Jumlah besar (BULK) Sederhana dari teknik yang memerlukan monomer saja dan inisiator monomer larut, dan

mungkin transfer agen rantai untuk mengontrol berat molekul. Ditandai, di sisi positif, dengan hasil polimer tinggi per volume reaksi, pemulihan polimer mudah. Kesulitan menghilangkan monomer yang tidak bereaksi dan kontrol panas adalah fitur negatif. Contoh polimer yang diproduksi oleh polimerisasi massal termasuk poli (metil metakrilat), polystyrene, dan kepadatan rendah (tekanan tinggi) polyethylene. Monomer solusi dan inisiator harus larut dalam cairan dan pelarut harus memiliki karakteristik transfer rantai yang diinginkan, titik didih (di atas suhu yang diperlukan untuk melaksanakan polimerisasi dan cukup rendah untuk memungkinkan penghapusan siap jika polimer ditemukan oleh penguapan pelarut) . Kehadiran assist pelarut menghilangkan panas dan kontrol (seperti juga halnya untuk suspensi dan sistem emulsi polimerisasi). Polimer hasil per volume reaksi lebih rendah dibandingkan reaksi massal. Juga, pemulihan pelarut dan penghapusan (dari polimer) diperlukan. Banyak polimerisasi radikal bebas dan ion dilakukan menggunakan polimerisasi larutan termasuk air-larut polimer disiapkan dalam larutan air (yaitu poli (asam akrilat), poliakrilamida, dan poli (Nvinylpyrrolidinone). Polystyrene, poli (metil metakrilat), poli (vinil klorida), dan polibutadien dibuat dari polimerisasi larutan organik. Penangguhan (suspensi) Sebuah monomer larut air dan inisiator yang digunakan. Sekali lagi, agen rantai transfer dapat digunakan untuk mengontrol ukuran rantai. Pengadukan adalah biasa. Tetesan inisiator monomer yang mengandung dan rantai-transfer agent terbentuk. Seorang agen koloid pelindung, sering poli (vinil alkohol), ditambahkan untuk mencegah koalesensi tetesan. Mendekati akhir, partikel menjadi keras dan pulih dengan filtrasi. Karena cairan yang berbasis air, pemulihan pelarut dan masalah perawatan yang minimal. Produk mungkin berisi sejumlah kotoran termasuk salah satu agen ditambahkan untuk membantu dalam proses polimerisasi. Polimer yang dihasilkan oleh polimerisasi suspensi termasuk resin polystyrene poli (vinil klorida), dan kopolimer seperti poli (stirenacoacrylonitrile), SAN, dan poli (vinil klorida chloridecovinylidene). Emulsi Sistem ini biasanya berisi inisiator larut dalam air (berbeda dengan persyaratan bahwa inisiator tidak boleh larut dalam air dalam polimerisasi suspensi), rantai transfer agent, dan surfaktan. Monomer hidrofobik membentuk tetesan besar yang distabilkan oleh surfaktan. Pada konsentrasi surfaktan tertentu, molekul surfaktan membentuk misel yang mengandung 50 - 100 molekul surfaktan. Selama polimerisasi, monomer, yang memiliki kelarutan air kecil tapi nyata, bermigrasi dari tetesan monomer melalui air dan ke dalam misel. Polimerisasi dimulai ketika inisiator larut dalam air masuk ke dalam monomer yang mengandung misel. Karena konsentrasi misel (sekitar 1021 = L) yang tinggi dibandingkan dengan konsentrasi tetesan monomer (sekitar 1013 = L) inisiator lebih mungkin untuk memasukkan misel dari tetesan monomer. Sebagai polimerisasi berlanjut, monomer ditransfer ke misel tumbuh. Pada sekitar 50% -80% konversi tetesan monomer menghilang dan misel menjadi besar polimer yang mengandung tetesan. Suspensi ini disebut lateks. Lateks yang stabil dan dapat digunakan seperti atau polimer ditemukan oleh koagulasi. Dalam polimerisasi emulsi terbalik, monomer, yang hidrofilik, tersebar dalam cairan organik. Di sini, monomer biasanya terkandung dalam larutan berair.

NB: monomer dapat dipanaskan dengan adanya inisiator memberikan plastik bening berbentuk seperti wadah, tapi sedikit lebih kecil karena penyusutan. Volume monomer umumnya lebih besar dari polimer akhir, dengan demikian, kepadatan polimer lebih besar daripada monomer aslinya. Tingkat polimerisasi massal dapat diikuti dengan memantau perubahan volume atau peningkatan viskositas. Ketika viskositas yang tinggi, reaksi pemutusan terhalang karena macroradicals tidak dapat menyebar dengan mudah di media kental. Dengan demikian, jumlah meningkat rantai tumbuh. Ini autoacceleration, yang disebut Norris-Trommsdorff, Tranmsdorff, atau efek gel, menyebabkan pembentukan luar biasa tinggi rantai berat molekul. Karena polimerisasi vinil yang eksotermik, ada penumpukan panas, yang selanjutnya menyebabkan autoacceleration tambahan reaksi. Jika penumpukan suhu tidak dikontrol, adalah mungkin bahwa ledakan akan terjadi. Meskipun suhu dapat dengan mudah dikontrol dalam tabung reaksi kecil, lebih sulit dalam proses batch yang besar. Pendinginan pengadukan dan eksternal yang digunakan untuk mengontrol proses polimerisasi. 6.4.2 S USPENSION Polimerisasi Air monomer larut seperti vinyl chlori de dapat dipolimerisasi sebagai drop ditangguhkan memungkinkan (10-10 00 nm diameter) dalam proses yang disebut suspensi (mutiara) polimerisasi s. Koalesensi drop memungkinkan dicegah dengan penggunaan sejumlah kecil larut dalam air polimer, seperti PVA. The suspensi pada proses adalah ciri d dengan kontrol panas yang baik dan kemudahan l remova dari partikel polimer diskrit. Sejak PVC tidak larut dalam monomer, ia endapan yang terbentuk di drop biarkan. Ini sebenarnya menguntungkan, karena memungkinkan penghapusan siap dari setiap monomer karsinogenik sisa dari iklan menjadi padat dengan ping jalur bawah tekanan berkurang. 6.4.3 SOLUSI P OLYMERIZATION Monomer juga dapat dipolimerisasi dalam larutan menggunakan pelarut yang baik atau buruk untuk sistem homogen dan heterogen, masing-masing. Dalam polimerisasi solusi, pelarut dengan konstanta perpindahan rantai rendah digunakan untuk meminimalkan pengurangan panjang rantai. PVAc dapat diproduksi oleh polimerisasi vinil asetat (Equati pada 6,47). Viskositas larutan terus meningkat sampai reaksi selesai. Encerkan solusi polimer yang digunakan untuk mencegah timbulnya autoacceleration karena efek gel. PVAc digunakan dalam perekat dan pelapis dan dihidrolisis menghasilkan larut air PVA (Persamaan 6.44). The PVA dapat direaksikan dengan butyraldehyde untuk memproduksi poli (vinil butiral) yang digunakan sebagai lapisan dalam kaca pengaman. Ketika monomer seperti akrilonitril dipolimerisasi dalam pelarut miskin, macroradicals mengendap karena mereka terbentuk. Karena ini adalah'' polimer hidup,'' terus polimerisasi berdifusi akrilonitril sebagai lebih ke dalam partikel endapan. Ini polimerisasi larutan heterogen telah disebut polimerisasi curah hujan. 6.4.4 emulsi polimerisasi Banyak larut dalam air monomer vinil dapat dipolimerisasi dengan teknik polimerisasi emulsi. Teknik ini, yang berbeda dari polimerisasi suspensi pada ukuran partikel tersuspensi dan mekanisme, secara luas digunakan untuk produksi sejumlah plastik komersial dan elastomer. Sedangkan partikel dalam rentang suspensi antara 10 sampai 1000 nm, yang dalam kisaran proses emulsi 0,05-5 nm diameter.

Manik-manik kecil yang dihasilkan dalam proses suspensi dapat dipisahkan dengan penyaringan, tetapi lateks yang dihasilkan dalam emulsi polimerisasi adalah sistem yang stabil di mana partikel bermuatan tidak dapat dipulihkan oleh prosedur pemisahan biasa. Karena macroradicals relatif stabil diproduksi dalam proses emulsi, tingkat pemutusan menurun dan produk berat molekul tinggi dengan cepat diproduksi. Ini adalah kebiasaan untuk menggunakan inisiator yang larut dalam air seperti kalium persulfat dan surfaktan anionik seperti sterate natrium, dan mengaduk campuran berair dari monomer, inisiator, dan surfaktan dalam ketiadaan oksigen pada 408C-708C. Ketika konsentrasi sabun melebihi konsentrasi misel kritis, molekul yang hadir sebagai misel di mana ujung hidrofilik asam karboksilat yang berorientasi pada antarmuka air-misel, dan ujung hidrokarbon lyophilic yang berorientasi pada pusat misel. Misel hadir sebagai bola dengan diameter 5-10 nm ketika konsentrasi sabun kurang dari 2%. Namun, dengan konsentrasi yang lebih tinggi biasanya digunakan, misel menyerupai agregat dari batang, yang 100-300 nm panjang. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 6.4, monomer tidak larut air (M) tertarik ke ujung lyophilic dalam misel, menyebabkan misel membengkak. Jumlah misel bengkak per mililiter air di urutan 1018. Namun, pada tahap awal polimerisasi (tahap I) sebagian dari monomer hadir sebagai tetesan yang mirip dengan yang diamati dalam polimerisasi suspensi. Sejak inisiasi polimerisasi berlangsung dalam fase berair, polimerisasi pada dasarnya tidak terjadi dalam tetesan. Dengan demikian, mereka melayani terutama sebagai reservoir monomer dipasok ke misel untuk menggantikan monomer dikonversi ke polimer. Jumlah tetesan per mililiter air adalah di urutan 1011. Karena ada 10 juta kali misel sebanyak tetesan, kemungkinan inisiasi monomer dalam tetesan sangat kecil dan kemungkinan bahwa lebih dari satu rantai tumbuh terjadi dalam tetesan yang sama sangat kecil. Ion persulfat mengalami pembelahan homolytic memproduksi radikal sulfat dua ion. Sulfat radikal ion kemudian memulai polimerisasi, di sini dengan monomer stirena akhirnya membentuk PS oligomer radikal dan akhirnya radikal PS. Menurut teori yang diusulkan oleh Harkins dan disempurnakan oleh Smith dan Ewart, tahap pertama propagasi dalam suatu sistem emulsi juga mengambil tempat dalam fase berair untuk menghasilkan permukaan yang lebih lyophilic oligoradical. Ketika DP dari oligoradical PS adalah 3-5, kelarutannya jauh seperti itu dari stirena, dan berpindah ke misel bengkak di mana propagasi berlanjut dengan stirena yang sudah ada molekul secara. Menurut teori yang diterima, masingmasing misel dapat menampung hanya satu radikal bebas, seperti disebutkan sebelumnya, dan sampai yang kedua masuk dan mengakhiri reaksi propagasi melalui kopling, propagasi terus berlangsung dalam misel. Dari sudut pandang statistik, hanya satu setengah dari misel (N = 2) akan berisi rantai tumbuh pada satu waktu. Hal ini juga harus dicatat bahwa sejak propagasi terjadi dalam misel, laju polimerisasi akan sebanding dengan jumlah misel hadir, yaitu, tingkat sebanding dengan konsentrasi sabun. Sebagai misel tumbuh dengan penyerapan monomer lebih dan pembentukan polimer, mereka menjadi partikel yang relatif besar yang menyerap sabun dari misel yang belum diinokulasi atau disengat oligoradicals. Dengan demikian, dalam tahap II, ketika sekitar 20% dari monomer telah diubah menjadi polimer, misel menghilang dan digantikan oleh besar, tetapi lebih sedikit, monomerpolimer partikel. Polimerisasi berlanjut dalam tahap II, dan monomer terus diberikan kepada partikel oleh tetesan

dalam fase berair. Tetesan ini hilang ketika sekitar 30% dari monomer telah diubah menjadi polimer. Polimerisasi terus dalam tahap III setelah sekitar 60% konversi, tetapi semua monomer sekarang harus diberikan kepada macroradicals oleh proses difusi dalam misel. Tingkat dekomposisi sulfat digambarkan sebagai .......................... Tingkat inisiasi ini kemudian ............................ Tingkat propagasi dalam misel mirip dengan yang dijelaskan untuk pertumbuhan rantai radikal bebas lainnya, tapi karena konsentrasi radikal bebas adalah sama dengan jumlah misel aktif, nilai N = 2 digunakan sebagai pengganti [M.]. Dengan demikian, laju propagasi tergantung pada jumlah misel hadir. ................................ Tingkat produksi radikal bebas di 508C adalah sekitar 1.013 radikal = mL = sec. Dengan demikian, karena ada 105 misel untuk setiap radikal bebas yang dihasilkan dalam 1 detik, inokulasi salah satu = 1.018 mL misel jarang terjadi. Oleh karena itu, karena propagasi merupakan reaksi yang sangat cepat, rantai panjang yang diproduksi sebelum pemutusan oleh kopling, yang berlangsung sebagai akibat dari pintu masuk dari oligoradical baru dalam misel aktif. DP juga sebanding dengan jumlah misel aktif (N = 2).