Pemurnian Oksigen dengan menggunakan Oksida Perovskit

Oksida perovskit (ABO3) merupakan suatu bentuk campuran oksida logam, dimana A adalah
kation yang berukuran lebih besar daripada B. Ion A umumnya adalah kation dari logam
alkali, logam alkali tanah atau logam tanah jarang, B adalah kation yang lebih kecil dan
umumnya adalah kation dari logam transisi (Waterrud, 2005). Total muatan ion dari kedua
logam tersebut haruslah 6 agar terjadi keseimbangan muatan dengan muatan negatif 6 yang
dibawa oleh tiga ion oksigen. Oksida logam dengan struktur perovskit ini, banyak digunakan
sebagai katalis untuk mengoksidasi hidrokarbon secara sempurna. Salah satu contohnya
adalah perovskit La1-xSrxMO3 (M=Mn, Ni) yang dapat digunakan sebagai katalis pada
reaksi oksidasi parsial metana menjadi syngas (Wei dkk., 2008). Contoh lain adalah oksida
perovskit LaCo1-xCuxO3- yang digunakan pada reaksi oksidasi gas alam menjadi alkohol
yang beratom karbon rendah (Tien-Thao dkk., 2007). Oksida perovskit berbasis LaCoO3
terbukti mempunyai sifat reduksi dan oksidasi yang baik serta, memiliki aktivitas dan
selektivitas yang baik jika diaplikasikan menjadi katalis, serta dapat menghantarkan ion
oksigen dengan fluks oksigen yang tinggi (Yang dkk., 2005; Wang dkk., 2003 dan
Yaremchenko dkk., 2003), sehingga bisa diaplikasikan dalam membran Penghantar Ion
Oksigen. Selain itu oksida perovskit dapat mempertahankan strukturnya karena setelah
mengalami reduksi dapat direoksidasi. Karena sifatnya yang mudah direduksi dan dioksidasi
maka oksida perovskit banyak digunakan sebagai membran penghantar ion oksigen.
Penghantaran oksigen tidak terjadi melalui mekanisme difusi molekul oksigen di dalam pori
melainkan melalui difusi ion-ion oksigen melalui ion-ion oksigen kisi kristal oksida
perovskit. Dengan sifat seperti ini, membran penghantar ion oksigen ini sangat selektif dan
hanya menghantarkan ion oksigen saja sementara ion-ion gas lainnya seperti nitrogen dan
argon, sama sekali tidak dapat melewati oksida perovskit. Oleh karena itu, oksida perovskit
banyak digunakan dalam pemurnian gas oksigen (Galasso,1969). Oksida-oksida perovskit
juga dapat menyerahkan ion-ion oksigen yang menyusun strukturnya (oksigen kisi) tanpa
mengalami perubahan struktur yang berarti. Penyerahan ion-ion oksigen ini menyebabkan
kekosongan oksigen sehingga terjadi ketidakseimbangan muatan (muatan oksida perovskit
menjadi 2 lebih positif). Namun, keberadaan kation-kation B, yang memiliki kemampuan
untuk berada pada keadaan oksidasi yang berbeda, dapat menyeimbangkan muatan tersebut
dengan cara menurunkan bilangan oksidasinya walaupun pada akhirnya kekosongan ion
oksigen tersebut harus diisi kembali melalui reaksi oksidasi. Karena sifat tersebut maka
oksida perovskit dapat mempertahankan strukturnya sehingga pelepasan oksigen dari
kerangka struktur oksida perovskit bersifat reversible. Dengan sifat seperti itu, oksida
perovskit dapat berperan sebagai oksidator sekaligus juga sebagai reduktor. Kemampuan
oksida perovskit untuk melepaskan oksigen kisinya secara reversible merupakan salah satu
alasan bagi penggunaan oksida perovskit sebagai membran penghantar ion oksigen.
Penghantaran oksigen terjadi melalui reaksi oksidasi- reduksi internal di dalam struktur
oksida perovskit yang efeknya terlihat sebagai difusi ion oksigen di dalam kisi. Karena
sumber oksigen adalah dari kisi, maka hantaran ion oksigen tersebut sangat selektif sehingga
tidak ada peluang bagi gas atau molekul lain yang dapat melalui membran oksida perovskit
ini. Oleh karena itu, membran oksida perovskit ini digunakan secara luas dalam proses-proses
produksi gas oksigen. Membran penghantar ion oksigen haruslah berupa bahan yang rapat
(dense) sehingga tidak ada peluang bagi perpindahan massa melalui celah-celah pori dan
retakan pada bahan membran. Keretakkan sekecil apapun tidak diperkenankan terjadi pada
membran penghantar ion oksigen karena hal ini dapat menyebabkan perpindahan massa yang
tidak melalui reaksi oksdasi-reduksi internal. Perpindahan seperti ini menyebabkan
penurunan selektivitas perpindahan ion oksigen.
Oksida perovskit yang digunakan sebagai membran penghantar ion oksigen harus berupa
bahan yang rapat, tidak berpori dan tidak ada celah bagi terjadinya difusi gas melalui retakanretakan pada membrannya. Namun berbagai penelitian melaporkan bahwa membran

penghantar ion oksigen berbahan oksida perovskit mudah pecah atau retak jika terpapar oleh
perubahan suhu dan tekanan yang mendadak (Tong dkk., 2002; Wang dkk., 2003; Hamakawa
dkk., 2005). Selain mudah pecah, fluks oksigen pada membran oksida perovskit masih relatif
rendah. Oleh karena itu, penggunaan membran penghantar ion oksigen masih terbatas pada
proses pemurnian gas hidrogen. Jika fluks oksigen dapat ditingkatkan maka oksida perovskit
akan memiliki potensi yang sangat besar untuk digunakan sebagai katalis pada proses-proses
konversi hidrokarbon yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat. Contoh dari reaksi
tersebut adalah konversi gas metana menjadi syn gas ataupun metanol. Pada reaksi tersebut,
konsentrasi oksigen yang terlibat dalam reaksi harus dikontrol dengan ketat. Oleh karena itu
membran penghantar ion oksigen masih sangat jarang digunakan sebagai katalis membran
dalam proses konversi bahan kimia yang memerlukan kontrol oksigen yang ketat seperti
konversi gas alam menjadi metanol. Untuk mengatasi beberapa masalah di atas maka perlu
dilakukan upaya-upaya untuk meningkatkan fluks oksigen sekaligus kekuatan mekanik dari
bahan membran. Fluks oksigen sangat dipengaruhi oleh mobilitas oksigen kisi. Sebagaimana
telah disebutkan sebelumnya, mobilitas oksigen kisi tersebut dapat berubah jika ion A atau
ion B disubstitusi dengan ion lain yang sejenis. Substitusi terhadap ion A menggunakan ion
sejenis yang berukuran lebih besar dapat melemahkan kuat ion logam dengan oksigen,
sehingga oksigen tersebut lebih mudah terlepas dari ikatan. Substitusi terhadap ion B dengan
ion logam transisi yang berukuran lebih kecil juga dapat meningkatkan aktivitas oksidatif
oksida perovskit. Oksigen-oksigen kisi pada oksida perovskit menjadi lebih mudah bergerak
dan digunakan untuk reaksi . Hal ini menyebabkan oksida perovskit mudah direduksi dan
dioksidasi kembali.