Pada bab ini, akan dipelajari bagaimana menentukan kecepatan suatu proses
reaksi kimia. Istilah-istilah yang akan kita gunakan adalah :
Laju reaksi adalah perubahan konsentrasi {(mol/L)}per satuan waktu
Hukum laju adalah hubungan antara laju reaksi dan konsentrasi pereaksi
Orde reaksi adalah tingkat reaksi atau jumlah eksponen konsentrasi pereaksi
dalam hukum laju
Reaktan adalah pereaksi sedangkan produk adalah hasil reaksi
Koefisien laju adalah koefisien kecepatan.
LAJU DAN HUKUM LAJU
2.1 Definisi
Ketika reaktan, A bereaksi membentuk produk (hasil) B, maka :
A
Laju =
d[A]
dt
=+
d[B]
dt
Karena Konsentrasi A berkurang, sedangkan d[A]/dt juga negatif, maka nilai laju
reaksi adalah positif. Laju reaksi akan selalu didefenisikan sebagai suatu nilai yang
positif. Sekarang, bagaimana dengan laju reaksi :
A
2B
Laju konsumsi A = - d[A]/dt; laju produksi B = - d[B]/dt, tetapi d[B] = 2d[A]. Artinya untuk tiap 1 mol A yang dikonsumsi maka akan terbentuk 2 mol B.
Oleh karena itu d[B] = - 2 d[A].
Produk
aA + bB + .
PP + rR +
1 d[B]
d[A]
= b dt
dt
= ,,,,,,,,,
= +1
p
d[P]
dt
1 d[R]
= + r
dt
= .........
jawab :
d[ Br2 ]
dt
1 d[NO]
1 d[NOBr]
=dt
2
dt
d[NO]
Br ]
-4
= 2 d[ 2
= 2(1,6 x 10
) = 3,2 x 10
dt
dt
d[NOBr]
d[Br
]
2
=2
= 3,2 x 10 -4 mol/L.S
dt
dt
d[Br2]
-4
=
1,6 x 10 mol/L.s
V=+
dt
1
V = +1
= + 2
-4
mol/L.S
1 d [i]
vi dt
(1)
Dimana v adalah koefisien reaksi reaktan atau produk I,v adalah positif untuk produk,
dan negatif untuk reaktan (pereaksi).
Hukum laju mengungkapkan hubungan antara laju dan kosentrasi pereaksi
(reaktan). Misalnya untuk reaksi :
aA + bB +
maka laju reaksi untuk persamaan reaksi diatas dapat ditulis sebagai :
v = k[A] [B]
(2)
k disebut sebagai konstanta laju, + + . Adalah orde atau tingkat reaksi. a dan
b, tidak ada hubungan antara orde reaksi dengan koofisien reaksi, karena orde
reaksi didefinisikan atau ditentukan dengan mekanisme reaksi yang mungkin terdiri
dari beberapa reaksi-reaksi elementer. Orde reaksi dapat ditentukan dengan hasil
pengamatan kuantitatif pada percobaan. Nilai orde reaksi secara prinsip tidak bernilai
negatif dan merupakan bilangan bulat kecuali untuk reaksi kompleks. Contoh reaksi
yang sangat sederhana :
H+
sukrosa
Atau,
Glukosa + Fruktosa
H+
d[S]
= k1 [S][H+]
dt
Reaksi diatas disebut reaksi orde pertama sukrosa dan juga orde pertama ion,H +
dan orde dua untuk keseluruhannya (orde raksi). Untuk mendapatkan variasi percobaan
kita pertahankan konsentrasi [H+] atau konstan, seperti yang di tuliskan sebagai berikut:
k 1 [H + ] = k
,
;
1 dan
d[S]
dt
,
= k [S]
1
Dengan mengatur [H]+ pada nilai yang diberikan, maka kita dapat membuat
orde reaksi pertama samaran (pseudo). Suatu metode percobaan yang sangat umum
antara lain :
4 NO2 + O2
2 N2O5
2 NO +
2HI
2O
2 NO2
O2
+ I
2
3 O2
v = k [NO]
2[O ]
2
v = k[HI] 2
(orde dua)
v = k[ O3 ]
(orde satu)
(orde tiga)
Reaksi
+ Br
2
2 HBr ; diperoleh :
] [ Br2 ] -1/2
2
dari hasil eksperimen
V = k[H
juga dapat berupa reaksi orde nol, pada kasus ini laju reaksi tergantung pada
konsentrsai : v = k (reaksi orde nol). Reaksi ini kadang didapatkan pada reaksi-reaksi
enzimatik ketika konsentrasi substrat (pereaksi) tinggi
2.2 Penentuan Laju dan Orde Reaksi
Laju reaksi ditentukan dengan mengukur perubahan konsentrasi persatuan
waktu :
d[A]
dt
[A]
dt
Saat pengukuran pada awal reaksi, konsentrasi A belum berubah terlalu banyak,
inilah yang disebut sebagai laju awal. Untuk reaksi A
0 dan [B]
vo
[A],[B]
d[A]
dt
=-
[A]o
t=o
[A] o
slope =
slope =
[B]
d[B]
dt
d[A]
dt
t
v1 = -
d[A]
dt
laju awal : vo
=-
=+
t
d[A]
dt
d[B]
dt
t=o
Contoh :
+2
pada oksidasi Fe dengan MnO 4 dalam
suasan asam. Laju ditentukan dengan
menghitung perubahan konsentrasi MnO 4
Pada percobaan konsenterasi awal MnO 4 =
-3
1,02 x 10 mol/L. Setelah satu (1) menit
[MnO4 ] = 0,91 x 10 -3 mol/L Hitunglah Vo
(laju awal reaksi).
Jawab :
5Fe2+ + MnO4- + 8H+
4H 2 O
5Fe+3 + Mn+2 +
d[MnO4- ]
[MnO-4 ]
vo =
dt
t=o
0,91 x 10
-3
- 1,02 x 10
-3
60
+ 1,83 x 10
-6
mol/ L.s
pada gambar sebelumnya dapat dilihat bahwa laju diferensial atau yang segera
adalah dengan laju d[
]/dt.
t1/t1.
dengan slope pada t=1/2 t1. Laju rata-rata pada interval t = 0 sam[pai t = t 2 sama [ ]t2/t2,
dan lain-lain.
[]
t=0
t1
t2
Orde reaksi dapat ditentukan dengan metode laju awal, misalnya reaksi :
A+B
V = k [A] [B].
Pada t mendekati nol, kita dapat mengukur laju awal v o pada konsentrasi awal yang
berbeda dari [A] dan [B]. Misalnya untuk percobaan satu (1) :
V1 = k[A]1 [B]1. Dan percobaan 2 :
V2 = k[A]2 [B]2.
Dimana v1 dan v2 telah diukur, [A]1, [A]2 ; [B]1, [B]2 telah diketahui dan dua orde reaksi
dan yang belum diketahui, dapat ditentukan jika divariasikan konsentrasi A dan B
dalam tiga percobaan yang berbeda.
Log v1 = log k + log [A]1 + log[B]1
Log v2 = log k + log [A]2 + log[B]2
hasil
[A]
[B]
vo
exp 1
2,1 x 10-3
1,5 x 10-3
6,2 x 10-5
exp 2
3,6 x 10-3
1,5 x 10-3
1,8 x 10-4
exp 3
2,1 x 10-3
5,9 x 10-3
2,4 x 10-4
= 1,98 2.
= 1
tetapi untuk meramalkan konsentrasi sebagai fungsi waktu, maka kita memerlukan
mengintegrasi hukum laju (mengintegrasi suatu persamaan laju diferensial). Hanya ada
beberapa kasus khusus yang dengan mudah ditentukan dengan cara integrasi ini. Kita
akan melihat integrasi pada hanya beberapa kasus : orde nol (kasus yang sangat
mudah), orde pertama, dan hanya beberapa kasus orde reaksi dua.
a. Orde reaksi nol
Orde reaksi nol ini umumnya ditemukan pada reaksi katalisis enzimatik, dimana
hanya sejumlah kecil enzim yang ada untuk bereaksi, dan konsentrasi tetap konstan.
Persamaan laju untuk reaksi enzimatik : S + E
(3)
awal) :
Pada t = 0
[S]0 = -k (0) + C
[S]0 = C
Maka persamaan integrasi untuk reaksi orde nol dapat dituliskan sebagai berikut :
[S] = -kt + [S]0 atau [S]0 [S] = kt
(4)
Artinya konsentrasi S berkurang secara linear, slope yang diperoleh adalah k dan
[S] sama dengan nol ketika k+ + [S]0 = 0 atau saat t = [S]0/k.
[S]
-k
t=0
Untuk reaksi A
B. Jika reaksi ini adalah reaksi orde satu, maka persamaan laju
= -k[A]
(5)
Laju reaksi sebanding dengan [A], artinya bahwa setiap periode satuan waktu fraksi
konstanta k dari [A] bereaksi untuk membentuk [B]. Persamaan 5 diatas diintegrasi
dengan memisahkan variabel-variabelnya :
d[A]
[A]
= -k dt
d[A] = -k dt
dt
ln [A] = -kt + C
Dengan kondisi batas pada t = 0, maka [A] = [A]0 (konsentrasi awal)
Ln [A]0 = -k (0) + C
C = ln [A]0, sehingga :
ln [A] = -kt
[A]0
atau
[A]0
[A] = [A]0 . e kt
(6)
Persamaan 6 diatas menunjukan bahwa [A] berkurang secara eksponensial, tetapi hanya
dapat bernilai nol bila t = !. Tingkah laku ini disebut peluruhan eksponensial. Ini
adalah umum misalnya dalam peluruhan radioaktif, tetapi juga dijumpai dalam
beberapa sistem reaksi kimia.
Untuk reaksi A
(7)
Dengan kata lain [B] bertambah secara eksponensial sampai pada t = , maka [B] =
[A]0.
Pada persamaan 6 menunjukan bahwa jika diplot [A] versus t, maka akan diperoleh
grafik pengurangan secara eksponensial, tetapi jika diplot antara ln[A] versus t, maka
akan diperoleh grafik linear.
ln [A]
[A]
ln[A] 0
slope = -k
-k
0
t
Waktu paruh
Kita mendefinisikan waktu paruh suatu reaksi adalah waktu yang dibutuhkan
untuk separuh (setengah) jumlah A yang telah bereaksi [A] = [A] 0. Dari persamaan
untuk laju orde pertama.
ln
[A]
[A]
= -kt
atau
[A] = [A] 0
e -kt
(6)
Waktu paruh dapat dituliskan sebagai t1/2 untuk persamaan 6 diatas t = t1/2, maka
persamaan 6 menjadi :
ln
1/2 [A] 0
[A] 0
t 1/2 = ln 2
= -kt 1/2
atau
k = ln 2
t 1/2
(8)
Untuk soal-soal reaksi orde pertama nilai K dan t1/2 mungkin diberikan. Waktu
paruh selalu setengah dari pereaksi telah bereaksi menjadi produk, sehingga setelah
waktu paruh yang diperoleh sebanyak setengah sisa pereaksi, setelah 2 kali waktu
paruh, maka yang sisa sebanyak , dan seterusnya.
Jawab :
Harus berhati-hati tentang defenisi k. Dari
persamaan reksi di sebelah maka : v = 1/2
contoh :
Konstanta laju penguraian N O
2 5
NO
4NO2 + O adalah 3,38 x 10 -5
2 2 5
2
S 1 pada 300K Hitung :
a. Waktu paruh
b. Konsentrasi N2O5 setelah 10 jam
dengan konsentrasi awal 2,0 mol/L.
t 1/2 =
In 2
6,76 x 10-5
10 jam = 3,6 x 10 s
[N2 O 5] = 2,0 exp {-k' t} = 2,0 exp {(-6,76 x 10 -5 )
4
(3,6 x 10 )}
= 0,18 mol/L.
Untuk reaksi 2A
d[A]
=
dt
kdt
(9)
dx
2 =
Secara matematika : x
x-1
= +kt + C
[A]
Dengan harga batas : t = 0
[A] = [A]0
1
= kt + 1
[A] 0
[A]
1 - 1
[A] 0
[A]
C = 1/[A]0, maka :
= -kt
(10)
Perlu dipahami bahwa dengan [A] mengalami penurunan, 1/[A] akan selalu meningkat,
oleh karena itu akan diperoleh grafik bertambah secara linear jika diplotkan antara 1/
[A] dengan t, dengan nilai slope sebagai k sedangkan intersep (pada t = 0)
1
[A]
1
[A]
k
0
1/[A]
t
0
Untuk reaksi- reaksi orde dua, kita masih sering mendefinisikan waktu paruh,
tetapi untuk kasus ini waktu paruh tidak konstan tetapi akan mengalami penurunan
seiring dengan menurunnya konsentrasi
Untuk t1/2
[A] = [A]0
1
[A]
k[A] 0
(11)
Dengan demikian waktu paruh orde reaksi dua tidak terlalu bermanfaat seperti
reaksi orde satu. Persamaan 11 juga memperlihatkan bahwa reaksi orde kedua perlahan
berkurang dengan cepat dengan berkurangnya konsentrasi. Hal ini dipahami bahwa
tumbukan antara molekul reaksi menjadi sangat sedikit.
Untuk reaksi kompleks orde dua A + B
prosedur matematika maka reaksi kompleks orde dua ini dapat diselesaikan dengan
mudah. Untuk kasus 2A
hasil.
Dengan x = mol/L hasil yang dibentuk, maka v = dx/dt ; juga [A]0 = a0.
dx/dt = k (a0 2x)2
dx
(a 0 - 2x) 2
- 1
= kdt
d(a 0 - 2x)
2
(a 0 - 2x)
1
(a 0 - 2x)
= kdt
= -2 kt + c
2x
= 2 kt
(a 0 - 2x) a
0
d(a 0 - 2x)
2
x = 0 ; maka c = -
t=0
atau
1
a
- 2x
- 1
a
1
a
= 2 kt
(12)
hasil
[A]0 = a0 ; [B]0 = b0
dx = k(a0 x) (b0 x)
dt
(13)
dx
= kdt
(a0-x)(b0-x)
Integral pada kiri dapat diselesaikan dengan cara :
1
b0 - a 0
(a 0 - x)
(b 0 -x)
1
1
x
(a 0 - x)
(b0 -x)
1
(b 0 -a 0 )
ln
a0
(a 0 -x)
- ln
b0
(b 0 - x)
(14)
Contoh
Reaksi orde dua : A
mol-1 s-1. Konsentrasi awal, [A]0, adalah 2,6 M. Hitung waktu yang dibutuhkan untuk
berkurangnya konsentrasi A menjadi 1M, 0,01 M, dan 0,0001 M.
Jawab :
V = k[A]2
Dari persamaan 10 :
1
2,6
- 1 = 3,5 x 10 -4 x.t
1
Dengan cara yang sama untuk [A] = 0,01 M, maka t = 4744 menit; sedangkan untuk
[A] = 0,0001 M diperoleh t = 4,7 x 105 menit.
2.4. Ketergantungan Suhu Terhadap Konstanta Laju.
Laju reaksi kimia sangat bergantung terhadap suhu. Pendapat secara umum
mengatakan bahwa konstanta laju reaksi, k, akan meningkat dua kalinya untuk setiap
kenaikan temperatur 10oC, tetapi ini hanya satu pendekatan (tidak selamanya
demikian).
Hubungan antara suhu dengan tetapan laju reaksi, k diungkapkan dengan
persamaan Arrhenius :
k = A e Ea/RT atau
(17)
ln k = ln A - Ea
RT
(18)
dt
T2
Sehingga : d ln k = + Ea
dT
RT2
Soal- soal :
1. Tuliskan persamaan-persamaan laju diferensial dari reaksi-reaksi berikut :
a. 2A + B
b. A + 2B + 2C
c. 3A + B
P
P
B adalah 10 menit.
3. Tunjukkan bahwa dalam reaksi orde satu dengan dn/dt = -kn, umur rata-rata, yaitu
umur rata-rata yang diharapkan dari molekul sama dengan 1/k ?. (DA ; 15,4)
4. Emisi fosforesense dari aseton 0,05 M (orde satu) dalam asetonitril pada 20 oC
diukur pada = 450 nm. Hitung konstanta; a). Konstanta laju untuk emisi tersebut dan
b). Umur rata-rata hidup dari keadaan triplet aseton dari data berikut : (SD)
t (u s)
20
32
40
60
80
100
120
I (Intensitas) 5,5
4,6
4,0
2,9
2,1
1,5
1,05
140
0,75
-4
5. Turunkan persamaan laju yang sudah diintegrasi untuk suatu reaksi dengan orde
1/2.Turunkan waktu paruh untuk reaksi ini !. (DA ; 15, 10)
jawab : t1/2 = 2/k (2-1) [A]01/2
6. Dari data berikut untuk reaksi antara A dan B. Hitung : orde terhadap [A] dan [B],
konstanta laju, hitung laju reaksi jika [A] = 1M dan [B] = 1M. (C; 32, 19)
[A]/mol.L-1
2,3 x 10-4
4,6 x 10-4
9,2 x 10-4
[B]/mol.L-1
3,1 x 10-5
6,2 x 10-5
6,2 x 10-5
Laju (mol.L-1s-1)
5,2 x 10-4
4,2 x 10-3
1,7 x 10-2
NH 2
CONH2. Mula-mula 22,9 gram amonium sianat dilarutkan kedalam air sampai volume
1 L larutan. Hitung : orde reaksi, konstanta laju, massa amonium sianat setelah 300
menit. (A ; 25,1).
t/menit
20
m(urea)/g
50
12,1
65
13,8
150
17,7
8. Pada temperatur mendekati 300K, dengan menggunakan kaidah Thumb bahwa pada
suhu kamar, dengan penambahan suhu 100C maka laju reaksi akan menjadi dua kalinya.
Hitung Ea. (C ; 32,25).
Jawab : Ea = 50,1 kJ. mol-1