Reaksi adisi adalah reaksi penggabungan dua atau lebih molekul menjadi sebuah molekul yang lebih besar
dengan disertai berkurangnya ikatan rangkap dari salah satu molekul yang bereaksi akibat adanya penggabungan.
Biasanya satu molekul yang terlibat mempunyai ikatan rangkap. Contoh reaksi adisi adalah reaksi antara etena
dengan gas klorin membentuk 1,2-dikloroetana.
Reaksi adisi hanya terbatas pada molekul yang mempunyai ikatan rangkap, seperti alkena dan alkuna. Molekul
yang mempunyai ikatan rangkap karbon-hetero seperti gugus karbonil (C=O) atau imina (C=N) dapat
melangsungkan reaksi adisi karena juga mempunyai ikatan rangkap.
Reaksi adisi merupakan kebalikan dari reaksi eliminasi. Sebagai contoh, reaksi hidrasi alkena dan
dehidrasi alkohol merupakan pasangan reaksi adisi-eliminasi.
Reaksi Adisi-Eliminasi
Reaksi adisi-eliminasi adalah reaksi adisi yang diikuti oleh reaksi eliminasi. Sebagian besar reaksi melibatkan
adisi nukleofil terhadap senyawa karbonil yang disebut dengan substitusi asil nukleofilik.
Reaksi adisi-eliminasi yang lain terjadi pada amina alifatik terhadap imina dan amina aromatik terhadap basa
Schiff dalam alkilamino-de-okso-bisubstitusi. Hidrolisis nitril menjadi asam karboksilat juga membentuk reaksi
adisi-eliminasi.
Gambar di atas menjelaskan mekanisme reaksi halogenasi antara suatu propena dengan bromin.
Pada tahap pertama, Ikatan π propena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang atom Brδ+ dari molekul
Br2 sehingga menghasilkan ion bromonium dan ion bromida. Selanjutnya, pada tahap kedua, ion bromida
yang terbentuk pada tahap pertama akan menyerang karbon bromonium yang lebih tersubstitusi dari arah
berlawanan, sehingga dihasilkan rasemat 1,2-dibromopropena. Terbentuknya ion halonium ini telah
dibuktikan oleh Kochi pada tahun 1998 melalui teknik difraksi sinar X sebagaimana dapat dilihat pada
Gambar di bawah ini.
Orientasi arah serangan ion bromida kepada karbon yang lebih tersubstitusi ini disebabkan muatan
positif yang lebih terstabilkan pada karbon tersebut, dibandingkan dengan muatan positif pada karbon
yang kurang tersubstitusi. Untuk memahami penjelasan ini, Anda dapat melihat ilustrasi pada Gambar
berikut.
Jika molekul air ditambahkan ke dalam campuran reaksi tersebut, maka akan dihasilkan senyawa
bromohidrin.
Tahap awal mekanisme reaksi pembentukan bromohidrin tersebut sama dengan tahap awal reaksi
halogenasi. Ikatan π alkena yang bertindak sebagai nukleofil menyerang ion Brδ+ dari molekul Br2, sehingga
dihasilkan ion bromonium dan ion bromida. Pada tahap kedua, yang menyerang ion bromonium
bukanlah ion bromida, tetapi molekul air. Molekul air menyerang karbon halonium yang tersubstitusi
lebih banyak dari sisi yang berlawanan (adisi anti), sehingga dihasilkanlah bromohidrin, sebagaimana
dapat dilihat pada Gambar berikut.
Aturan Markovnikov menyatakan bahwa dengan penambahan asam protik HX pada alkena,
menyebabkan hidrogen asam (H) terikat pada atom karbon dengan substituen alkil yang lebih
sediki, dan halida (X terikat pada atom karbon dengan substituen alkil lebih banyak). Atau,
aturan tersebut dapat dinyatakan dengan hidrogen asam ditambahkan ke atom karbon yang
memiliki jumlah atom hidrogen lebih banyak (kaya atom hidrogen) sedangkan halida (X)
ditambahkan ke atom karbon dengan yang jumlah atom hidrogennya sedikit (miskin atom
hidrogen).
Dasar kimia dari Kaidah Markovnikov adalah pembentukan karbokation yang paling
stabil selama proses adisi. Adisi ion hidrogen untuk satu atom karbon pada alkena
menghasilkan muatan positif pada atom karbon lainnya, sehingga terbentuk karbokation
intermediet.
Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat H
lebih banyak atau atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap
yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana. Atom X akan cenderung terikat pada
atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang (kecuali bila ada pengaruh
gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap).
pada tahun 1933 M.S Kharas dan F.W. Mayo dari universitas Chicago menemukan
bantuan katalis hidrogen peroksida, ternyata dapat membalikkan hukum dari
markovnikov. Ketika menggunakan katalis tersebut atom C yang mengikat H lebih
banyak cenderung mengikat atom halogen pada senyawa asam halida.
Seperti apa?
Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi
kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada
hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative
pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen
iodide tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- terhadap alkena bersifat endoterm dan
terlalu lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan
pembentukan awal beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan
perkembangbiakan radikal-radikal bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain
itu energy yang diperlukan I-untuk merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat
besar(tahap itu sangat endoterm). Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan
dalam suatu reaksi rantai, I- adalah suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal
bebas yang tak dapat merebut halogen.
Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau
oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br yang menyerang
ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap)
yang lebih stabil.
Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer.
Sedangkan reaktivitas halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh pemaksapisahan
(mudahnya molekul X2terbelah menjadi radikal bebas) akan tetapi tergantung pada DH tahap-
tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas.