuk mencapai bentuk yang paling stabil.
Sedangkan pada sulfonasi H
+
yang dilepaskan oleh cincin diugunakan
kembali oleh elektrofil yang dikenal sebagai back bonding dengan
mekanisme sebagai berikut.

+ SO
3
H
SO
3
SO
3
H

Secara umum produk semua jenis substitusi elektrofil adalah sebagai
berikut.
X
2
/AlX
3
, FeX
3
X
+ HX
HNO
3
/H
2
SO
4
NO
2
+ H
2
O
R
R-X/AlX
3,
FeX
3
+ H
2
O
O O
R-C-X/AlX
3
, FeX
3
C - R
+ HX
H
2
SO
4
berasap SO
3
H

Contoh mekanisme lengkap untuk alkilasi adalah sebagai berikut.
CH
3
-Cl + AlCl
3
H
3
C
+
+ Al
-
Cl
4

H Cl
+
+
CH
3

+ Al
+
Cl
3
+ HCl + AlCl
3
CH
3
CH
3

Metil benzena (toluena)
3.5.3 Substitusi Elektrofilik Terhadap Bezena Tersubstitusi.
Untuk substitusi elektrofilik pada benzena tersubstitusi, maka
orientasi (arah) elektrofil yang masuk tergantung pada substituen
yang sudah ada pada cincin benzene tersebut. Ada dua jenis substi-
tuen yaitu substituen yang menyebabkan cincin semakin kaya akan
elektron yang dikenal sebagai gugus aktivasi (Ga) maka orientasi
akan membentuk produk orto (o) dan para (p) dengan produk para
lebih dominan (stabilitas termodinamika), dan gugus yang menyebab-
kan cincin semakin kekurangan elektron yang dikenal sebagai gugus
deaktivasi (Gd) dengan orientasi produk meta (m).
1. Substitusi Elektrofilik Ke Dua
Substitusi ke dua akan lebih cepat dibandingkan dengan
benzena bila gugus yang terikat adalah gugus aktivasi (Ga) dan akan
lebih lambat bila substiituennya adalah deaktivasi (Gd). Kekuatan
Gad an Gd disajikan pada tabel 3.1.

Tabel 3.1 Efek substituen pertama terhadap orientasi substitusi
elektrofilik ke dua
Gugus Aktivasi (Ga), pengarah
o dan p
Gugus Deaktivasi (Gd),
pengarah m
- NH
2
, -NHR dan -NR
2
(amina)
- OH
- N = CHR
- C
6
H
5
(aril/fenil)
- R (alkil)
- X (halogen)
Makin aktivasi (makin cepat)
- COR (asil)
- CO
2
R
- SO
3
H
- COH
- CO
2
H
- CN (nitril)
- NO
2
-
+
NR
3
Makin deaktivasi (makin lambat)
Orientasi Ga yang pengarah o dan p serta orientasi Gd yang m dapat
dijelaskan dengan struktur resonasi masing-masih satu contoh berikut
ini.
Fenol sebagai Ga (pengarah o, p).
-

-

-
:OH O
+
H O
+
H O
+
H OH
I II III IV Cincin makin (-)
Nitro benzene sebagai Gd (pengarah m).
+ Cincin makin (+)

+ + +

N N N N N
O O O
-
O O
-
O O
-
O O - O
I II III IV V
Untuk fenol maka cincin yang bermuatan negatif pada struktur reso-
nansi adalah pada posisi o dan p maka (-OH) adalah pengarah o, p,
dengan reaksi lebih cepat dibanding benzene karena cicin benzene
makin negatif. Produk p lebih dominan dibandingkan dengan o
karena stabilitas termodinamika. Sedangkan nitro benzene pada struktur
resonansi yang tidak pernah positif adalah m, sehingga (-NO
2
) adalah
pengarah m, dengan reaksi lebih lambat dibanding benzena karena
menyebabkan cincin makin positif. Untuk mendapatkan suatu
benzena disubstitusi dari bahan awal benzena melalui reaksi S
E
maka
urutanyamutlak harus dipahami.
Contoh: untuk mensintesis m-nitro toluena
CH
3

NO
2
Untuk contoh diatas maka urutan S
E
adalah 1. Nitrasi dan 2. Meti-
lasi, kerena bila dibalik akan diperoleh campuran produk o dan p.
2. Substitusi Ke Tiga dan Seterusnya
Substitusi ke tiga dan seterusnya pada cincin benzen juga
analog dengan substitusi ke dua yaitu tergantung kekutan Ga dan Gd
pada cincin tersebut yang dirujuk pada tabel 3.1. Perhatikan dua
contoh substitusi ke tiga pada benzene disubstitusi berikut.
p-nitro toluena o-nitro fenol
CH
3
(a) NO
2
(b)
(a) HO
(*)
NO
2
(b) (a/b)
(a/b)
Gugus aktivasi (Ga) akan lebih dominan dibandingkan dengan
gugus deaktivasi (Gd). Disamping itu juga faktor stabilitas termo-
dinamika harus dipertimbangkan. Dengan pertimbangan tersebut
maka untuk substitusi ke tiga terhadap p-nitro toluena akan meng-
hasilkan produk yang setara untuk ke dua orientasi tersebut. Sedang-
kan untuk substitusi ke tiga pada o-nitro fenol maka orientasi yang
dominan adalah (*) karena (HO -) adalah pengarah o, p dan (-NO
2
)
pengarah m. Dengan mempertimbangkan stabilitas termodinamika
maka orientasi tersebut di atas akan lebih dominan. Substitusi ke
empat dan ke lima maka orientasi juga akan mempertimbangkan dua
faktor tersebut di atas, sedangkan untuk substitusi keenam tidak ada
lagi masalah orientasi.
1. Jelaskan bahwa berdasarkan efek sterik piperidin nukleofilitas-
nya lebih kuat dibandingkan dengan di n-butil amina.

piridin
(CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
)
2
NH
di n-butil amina
N
2. Adisi berikut adalah melalui penataan ulang ion karbonium.
Jelaskan hal tersebut.

CH
3
-CH-CH = CH + H
2
O/H
+
CH
3
3. Selesaikan persamaan reaksi berikut dengan menulis produk
mayor dan minor (bila ada).

a. (CH
3
)
2
-C = CH
2
+ HCl
Br -HBr
b. CH
3
-CH-CH
2
-CH
3

c. NH
2
- + CH
3
-CH
2
-Cl

d. CH
3
-CH-CH
2
-Cl + H
2
N
-
(Sn-1)
CH
3
4. Bagaimana urutan S
E
untuk sintesa m-kloro tuluena.
5. Bagaimana orientasi hasil yang dominan pada nitrasi p-nitro
toluena.

-oo0oo-

Bab 4
MEKANI SME
RADI KAL BEBAS DAN
SENYAWA ORGANO LOGAM

ada Bab 3 semua mekanisme reaksi yang dibahas adalah
reaksi dengan pemecahan heterolitik yaitu pemutusan dengan
perpindahan dua elektron dengan mekanimme pemutusan
sebagai berikut dengan notasi ( )
P
A-B A
+
+ B
-
atau A
-
+ B
+
Pada Bab ini akan dibahas reaksi dengan pemecahan homolitik
yaitu ikatan yang putus terbagi dua pada atom yang berikatan dengan
notasi ( ).
A-B A
.
+ B
.
4.1 PEMBENTUKAN RADIKAL BEBAS
Pada reaksi yang melibatkan radikal bebas maka radikal bebas
berfungsi sebagai zat pemacu (inisioator) yang dapat dihasilkan
dengan cara sebagai berikut.

1. Pembentukan radikal bebas yang terimbas cahaya (foto-
lisis = hv)
Beberapa jenis senyawa yang menghasilkan radikal bebas
terimbas cahaya (hv) adalah sebagai berikut.
a. Keton
R-C-R CO + 2 R
.
O
b. Hipoklorit
RO-Cl RO
.
+ Cl
.
c. Nitrit
RO - NO RO
.
+ ON
.
d. Azoalkana
R-N = N - R 2R
.
+ N
2
2. Pembentukan radikal bebas terimbas panas (Termolisis atau
Pirolisis)
Beberapa senyawa yang menghasilkan radikal bebas terimbas
panas adalah sebagai berikut.
a. Tetraalkil lead
PbR
4
Pb + 4 R.
b. Senyawa-senyawa azo
R
2
-C-N = N-C-R
2
2 R
2
-C
.
+ N
2
CN CN CN
c. Senyawa halogen (dapat juga terimbas cahaya)
X
2
2 X
.
Bab 4: Mekanisme Radikal Bebas dan Senyawa Organo Logam 51
3. Dengan dekomposisi senyawa golongan peroksida
Senyawa peroksida yaitu senyawa yang mengandung ikatan
( - O-O - ) pada suhu kamar (25
o
C) akan membentuk radikal
bebas secara spontan yang dapat sebagai pemacu reaksi dengan
mekanisme radikal bebas.
a. Hidrogen per-oksida
H-O-O-H 2 HO
.
b. Per-anhihidrida asam
R-C-O-O-C-R 2 R-C-O
.
2R
.
+ CO
2
O O O
c. Per-alkoksi
R-O-O-R 2RO
.
d. Per-asam karboksilat
R - C-O-O-H R - C-O
.
+ HO
.
O O
4.2 MEKANISME RADIKAL BEBAS
Mekanisme radikal bebas melalui tiga tahapan sebagai berikut.
a. Inisiasi (permulaan)
b. Propagasi (pertumbuhan = perambatan)
c. Terminasi (penghentian)
Misalkan mekanisme klorinasi metana dengan persamaan reaksi
berikut yang dapat terimbas cahaya maupun terimbas panas.
CH
4
+ Cl
2
CH
3
-Cl + CH
2
Cl
2
+ CH-Cl
3
+ CCl
4
+ produk lainnya
Mekanismenya adalah sebagai berikut.
1. Inisiasi
Cl-Cl 2Cl
.
2. Propagasi
Selanjutnya radikal Cl
.
pada inisiasi akan menghasilkan sederet
reaksi pertumbuhan sebagai berikut.
Cl
.
+ H-CH
3
H
3
C
.
+ H-Cl
H
3
C
.
+ Cl-Cl CH
3
Cl + Cl
.
ClH
2
C- H + Cl
.
ClH
2
C
.
+ HCl
ClH
2
C
.
+ Cl-Cl CH
2
Cl
2
+ Cl
.
,
dan seterusnya membentuk CHCl
3
dan CCl
4
3. Terminasi
Daur propagasi akan terputus pada terminasi dengan terjadinya
reaksi penggabungan (coupling).
Cl
.
+ H
3
C
.
CH
3
-Cl
H
3
C
.
+ H
3
C
.
CH
3
-CH
3
Pada prakteknya langkah terminasi dilakukan dengan cara penam-
bahan senyawa ke tiga (badan ke tiga) third body. Pada reaksi kese-
timbangan ozon (O
3
) di atmosfer yang dikatalisis oleh sinar UV dari
matahari badan ke tiga ini biasanya adalah kristal uap air yang
terdapat di atmosfer.
Pada mekanisme radikal bebas maka tahapan yang paling lam-
bat adalah pembentukan karbon radikal sebagai intermediet (merupa-
kan langkah penentu laju reaksi = RDS) dengan profil energi reaksi


KP
1

KP
2

E Ea
2

H
3
C
.
(I = Intermediet) H
rks
CH
4
+ X Ea
1

CH

.
Produk (campuran)

Koordinat reaksi Koordinat reaksi
Gambar 4.1 Diagram Energi Reaksi radikal bebas Gambar 4.1 Diagram Energi Reaksi radikal bebas
4.3 MEKANISME ABSTRAKSI HIDROGEN 4.3 MEKANISME ABSTRAKSI HIDROGEN
rks
4
+ X Ea
1

.
Produk (campuran)
Pada reaksi senyawa hidrokarbon dengan mekanisme radikal
bebas maka tahap abstraksi hidrogen (menghasilkan radikal bebas)
adalah merupakan langkah penentu laju reaksi. Sebagai contoh untuk
klorinasi metania yang terimbas cahaya atau panas maka RDSnya
CH
4
+ Cl
.
H
3
C
.
+ H-Cl
Untuk senyawa hidrokarbon yang jenis Hidrogenya lebih dari satu
misalkan molekul propana (CH
3
-
CH
2
-CH
3
), maka atom Hidrogen
yang diabstrasi adalah tertentu (selektif). Analog dengan karbokation
maka karboradikal juga mempunyai bentuk: benzilik, alilik, tersier,
sekunder, primer dan yang paling sederhana metil karboradikal
seperti contoh berikut.
(a)CH
3
- CH
2
(b) - CH
3
(a) dengan (a) Hidrogen primer dan (b)
hidrogen sekunder

(CH
3
)
3
-CH (hidrogen tersier)
CH
3
(hidrogen benzilik) CH
2
= CH - CH
3
(hidrogen alilik)
Maka pada tahap RDS atau abstraksi hidrogen adalah berdasarkan
urutan reaktivitas dari Hidrogen yang akan diabstraksi seperti berikut.
Benzilik alilik 3
o
2
o
1
o
CH
4
Reaktif hidrogen naik
Reaktivitas di atas adalah secara umum, tidak semua mekanisme
radikal bebas memenuhi kaedah tersebut seperti contoh berikut ini
yang diperoleh berdasarkan fakta eksperimen.
Cl
2
/hv
CH
3
-CH-CH
3
CH
3
-CH-CH
2
-Cl
CH
3
CH
3

1-kloro-2-metil propane (50%)
(CH
3
)
3
-C-Cl + lainnya (20%)
Br
2
/hv t-butil klorida (30%)

(CH
3
)
3
-C-Br (hampir 100%)
Kemungkinan karena mekanisme radikal bebas dengan Cl
2
sangat
eksotermis, maka reaktivitas dari abstraksi hidrogen menjadi terabai-
kan. Sebaliknya untuk reaksi radikal bebas dengan Br
2
maka kaedah
reaktivitas tersebut berlaku karena reaksinya tidak terlalu eksotermis.

4.4 STABILITAS KARBORADIKAL DAN
STEREOKIMIA REAKSINYA
Stabilitas radikal bebas (karboradikal) paralel dengan reaktivitas
dari abstraksi hidrogen yaitu analog dengan stabilitas ion karbonium
sebagai berikut.
Benzilik alilik 3
o
2
o
1
o
. CH
3
Naiknya stabilitas karboradikal
Stabilitas ini didasarkan pada energi dissosiasi seperti contoh berikut
ini.
CH
3
-H CH
3
-CH
2
- H (CH
3
)
2
-CH-H (CH
3
)
3
-C-H
E dissosiasi 104 98 94, 5 91 kkal/mol
Naiknya stabilitas karboradikal
Untuk karboradikal alilik dan benzilik stabilitas disebabkan energi
stabilisasi resonansi seperti berikut ini.
Alilik : CH
2
= CH
2
-CH
2
.
. CH
2
- CH
2
= CH
2
Benzilik : H
2
C
.
CH
2
. CH
2
CH
2
Stereokimia reaksi dengan mekanisme radikal bebas didasarkan
pada bentuk karboradikall yang segitiga planar sama seperti ion
karbonium dan karbanion.
H H H H H H

C: C
+
C
.

H H H
Metil karbanion Metil karbonium Metilkarboradikal
Karena radikal bebas adalah berbentuk planar, maka sebagaimana
halnya pada reaksi substitusi nukleofilik (Sn-1), akan terbentuk pro-
duk campuran antara pembalikan konfigurasi (inversi) dan konfi-
gurasi yang dipertahankan (retensi).
Contoh:
H CH
3

C Cl
.
C
.
CH
3
CH
2
-R -HCl R -CH
2
CH
2
-R

CH
2
-R

a Cl. b

a b

CH
3
CH
3

Cl --------- C C -------Cl
R -CH
2
CH
2
-R
R -CH
2
CH
2
-R

inversi retensi
4.5 SENYAWA ORGANO LOGAM
Senyawa organo logam adalah senyawa di mana karbon (C)
organik terikat langsung dengan logam seperti Raksa (Hg), Seng (Zn),
Magnesium (Mg), Besi (Fe), Timbal (Pb) dan juga metalloid seperti:
Silikon (Si), Arsen (Ar) dan selenium (Se).
Contoh:
CH
3
-CH
2-
CH
2
-CH
2
-Li (CH
3
)
4
Si CH
3
-MgCl
n-butilitium Tetrametilsilana Metilmagnesium klorida

Tatanama senyawa organo logam
1. Diberi nama sebagai alkil logam dengan satu suku kata.
CH
3
-CH
2
-CH
2
-Li (CH
3
-CH
2
)
4
Pb
n-propalium tetraetiltimbal (TEL)
2. Jika logam terdapat pada anion organik atau suatu karbon, maka
diberi nama sebagai turunan anorganiknya.
CH
3
-MgBr Ph - HgBr
Metilmagnesium bromida Fenilmerkuri klorida
3. Senyawa silikon dan beberapa metalloid lainnya diberi nama
sebagai turunan (derivat) dari hidridanya dengan satu suku kata.
SiH
4
(CH
3
)
2
SiH
2
(C
6
H
5
)
2
Si(CH
3
)
2
Silana dimetilsilana dimetildifenisilana
Salah satu senyawa organo logam yang cukup penting khususnya
sebagai pereaksi dalam sintesa organik adalah RMg X (pereaksi
Grignard). Sinyawa Grignard pertama kali disintesis oleh ahli kimia
Prancis Victor Grignard (Hadiah Nobel 1912) melalui reaksi radikal
bebas dalam eter kering dengan reaksi sebagai berikut.
R-X + Mg [ R-Mg-X ] RMgX dengan X adalah halogen
Beberapa peraksi Grignard yang banyak digunakan karena cukup
reaktif adalah.
(CH
3
)
3
-Mg-Br Ph-CH
2
- Mg Cl CH
2
= CH-MgI
t-butilmagnesium bromida benzilmagnesium klorida vinilmagnesium Iodida
Pereksi Grignard umum digunakan sebagai sumber karbanion
khususnya pereaksi terhadap gugus karbonil yang secara umum
persamaan reaksi adalah seperti berikut ini:
H
2
O/H
+
R-Mg-X + >C = O - C-OMgX R-CH
2
-OH (suatu alkohol).
R
Senyawa-senyawa yang mengandung gugus karbonil yang umum
berekasi dengan pereaksi Grignard adalah:
1. Reaksi dengan keton menghasilkan alkohol tersier.
Contoh:
O 1. CH
3
-CH
2
-MgBr OH
CH
3
-C-CH
3

CH
3
-C-CH
3
2. H
2
O/H
+
CH
2
-CH
3
2. Reaksi dengan aldehid menghasilkan alkohol sekunder.
Contoh:
O 1. Ph-CH
2
- MgI OH
CH
3
-C-H CH
3
-C - H
2. H
2
O/H+ CH
2
-Ph
3. Formaldehid akan menghasilkan alkohol primer.
O 1. RMg-X OH
H-C-H H-C - H
2. H
2
O /H
+
R
4. Reaksi dengan karbon dioksida akan menghasilkan asam
karboksilat.
1. RMg-X OH
O = C = O O = C - R
2. H
2
O/H
+

1. Kemukakan masing-masing satu contoh pembentukan radikal
bebas terimbas cahaya dari golongan: keton, hipoklorit, Nitrit,
dan azoalkana.
2. Jelaskan gugus atom yang merupakan ciri khas senyawa
peroksida.
3. Usulkan mekanisme reaksi dan gambarkan profil energi dari
reaksi radikal bebas berikut ini.
Cl
2
/hv
Ph-CH
2
- Ph ?
4. Kemukakan masing-masing sebuah contoh reaksi pereaksi
Grignard dengan: aldehid dan keton.
5. Dengan pereaksi Grignard terhadap gugus karbonil bagaimana
anda dapat mensintesis senyawa dengan molekul target:
CH
3
- CH-OH
CH
2
- Ph
-oo0oo-


Bab 5
SENYAWA POLI SI KLI K
HETEROSI KLI K REAKSI NYA
DAN REAKSI PERI SI KLI K

5.1 SENYAWA POLISIKLIK
enyawa polisiklik adalah senyawa siklik yang mengandung dua
atau lebih sistim cincin. Hubungan antar cincin dapat berupa
gabungan (fused ring) atau melalui jembatan (bridge/condensed
ring). Berikut ini adalah beberapa contoh senyawa polisiklik.
S
O
Bisikloheksana Naftalena kanfor -pinena
Steroid adalah suatu senyawa polisiklik yang cukup penting dalam
kehidupan yang banyak terdapat sebagai hormonal dengan kerangka
dasar struktur sebagai berikut.

C D

A B
Contoh:
O
OH C CH
3

HO O = O =
Kolesterol (otak anak) Testosteron (hormon jantan) Progesteron (hormon betina)
Karena jalur bisintesanya yang berasal dari skualan (terpenoid) maka
senyawa-senyawa steroid diklasiffkasikan juga sebagai senyawa ba-
han alam (metabolit sekunder) golongan terpenoid. Beberapa biosintesa
senyawa terpenoid dan turunannya dapat dijelaskan dengan reaksi
perisiklik yang akan dijelaskan berikutnya.
5.2 SENYAWA HETEROSIKLIK
Seyawa heterosiklik adalah senyawa siklik yang pada sistim
cincin terdapat atom hetero dengan heterosiklik yang umum adalah
mengandung N (aza), O (okso) dan S (tio). Senyawa heterosiklik ada
juga yang polisiklik yang bergabung baik dengan siklik non hetero
maupun dengan yang heterosiklik. Penggolongan senyawa hetero-
siklik adalah berdasarkan kerangka struktur induk. Beberapa golong-
an senyawa heterosiklik yang penting adalah seperti Gambar 5.1.

Bab 5: Senyawa Polisiklik Heterosiklik Reaksinya dan Reaksi Perisiklik 63
X = NH : pirol
X = O : furan N purin
X X = S : tiofen N N NH
kuinolin
X
2
X
1
= O; X
2
= N : oksazol piridin
X
1
= X
2
= N : imidazol N N
X
1
X
1
= S; X
2
= N : tiazol isokuinolin
X
1
= O; X
2
= N : isoksazol X = O: benzofuran
X
2
X
1
= X
2
= N : pirazol NH X X = NH: benzopirol
X
1
X
1
= S; X
2
= N : isotiazol indol (benzotiofen) X = S: benzotiofen

Gambar 5.1 Kerangka dasar beberapa senyawa heterosiklik
Golongan kuinolin, isokuinolin, indol dan purin adalah golongan
senyawa heterosiklik yang sekaligus juga merupakan pilisiklik
(bisiklik). Senyawa heterosiklik di alam yang cukup penting adalah
dari golongan porfirin seperti klorofil, sitokrom dan heme. Ketiga
senyawa heterosiklik tersebut mempunyai struktur dasar porfirin
dengan struktur seperti gambar 5. 2 berikut ini.

NH
NH NH
NH

Gambar 5.2 Kerangka dasar porfirin
Klorofil adalah tempat berlangsungnya proses fotosintesis pada
tumbuhan yang menghasilkan glukosa (karbohidrat) pada tumbuhan
yang dikatalisis sinar matahari. Selanjutnya glukosa melalui proses
metabolisme didalam tubuh akan membentuk karbohidrat.
fotosintesa
CO
2
+ H
2
O Glukosa + O
2
Karbohidrat
Porfirin juga adalah merupakan komponen hemoglobin (heme) yang
berfungsi untuk pengangkutan oksigen dalam darah. Hasil isolasi
porfirin dapat digunakan untuk penghelat terutama untuk treatment
logam berat dalam lingkungan. Beberapa senyawa heterosiklik pen-
ting lainnya adalah seperti deoksitidina, timidina yang merupakan
komponen penyusun asam inti (DNA dan RNA). Ester siklik (lakton),
amida siklik (laktam) dan eter mahkota (crown ether) juga adalah bebe-
rapa senyawa heterosiklik yang cukup penting. Golongan senyawa
bahan alam khususnya alkaloid sebagian besar juga adalah merupa-
kan senyawa hetero siklik seperti: morpin, heroin dan kodein.
N-CH
3
R
1
= R
2
: Heroin
R
1
= R
2
= CH
3
-C = O: Heroin
R
1
= CH
3
dan R
2
= H: Kodein

R
1
O O OR
2
5.3 REAKSI SUBSITUSI ELEKTROFILIK
TERHADAP POLISIKLIK DAN
HETEROSIKLIK AROMATIK
Reaksi terhadap senyawa polisiklik dan heterosiklik yang akan
dibahas di sini adalah terhadap senyawa heterosiklik dan polisiklik
aromatik. Reaksi yang umum dialami senyawa aromatik adalah
substitusi elektrofilik (S
E
).

1. Reaksi S
E
terhadap polisiklik
Senyawa polisiklik yang paling sederhana adalah naftalena yang
bila dilakukan reaksi substitusi elektrofilik akan menghasilkan
dua produk sebagai berikut.
E
+ E
+
+ E + H
+

posisi (1) posisi (2)
Posisi lebih dominant dibanding karena intermediet (1) lebih
stabil dibanding dengan intermediet (2), yang dapat dilihat ber-
dasarkan struktur resonansi sebagai berikut.
Struktur resonansi intermediet (1).
E E E E E
+ + +
+ +
I II III IV V
Struktur resonansi intermediet (2).
+ +
E E E E E
+ + +
I II III IV V
Pada struktur intermediet (2) sistim aromatisnya masih ada dua
struktur yaitu I dan II, sedangkan untuk struktur resonansi (1)
hanya satu yaitu struktur resonansi (I).
Contoh: O C = O
CH
3
- C-Cl CH
3
AlCl
3

produk dominan (-asetil naftalena).
atau 1-asetil naftalena
2. Reaksi Substitusi Elektrofilik (S
E
) Terhadap Heterosiklik
Reaksi substitusi elektrofilik terhadap senyawa heterosiklik
aromatik maka orientasi atau arah dari substituen yang masuk
tergantung dari atom hetero dari senyawa heterosiklik tersebut.
Misalkan S
E
terhadap furan, pirol dan tiofen dengan struktur
sebagai berikut.

O N S
H
Urutan reaktivitas dari mekanisme S
E
nya adalah pirol > furan >
tiofen > bezena dengan orientasi posisi (2) lebih dominan
dibanding posisi (3).
Contoh: NO
2

+ HNO
3
H
2
SO
4
+
S S NO
2
S
2-nitro tiofen 3-nitro tiofen
Berdasarkan fakta dari eksperimen maka 2-nitro tioefen lebih
dominant (70%) sedangak 3-nitro tiofen hanya 5%. Hal ini
disebabkan struktur resonansi intermediet pada posisi (2) lebih
banyak daripada posisi (3) sebagai berikut.
+
NO
2
NO
2
NO
2
S H + S H S + H
+ NO
2
+
I II III
S H H
+ NO
2
NO
2
S S +
I II
Untuk furan, pirol dan tiofen terfusi dengan benzena maka cincin
heterosiklik lebih rekatif dibandingkan dengan cincin bezena:
Bila X = O, benzofuran
X = NH, benzopirol (indol)
X X = S, benzotiofen
Orientasi prioritas pada reaksi substitusi elektrofilik dari ketiga
jenis senyawa heterosiklik di atas adalah sebagai berikut:
1. Pada benzofuran posisi yang paling reaktif adalah C-2.
2. Pada benzitiofen posisi C-2 dan C-3 mempunyai reaktifitas
yang sebanding dengan C-3 sediukit lebih reaktif.
3. Pada indol (benzopirol) posisi yang paling reaktif adalah
C-3.
Contoh:
AlCl
3
+ CH
3
-Cl CH
3

NH NH
Analog dengan naftalena, maka untuk benzotiofen pada posisi C-
3 sedikit lebih reaktif karena pada intermediet masih terdapat (3)
struktur resonansi yang sistim arimatisitasnya tidak terganggu,
sedangkan pada posisi (2) hanya satu.
Selanjutnya untuk senyawa azol yaitu monosiklik anggota lima
dengan 2 heteroatom yaitu:
X
1
= O dan X
2
= N, isokzazol
X
2
X
1
= X
2
=N, pirazol

X
1
= S, X
2
=N, isotiazol
X
1

X
2
X
1
= O dan X
2
= N, okzazol
X
1
= X
2
= N, imidazol
X
1
= S, X
2
= N, tiazol
X
1
Reaktivitas terhadap S
E
: 1, 2 azol: pirazol > isotiazol > iskzazol
1, 3 azol: imidazol > tiazol > oksazol
Pada 1, 2 azol orientasi substitusi hanya terjadi pada C-4,
sedangkan pada 1, 3 azol khususnya imidazol yang paling luas
dipelajari khususnya pada senyawa hasil alam golongan alkaloid
maka orientasi lebih dominant terjadi pada C-4 (atau C-5 bila
terjadi tautomerisasi) dibandingkan pada C-2. Subtitusi akan
terjadi pada C-2, bila pada C-4 dan C-5 telah tersubstitusi.
Contoh:
NO
2
NO
2

HNO
3
N N

H
2
SO
4

N NH NH
4(5), nitroimidazol
NH
FeBr
3
Produk 4(5), bromoimidazol
Br
2

Piridin mempunyai reaktivitas yang sangat rendah terhadap
S
E
dan hanya terjadi pada kondisi yang khusus dengan C-3 lebih
reaktif dibanding dengan C-2 yang reaktivitasnya setara
dengan C
4
.

Contoh:
NO
2
HNO
3
, H
2
SO
4
, 300
o
C 2-nitropiridin (22%)
N

N SO
3
H
H
2
SO
4
, 24 j, 230
o
C
N
5.4 LATIHAN SOAL-SOAL
1. Tunjukkan atauran Huckel yaitu (4n + 2) e berlaku pada sistim
porfirin.
2. Selesaikan dan usulkan persamaan reaksi berikut:
3. a. O

+ CH
3
-CH
2
-C-Cl ALCl
3
?
S
b. FeBr
3
+ Ph-CH
2
-CH
2
- Br

NH
4. Usulkan mekanisme reaksi pada tautomerisasi pirazol
5. Dengan resonasi intermediet dari piridin jelaskan urutan
reaktivitas C
2,
C
3
dan C
4.

-oo0oo-


Bab 6
REAKSI PERI SI KLI K

eaksi poliena terkonyugasi disebut reaksi perisiklik yang
berasal dari perkataan peri (disekitar atau sekeliling) cincin.
Reaksi perisiklik berlangsung dalam satu tahap yang dapat
dikatalisis baik oleh cahaya (terimbas cahaya = hv) maupun kalor
(terimbas thermal). Terdapat tiga tipe utama reaksi perisiklik sebagai
berikut.
R
6.1 REAKSI SIKLOADISI
Reaksi siklo adisi adalah reaksi antara dua molekul tidak jenuh
(mempunyai ikatan ) membentuk suatu produk cincin (jenuh).
Kedua reaksi ini dapat terimbas cahaya maupun terimbas thermal
sebagai berikut.
1. Siklo Adisi [ 2 + 2 ]
Tipe reaksi ini lebih lazim berlangsung dengan terimbas cahaya
dibandingkan dengan terimbas thermal. Siklo adisi [ 2 + 2 ]
artinya adalah dua molekul masing-masing dengan 2e (masing-
masing satu alkena) bereaksi membentuk suatu siklobutana
dengan mekanisme reaksi umum sebagai berikut.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

+ hv

CH
2
CH
2
CH
2
____ CH
2
Reaksi antara etile pada prakteknya menghasilkan randemen
yang rendah namun dapat digunakan untuk sikloadisi intra-
molekuler yang menghasilkan suatu produk dengan struktur
sangkar yang relatif sulit disintesis dengan jalur sintesis lain.
Contoh:
H O
2
C-CH
3
H O
2
C-CH
3

hv

O O

Br Br Br
O hv Br O

2. Siklo Adisi [ 4 + 2 ]
Pada hakekatnya reaksi ini adalah reaksi Diels-Alders yaitu
pembentukan cincin anggota enam dari suatu diena terkonyugasi
(diena 1, 3) dengan suatu ikatan tidak jenuh (dienofil) yang
umumnya adalah alkena atau alkuna. Pada kondidi khusus
dienofil dapat juga berupa karbonil (C = O), tiokarbonil (C = S)
dan gugus tidak jenuh Nitrogen (C = N -, C N), yang akan
menghasilkan suatu senyawa heterosiklik. Mekanisme reaksinya
secara umum adalah sebagai berikut.

Bab 6: Reaksi Perisiklik 73
CH
2

CH
2
CH
2
hv/t

CH
2
+ CH
2

CH
2
Contoh:
COH COH
+

O O

+

O O
CH
-
Ph Ph
+ O
O
(suatu senyawa heterosiklik)
Reaksi sebaliknya dari Diels-Alder yang membentuk kembali diena
dan dienofilnya disebut reaksi retro Diels - Alder (RDA).
6.2 REAKSI ELEKTROSIKLIK
Reaksi ini adalah merupakan suatu reaksi siklisasi dari suatu
poliena terkonyugasi. Diena akan menghasilkan siklik anggota empat
dan triena akan menghasilkan siklik anggota enam dengan me-
kanisme reaksi umum adalah sebagai berikut.

Siklisasi diena:

hv/t

Siklisasi triena:

hv/T

Contoh:
CH
3
CH
3
Hv/T

CH
3
CH
3

CH
3
CH
3
hv/T
CH
3
CH
3
Hv/T Produk elektrosiklik
CH
3

CH
3
Produk sikloadisi [2 + 2]
Reaksi elektrosiklik bersifat reversibel dan reaksi sebaliknya disebut
dengan reaksi pembukaan cincin (ring opening). Dalam biosintesis
hal ini lazim terjadi seperti reaksi pembukaan cincin B pada steroid
seperti contoh berikut ini.

OH HO
7- dehidroksi kolesterol provitamin D.
6.3 PENATAANULANG SIGMATROPIK
Penataan ulang sigmatropiuk (sigmatropic rearregement) adalah
reaksi perisiklik di mana satu atom atau gugus bergeser ke posisi lain.
Reaksi ini dapat juga dikategorikan sebagai reaksi isomerisasi sebagai-
mana halnya dengan reaksi elektrosiklik.
H
CD
2
kalor CD
2
H

Jenis reaksi perisiklik penataanulang sigmatropik didasarkan pada
sistem penomoran ikatan rangkap yang merujuk ke posisi-posisi
relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Penomoran
dalam hal ini tidak ada hubungannnya dengan tatanama senyawa
organik secara IUPAC (sistematik). Jenis-jenis pergeseran sigmatropik

1. Pergeseran sigmatropik [1, 3]
2 CR
3
CR
3
1 CH
2
[1, 3] CH
2
CH
2

___
CH = CR
2
CH
2
= CH-CR
2
1 2 3
2. Pergeseran sigmatropik [1, 7]
H [1, 7] H
CH
2
__
CH = CH-CH = CH-CH = CD
2
CH
2
= CH - CH = CH - CH = CH - CD
2
1 2 3 4 5 6 7
3. Pergeseran Sigmatropik [ 3, 3 ]
Jenis penataan ulang ini dikenal sebagai penataan ulan Cope.
CH
3
CH
3 #
CH
3

[ 3, 3 ]

Aplikasi dari penataan ulang sigmatropik ini banyak dilakukan untuk
mensintersa suatu molekull target tertentu seperti geseran [1, 3] yang
dilakukan oleh Claisen terhadap allil fenil eter yang dilajutkan proses
tautomerisasi keto-enol sebagai berikut.
O
O OH
[1, 3 ] [1, 3 ]
CH
2
CH
2
-CH = CH
2
CH
2
-CH = CH
2
bentuk keto bentuk enol
Penataan ulang sigmatropik lazim terjadi pada biosintesis yang diikuti
dengan pembukaan cincin (kebalikan dari elektrosiklik) ataupun
sebaliknya seperti contoh berikut ini.

CH
2

Geseran [1, 7]

HO HO
Provitamin D Vitamin D
3

Pembukaan cincin B

OH OH
Ergosterol Geseran [ 1, 7]

CH
2

OH
1. Selesaikan reaksi sikloadisi [2 + 2] berikut ini.
a. b. CH
3

CH
2
= CH-CH = CH
CH
3

2. Jelaskan pembentukan molekul target berikut melalui sikloadisi
[2 + 2].
a. Ph CO
2
H b.

CO
2
H Ph
3. Selesaikan reaksi perisiklik berikut ini.
a. Siklo adisi [ 4 + 2].
2 CH
2
= CH-CH = CH
2

b. Elektrosiklik
CH
3
-CH = CH-CH = CH-CH = CH-CH
3
c. Siklosdidi [ 2 + 2]
2 CH
2
= C = CH
2

d. Geseran [3, 3]
CH=CH-CH=CH
2

OD
-oo0oo-

Bab 7
SI NTESA ORGANI K

7.1 PENGERTIAN SINTESA ORGANIK
enyawa organik pada umumnya dihasilkan oleh organisme
hidup (mahluk hidup). Dalam tubuh mahluk hidup senyawa
organik disintesa melalui proses biosintesa dan dikatalisis oleh
biokatalis yang disebut enzim yang sangat spesifik. Biosintesa lebih
dikenal dengan nama metabolisme dengan proses in vivo, sehingga
produk sintesanya dikenal dengan nama metabolit. Ada dua jenis
hasil metabolisme yaitu: metabolit primer yang fungsinya jelas
(Biokimia) dan metabolit sekunder yang fungsinya belum jelas pada
mahluk hidup (Senyawa hasil alam = natural product).
S
Kandungan senyawa organik khususnya metabolit sekunder da-
lam mahluk hidup pada umumnya relatif rendah padahal kebutuhan
akan senyawa-senayawa organik untuk berbagai kepentingan terus
meningkat, sehingga ahli kimia organik berusahan mensintesa se-
nyawa yang sama, mirip atau berfungsi mirip di laboratorium
(in vitro). Meniru proses in vivo di laboratorium (in-vitro) tentu sangat
sulit sehingga prosesnya lebih tepat bila disebut sebagai proses semi-
sintetik. Proses semisintetik mencakup transformasi metabolit primer
dan sekunder menjadi senyawa lain yang lebih bermanfaat.
Di laboratorium kimia organik tentu saja ahli kimia organik
sintetik sangat intens melakukan penelitian semisintetik. Demikian
juga halnya ahli kimia industri telah banyak menghasilkan produk
sintetik seperti: berbagai surfaktan, pupuk kimia, bahan-bahan far-
masi, polimer (aneka plastik), zat warna, pestisida, bahan pewangi
dan parfum, detergen dan berbagai bahan desinfektan dan lain-lain.
Berbagai cara telah dilkukan oleh para ahli agar sintesa senyawa or-
ganik semakin maksimal dan semakin banyak jenis senyawa organik
yang dihasilkan melalui proses sintetik. Dewasa ini berkembang suatu
metode sintesa organik melalui pendekatan pemutusan (diskoneksi) atau
pendekatan sinton. Dengan metode ini struktur molekul yang akan
disintesa ditentukan terlebih dahalu yang dikenal sebagai molekul
target (MT). Selanjutnya MT dipecah/dipotong/diputus dengan seri
diskoneksi untuk mendapatkan bahan awal (starting material) atau
sinton yang tersedia atau disediakan melalui suatu reaksi (interkonversi
gugus fungsional = IGF).
Contoh: Molekul targetnya adalah etil asetat
O
H
3
- C O - CH
2
CH
3

Tanda ( ) menyatakan diskoneksi ikatan C-O, dengan simbol
C - O
yang lebih umum O
Dari hasil diskoneksi tersebut diperoleh sinton CH
3
-C
+
dan
CH
3
-CH
2
-O
-
.
Muatan negatif akan terdapat pada atom yang lebih
elektronegatif. Dari sinton tersebut maka akan diperoleh dua bahan
awal (strating material) sebagai berikut:

Bab 7: Sintesa Organik 81
O O
Sinton : CH
3
- C
+
,
maka bahan awalnya adalah CH
3
-C - Cl
Sinton : CH
3
- CH
2
-O
-
, maka bahan awalnya adalah CH
3
-CH
2
- OH
Maka cara mensintesanya adalah:
O O
CH
3
-C-Cl + CH
3
-CH
2
-OH CH
3
-C-O-CH
2-
CH
3
(MT)
Pedoman yang sangat penting untuk meripta suatu sintesis
dengan pendekatan diskoneksi adalah dua hal sebagai berikut:
1. Analisis
a. Mengenal gugus fungsional dan molekul target (MT).
b. Melakukan diskoneksi dengan metode yang berhubungan
dengan reaksi-reaksi yang mungkin.
c. Memastikan bahwa reagen pereaksi hasil pemutusan
(sinton) tersedia sebagai starting material.
2. Sintesis
a. Membuat rencana berdasarkan analisis starting material dan
kondisi sintesis
b. Bila tidak berhasil dalam sintesis dilakukan pengkajian ulang
analisis.
Dengan demikian hal yang mutlak harus dipahami agar sukses dalam
melakukan sintesis dengan pendekatan diskoneksi adalah memahami
reaksi-reaksi senyawa organik maupun jenis-jenisnya serta mekanis-
menya. Ada kalanya pada waktu melakukan analisis terhadap bahan
awal (starting material) hasil diskoneksi harus diperoleh dari suatu
hasil sintesik yang dikenal sebagai Interkonversi Gugus Fungsional (IGF),
karena reaksi senyawa organik tidak lain dan tidak bukan adalah
transformasi gugus fungsional. Dari penjelasan di atas maka dis-
koneksi pada hakekatnya adalah merupakan kebalikan langkah
sintetik atau reaksi senyawa organik. Ikatan yang didiskoneksi adalah
yang diyakini reaksi tersebut dapat berlangsung berdasarkan kaedah-
kaedah dan jenis-jenis reaksi yang mungkin.
7.2 PENDEKATAN DISKONEKSI BEBERAPA
GOLONGAN SENYAWA ORGANIK
Berikut ini akan dibahas beberapa sintesa golongan senyawa
organik (golongan berdasarkan gugus fungsional) dengan pendekatan
diskoneksi. Ulasan ini dapat digunakan sebagai pedoman untuk sin-
tesa senyawa golongan lain yang tidak dikemukakan dalam pem-
bahasan ini.
1. Senyawa Aromatik
Reaksi terhadap senyawa aromatik khususnya derivat benzena
adalah substitusi elektrofilik, sehingga analisis didasarkan pada reaksi
tersebut.
Contoh: Molekul target (MT) adalah sebagai berikut.
O
C OEt

NH
2
Analisis I:
O O

C OEt C OH
C - O
+ Et - OH
NH
2
NH
2
Bahan awal (starting material ) p-amino benzoat adalah tidak lazim
dan diskoneksi ( C-----NH
2
) juga tidak ada. Maka untuk mendapatkan
bahan awal yang tersedia harus dilakukan IGF sebagai berikut:
CO
2
H CO
2
H CH
3
IGF IGF
Oksidasi Reduksi
NH
2
NO
2
NO
2
Berdasarkan IGF di atas maka diskoneksi (C--------NO
2
) adalah
sesuatu yang logis dan umum dilakukan.
Analisis II:
CH
3
CH
3

Nitrasi

NO
2
Berdasarkan kedua analisis di atas maka disusun rencana sintesis
sebagai berikut.
CH
3
CH
3
COOH COOH CO - Et
HNO
3
KMnO
4
H
2
, Pd, C Et-OH (MT)
H
2
O
4
(nitrasi) oksidasi reduksi esterifikasi
NO
2
NO
2
NH
2
NH
2
2. Senyawa Organo Halida
Terdapat dua macam senyawa organo halida yaitu organo ha-
lida aromatik (Ar-X) dan halide alifatik (R-X). Untuk halida arimatik
maka sintesanya adalah berdasarkan reaksi substitusi elektrofilik
seperti (1), yaitu melalui halogenasi (X
2
) yang umumnya adalah Cl
2

dan Br
2
dengan katalis AlX
3
atau FeX
3
. Sedangkan untuk halida
alifatik reaksi sintesanya lazim melalui reaksi substitusi nukleofilik.
Walapun halide adalah merupakan nukleofil yang relatif lemah na-
mun dengan penggunaan katalis akan dapat mengganti gugus (-OH)
dari suatu alkohol.
Reaktivitas alkohol adalah: tersier > sekunder > primer. Katalis
yang biasa digunakan adalah asam yang akan memprotonasi gugus
(-OH), menjadi H
2
O
+
yang merupakan suatu gugus pergi yang sangat
baik.
Contoh: Molekul target (MT) adalah t-butil klorida (CH
3
)
3
-C-Cl
Analisis:
C Cl
(CH
3
)
3
-C Cl (CH
3
)
3
-C-OH + HCl
Sintesis:
BF
3
(CH
3
)
3
C - OH + HCl (CH
3
)
3
-C-Cl (MT) + (HOB
-
F
3
)H
+
(fasa air)
3. Senyawa Alkohol
Alkohol lazim disintesa dengan mereaksikan senyawa karbonil
dengan pereaksi Grignard (R-Mg X) dengan reaksi umum sebagai
berikut.
Formaldehid + R-MgX Alkohol 1
o
Aldehid + R-MgX Alkohol 2
o
Keton + R-MgX Alkohol 3
o
Untuk alkohol 1
o
maka gugus samping (-R) dari alkohol tergantung
dari pereaksi Grignard, sedangkankan untuk alkohol 2
o
dan 3
o

tergantung pada pereaksi grignar serta aldehid dan ketonnya.

Contoh: Molekul Target adalah
2, 4-dimetil pentanol -2

OH
Analisis:

C---C + O =
OH MgBr
Sintesis:

Br Mg/Et
2
O MgBr Me
2
C = O
OH (MT)
Jalur lain untuk sintesa alkohol adalah dengan cara substitusi
nukleofilik (S
n
) organo halogen dengan basa kuat (OH
-
) dengan reaksi
umum sebagai berikut.
R-X + OH
-
R-OH + X
-
Dengan melakukan analisis dan sintesis terhadap suatu MT teretentu
maka pendekatan diskoneksi dapat diaplikansikan pada sintesa
alkohol lewat jalur Sn ini.
4. Senyawa Eter dan Tioeter (Eter Sulfida)
Golongan eter (R-O-R) dan tioeter (R-S-R) mempunyai struktur
yang mirip karena baik O maupun S berada pada satu golongan pada
SPU yaitu golongan VIA. Sintesa eter paling lazim adalah melalui
mekanisme S
n
yang dikenal dengan sintesa Williamson dengan (RO
-
=
alkoksi atau PhO
-
= fenoksi) sebagai nukleofil.
Contoh: Molekul targen adalah Wallflower
Me O-Me
Analisis:
Me O Me C --- O Me OH + Me-Y
Bahan awal (sinton) Me-Y adalah suatu reagen pengasilisasi fenol
dan dimetil sulfat (MeO)
2
SO
2
lazim digunakan untuk metilasi fenol.]
Sintesis:
CH
3
- O
Me OH + SO
2
NaOH Me OMe (MT)
CH
3
- O
Untuk eter alifatik maka nukleofilnya adalah alkoksi (RO
-
) dan
perekasi yang umum, juga adalah senyawa organo halide dengan
reaksi umum sebagai berikut (Sintesa Williamson).
R-X + R
1
O
-
R-O-R
1
+ X
--

5. Senyawa Karbonil
Senyawa karbonil adalah merupakan turunan atau derivat asam
karboksilat melalui jalur sintesa sebagai berikut.
SOCl
2
/PCl
5
R-C = O klorida asam
Cl
Ac
2
O R-C-O-C-R anhidrida asam
R-C = O O O
OH R
1
-OH/H
+
R-C = O ester
OR
1
R
2
- NH R-C = O amida
NR
2
Reaksi derivatisasi di atas adalah merupakan dasar sintesis dengan
MT senyawa karbonil melalui pendekatan diskoneksi.
Contoh: Molekul target suatu amida
O
NH-C-CH
2
-CH
3

Analisis:
O C----N O
NH C-CH
2
-CH
3
NH
2
+ CH
3
-CH
2
-C - Cl
IGF (reduksi)
C-N (nitrasi)
NO
2
Sintesis:

HNO
3
/H
2
SO
4
NO
2
H
2
, Pd, C NH
2
Reduksi O
CH
3
-CH
2
-C - Cl
O
NH C-CH
2
-CH
3
(MT)
6. Senyawa Alkena
Sintesa alkena adalah melalui jalur eliminasi dan yang umum
adalah eliminasi air dari suatu alkohol (dehidrasi) atau dehidrohalogenasi
(eliminasi HX). Sesuai dengan Hukum Sayitzev maka alkena yang
banyak substituennya akan lebih muda terbentuk (stabilitas termo-
dinamika).
Contoh:
a. Molekul target

Analisis:
OH
CH
3
IGF/dehidrasi
CH
3
C---C

=O + CH
3
-Mg-Br (X)

Sintesis:
CH
3
O + CH
3
-Mg - Br H
2
SO
4
(pekat)
OH dehidrasi (MT)
b. Molekul target
Ph

Ph CH
3

Analisis:
Ph Ph OH O
IGF/dehidrasi C-C Ph-C CH
2
-CH
3
+ Ph-Mg Br(X)
Ph CH
3
Ph CH
3

Sintesis:
O Ph
Ph-C-CH
2
-CH
3
+ Ph-MgBr CH
3
Ph OH

P
2
O
5
(dehidrasi)

Ph
CH
3
(MT)
Ph
7.3 KEMOSELEKTIVITAS DAN GUGUS
PELINDUNG
Reaksi kemoselektif artinya bahwa peraksi hanya bereaksi
dengan gugus fungsional yang dikehendaki (tertentu) atau hanya
bereaksi sampai pada tahapan tertentu atau menghasilkan suatu pro-
duk dengan stereokimia tertentu (stereoselektif).
Contoh:
1. Oksidasi alkohol primer sampai menjadi aldehid.
O
R-CH
2
-OH + [O] R - C-H
Dalam hal ini selektif hanya satu langkah, dan tidak terjadi
oksidasi lanjut menjadi asam karboksilat. Maka dalam hal ini
perlu selektivitas oksidator agar hasil selektif.

2. Reduksi senyawa bergugus fungsi jamak alkena dan karbonil.
O O
R-CH

= CH-C-CH
3
+ [H], Kat R-CH
2
-CH
2
-C-CH
3
Dalam hal ini perlu selektivitas reduktor agar tidak terjadi
reduksi kedua gugus tidak jenuh seperti berikut.
OH
R-CH
2
-CH
2
-C-CH
3
Pada prakteknya kemoselektivitas ini dilakukan dengan cara
melindungi gugus yang tidak dikehendaki untuk bereaksi dengan
suatu gugus pelindung (protecting group). Pada akhir reaksi gugus pe-
lindung dilepaskan dengan suatu pereaksi tertentu. Ada tiga per-
syaratan yang harus dipenuhi oleh suatu gugus pelindung sebagai
berikut.
1. Mudah dimasukkan dan dikeluarkan.
2. Resisten terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional
yang tidak terlindungi.
3. Resisten terhadap semua jenis reagen lain yang mirip, yang dapat
menyerang gugus yang tidak terlindungi.
Contoh: Reduksi terhadap ketoester
OH O
O OEt
O NaBH
4
O OH
OEt (MT)
Reduksi terhadap ketoester di atas secara teoritis akan menghasilkan
dua jenis reaktan sebagai MT. Agar reaksi kemoselektif maka gugus
keton harus dilindungi sehingga diperoleh hasil selektif 4-keto
pentanol (MT).
Untuk gugus keton (karbonil) digunakan gugus pelindung dengan
dasar reaksi sebagai berikut.
1. Reaksi antara aldehid dan keton akan menghasilkan asetal.
O OH
R-OH + R-C-H R-C-R (Asetal)
H
2. Reaksi antara alkohohol dan keton akan menghasilkan ketal.
O OH
R-OH + R-C R R-C-R (Ketal)
R
Dengan demikian molekul target di atas harus disintesa dengan gugus
pelindung melalui jalur berikut.
O
O HO OH

OEt O O
(gugus pelindung) O
OEt
H
2
O, H
+
(melepaskan gugus
pelindung)

O OH
(MT)
Beberapa gugus pelindung untuk gugus fungsional senyawa organik
dan cara mengeluarkannya, ketahanan dan reaksinya adalah seperti
tabel 7.1.
Tabel 7.1 Beberapa gugus pelindung (GP)
Gugus GP Penambahan Penghilangan
Ketahanan
GP
GP
bereaksi
dengan
Aldehida Asetal R-OH, H
+
H
2
O/H
+
Nukleofil,
basa,
reduktor
Elektrofil,
oksidator
Keton Ketal R-OH, H
+
H
2
O/H
+
Nukleofil,
basa,
reduktor
Elektrofil,
oksidator
Asam Ester Alkohol H
2
O/H
+,
OH
-
Basa
lemah,
elektrofil
Basa kuat,
nukleofil,
reduktor.
Alkohol/Fe
nol
Eter Basa Hidrogenasi Nukleofil Elektrofil

1. Jelaskan arti istilah-istilah berikut dan kemukakan masing-
masing sebuah contoh.
a. Semisintetik
b. Transformasi gugus fungsional
c. Sinton
d. Molekul target
e. IGF
2. Lakukan analisis dan jalur sintesisnya untuk molekul target para-
setamol dari zat awal benzene dengan rumus molekul sebagai
berikut.
O
NH C-CH
2
-CH
3

3. Suatu senyawa mengandung gugus alkohol dan alkena akan
dioksidasi dengan MT hanya alkena yang teroksidasi menjadi
karbonil. Jelaskan GP untuk alkohol dan bagaimana cara
mengeluarkannya.
4. Jelaskan bagamana analisis dan jalur sintesa untuk MT
sikloheksanol.

-oo0oo-


DAFTAR PUSTAKA

Allinger et al, 1976, Organic Chemistry, Second Edition, Worth
Publishers INC, New York.
Fesenden R.J dan J. S Fesenden, 1982, Kimia Organik (Alih Bahasa:
Aloysius Pudjaatmaka) Edisi I, Jilid I dan II, Penerbit Erlangga
Jakarta.
Gilchrist T. L, 1985, Heterocyclic Chemistry, Longman Scientific &
Tecnical, New York
Hart H, 1987, Kimia Organik Suatu Kuliah Singkat, (Alih Bahasa:
Suminar Achnadi), Penerbit Erlangga Jakarta.
March J, 1992, Advanced Organic Chemistry, Reaction Mechanisms and
Structure, John Willey & Sons, New York.
Newkome, G. R and W. W. Pauddler, 1982 ; Contemporary
Heterocyclic Chemistry Syntheses, Reaction, and Aplication, John
Willey & Sons, New York.
Sastrohamidjojo H, 1995, Sintesis Bahan Alam, Gadjah Mada
University Press, Yogyakarta.
Streitwiser A and C.H. Heatcock, 1976, Introduction to Organic
Chemistry, Mcmillan Publishing Co INC, New York.
Sykes P, 1989, Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik (Alih
Bahasa: Hartomo A J dkk), Penerbit PT. Gramedia Jakarta.
Torssel K. G. B, 1983, Natural Product, A mechanistic and Biosynthetic
Approach to Secundary Metabolism, John Willey & Sons New
York
Warren S, 2006, Sintesa Organik Pendekatan Diskoneksi (Alih Bahasa:
Moch Samhoedi), Penerbit UGM Press Yogyakarta.

-oo0oo-

TENTANG PENULI S

D
rs. Marham Sitorus, M. Si dilahirkan di Tapanuli Utara,
pada tanggal 1 Januari 1963. Pendidikan SD, SMP dan
SMA- IPA semua diselesaikannya di Tapanuli Utara. Pada
tahun 1982 masuk Jurusan Kimia Universitas Gadjah Mada (UGM)
Yogyakarta dan lulus Drs tahun 1987. Pada tahun 1992 masuk
Program Pasca Sarjana (PPs) Universitas Gadjah Mada (UGM)
Yogjakarta Program Ilmu Kimia Organik dan lulus M. Si dengan
Cumlaude pada tahun1995. Saat ini sedang mengikuti program S
3

(Doktor) di bidang Kimia Organik Hayati pada Program Pasca
Sarjana (PPs) Universitas Andalas (UNAND) Padang. Pada tahun
1989 sampai 2000 staf dosen di jurusan Kimia Fakultas MIPA
Universitas Pattimura (UNPATTI) Ambon. Tahun 2000 sampai saat
ini adalah staf dosen di jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas
Negeri Medan (UNIMED). Bidang penelitian yang ditekuni adalah
transformasi (semisintetik) dari komponen bahan alam menjadi
senyawa lain yang lebih bermanfaat. Saat ini intens meneliti beberapa
transformasi risinoleat sebagai komponen utama minyak jarak atau
Castor oil (Ricinus comunis Linn). Menikah dengan Sisilia Siagian
Pegawai Departemen Kesehatan pada tahun 1996 dan dikaruniai tiga
orang anak satu putra dan dua putri.
Daftar Pustaka vii

Kimia Organik Fisik

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Kimia Organik Fisik

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

KIMIA

Anda mungkin juga menyukai