Buku Ajar Kimia Polimer

BAB VI
TRANSFORMASI KIMIA POLIMER
Jenis transformasi kimia polimer terdiri atas degradasi,
pembentukan ikatan silang, reaksi antara gugus fungsi dan pembentukan
susunan ulang intra dan inter molekul.
1. Degradasi
Degradasi adalah reaksi yang mencakup pemutusan ikatan kimia
dalam rantai utama dari makro molekul. Jenis ikatan pada polimer adalah
kovalen dan ikatan ion. ekanisme pemutusan ikatan yang mungkin ada
tiga yaitu!
- pembentukan radikal "kovalen#
- pembentukan ionik "ionik#
- iono$radikal "kombinasi#
Berdasarkan penyebab pemutusan ikatan, maka dikenal empat jenis
degradasi!
- degradasi fisik
dapat disebabkan oleh termal, mekanik, fotokimia dan radiasi
- degradasi kimia
disebabkan oleh bermacam$macam %at kimia. Jenisnya yaitu
oksidasi, hidrolisa, alkoholisa, asidolisa, aminolisa.
- degradasi kombinasi fisik & kimia
contohnya adalah
a. oksidasi & termal "degradasi termo$oksidasi#
b. cahaya & kimia "degradasi foto$kimia#
- degradasi biologis
disebabkan oleh aktivitas bakteri.
Dasar degradasi adalah dihasilkannya polimer dengan berat molekul yang
lebih kecil. isalnya B turun dari '((.((( menjadi )((.(((, mungkin
belum disertai terjadinya perubahan sifat. B turun *( kali dari '((.(((
68
Buku Ajar Kimia Polimer
menjadi '(.((( mungkin disertai dengan perubahan sifat polimer.
Degradasi yang disertai eliminasi monomer disebut depolimerisasi.
Pengaruh temperatur tinggi
Polimer yang dipanaskan dapat mengalami perubahan fisik dan
kimia. Perubahan fisik dapat menyebabkan perubahan +arna dan fasa
misalnya menjadi gas dan cair. Perubahan kimia dapat terjadi dengan
pemutusan ikatan dan tanpa pemutusan ikatan.
a. Dengan pemutusan ikatan utama,
,katan kovalen -$- sangat kuat terhadap pengaruh termal,
tetapi adanya . akan menurunkan kekuatannya sehingga
hidrokarbon menjadi kurang stabil terhadap pemanasan.
Kestabilan termal rantai karbon dipengaruhi oleh derajat
percabangan polimer dan adanya substituen dalam makromolekul,
dimana makin banyak cabang akan makin kurang stabil. Jadi
polimer bercabang kurang stabil dibandingkan dengan polimer
linier, polimer isotaktik lebih stabil daripada ataktik misalnya, poli
"propilen oksida#.
Pada suhu )*/- polietilen lebih stabil dari pada polipropilen
dan pada /01- polipropilen lebih stabil daripada poliisobutilen.
2idak semua substituen menurunkan stabilitas termal. Adanya 3
akan menaikkan stabilitas termal. -ontohnya, politetrafluoroetilen
tak terurai sampai 4((-. Adanya 5 dalam rantai tulang punggung
"back bone# memperbesar laju degradasi termal.
b. 2anpa pemutusan ikatan utama
Banyak polimer yang apabila dipanaskan pada temperatur
tinggi mengalami perubahan fisik dan kimia tanpa pemutusan
ikatan. 6ang dapat terjadi adalah eliminasi gugus ujung. Perubahan
yang dapat terjadi meliputi penurunan kelarutan dan terjadinya
struktur tiga dimensi. -ontoh!
*. Degradasi P7- le+at mekanisme radikal dan eliminasi -l
ujung
69
Buku Ajar Kimia Polimer
/. Dekomposisi poli "vinil asetat# le+at mekanisme intramolekul
dan eliminasi asam asetat.
3. Pemanasan poliakrilonitril pada temperatur tinggi
membentuk struktur lingkar secara intramolekul. Pemanasan
poliakrilonitril dalam udara /((- tak ada perubahan, 8
/(($/*(- terjadi perubahan +arna "kuning, merah, coklat,
hitam#, /*(- keluar 9.) dan 8 /*(- keluar .-9
"sianida#.
:ugus metil bereaksi secara intramolekul, kelarutan tak
berubah. ;ecara inter$molekul membentuk struktur jaringan
") dimensi#.
Pengaruh mekanik
Jenis pengaruh mekanik meliputi
- Penggerusan
- astikasi "proses pencampuran dengan %at lain#
- Pencampuran dengan polimer lain
- <kstrusi larutan kental
- =elehan
Pengaruh mekanik dapat menyebabkan degradasi. -ara lain adalah
vibrasi ultrasonik frekuensi tinggi "*(
0
.%#. Prinsipnya adalah bah+a
energi mekanik diubah menjadi energi kimia yang mengakibatkan bahan
mengalami perubahan kimia. .asil degradasi adalah
a. Polimer dengan B lebih kecil
b. Polimer linier, bercabang, ikatan silang
c. Kopolimer blok atau graft
d. Kelelahan bahan "aspek negatif#
Pengaruh cahaya dan radiasi ionik
Pengaruh cahaya disebut juga pengaruh fotokimia. Derajat
degradasi fotokimia bergantung pada
70
Buku Ajar Kimia Polimer
- Panjang gelombang cahaya >7
- ,ntensitas radiasi
- Kondisi percobaan
- ;truktur polimer
- =amanya radiasi
Proses fotolisa adalah iradiasi polimer oleh cahaya >7 pada temperatur
tinggi yang menyebabkan depolimerisasi dengan pelepasan monomer.
;ifat polimer akibat iradiasi ada dua kelompok yaitu,
a. Degradasi pada keadaan padat atau dalam larutan padat. Jenis
polimernya misalnya poli "metakrilat#, poli "viniliden klorida#.
b. Degradasi dari larutan encer. Bila larutan pekat atau fasa padat,
radiasi ionik menyebabkan ikatan silang dalam polimer. Jenis
polimernya misalnya, poliakrilat, poli "vinilalkohol#, poliarilamid dan
poli"vinil pirolidon#.
Degradasi kimia
Degradasi kimia dapat disebabkan oleh %at kimia seperti air, asam,
basa, amin, alcohol dan oksigen.
a. Akibat 5
/
"dari udara# dan %at pengoksidasi
Akibat degradasi dari 5
/
dan %at pengosida dikenal dengan
nama degradasi oksidatif. 6ang sangat berpengaruh adalah o%on
"misalnya pada karet#. -ahaya dan panas dapat memperbesar
degradasi. ?antai @-A-$ jenuh tahan terhadap oksidasi "seperti
pada P<, P;, poli$isobutilen#. Pada temperatur kamar, tahan
terhadap oksidasi dan degradasi terjadi hanya karena panas.
?antai @-B-$ dalam rantai utama mudah dioksidasi tetapi dalam
rantai cabang membentuk struktur tiga dimensi "ikatan silang#.
;enya+a heterosiklik mudah dioksidasi terutama ikatan asetal.
;enya+a dengan substituen -l dan 3 tahan terhadap oksidasi.
b. Akibat hidrolisa
71
Buku Ajar Kimia Polimer
2erjadi karena degradasi air dan larutan dalam air "asam, alkali,
garam#.
-ontohnya adalah polimer selulosa "ikatan asetal#, protein "ikatan
amida#. Keduanya mudah terhidrolisa. Dalam hidrolisa yang
berperan adalah!
- Jenis polimer
- Jenis %at penghidrolisa
;elulosa dalam alkali dan tanpa 5
/
tak terhidrolisa. ;elulosa dalam
asam encer mudah terhidrolisa dan sangat terhidrolisa dalam asam
agresif ".
/
;5
4
, .-l, .3#. ,katan amida terhidrolisa dalam larutan
asam pekat ".
/
;5
4
, .-l, .-55.#.
Polimer organologam dan anorganik mudah terhidrolisa.
c. Asidolisa dan aminolisa
Asidolisa adalah degradasi karena asam karboksilat
menghasilkan produk dengan B kecil.
Derajat degradasi adalah banyaknya asam karboksilat yang
dihasilkan. Jumlah karboksilat dapat ditentukan dengan titrasi. Jadi
derajat degradasi dapat ditentukan dengan titrasi. ;edangkan
aminolisa adalah degradasi karena amin.
Dimana derajat degradasi dapat ditentukan dari banyaknya diamin
yang dihasilkan pada degradasi.
2. Reaksi ikatan silang
?eaksi ikatan silang adalah reaksi pembentukan ikatan silang antar
makromolekul dan menghasilkan struktur kerangka tiga dimensi. ,katan
silang dapat terbentuk selama sintesa polimer "bisa bersifat mengganggu#
atau selama pemrosesan polimer linier. Produk menjadi sukar larut, sukar
leleh dan sukar dipisahkan dari reaktor.
,katan silang yang diperlukan adalah vulkanisasi, reaksi silang oleh
radiasi dan transformasi radiokimia. Pembentukan ikatan silang dapat
72
Buku Ajar Kimia Polimer
terjadi secara langsung dan dengan bantuan %at lain. >ntuk karet, %at
bantu disebut %at pemvulkanisasi. >ntuk plastik dan serat disebut %at
pemanas$a+et "curing agent# atau %at pemanggang "baking agent#.
Polimer yang membentuk kerangka ) dimensi menghasilkan polimer
termoset. Polimer yang tidak membentuk ikatan silang pada pemanasan
disebut polimer termoplastik yang akan meluruh pada pemanasan. Proses
vulkanisasi dapat le+at pemanasan atau iradiasi secara ionik.
a. 7ulkanisasi karet alam
bahan untuk vulkanisasi adalah ;, ;e, 2e, 5.
Pada karet alam, vulkanisasi dengan kadar ; antara /$)C
menghasilkan karet lunak "fleksibel# dan vulkanisai dengan kadar ;
sekitar )/C menghasilkan karet kaku "ebonit#. ,katan terjadi karena
pembukaan ikatan rangkap.
b. 7ulkanisasi karet sintetik
;ulfur ";# bereaksi pada titik pembukaan ikatan rangkap dari sisi
gugus vinil.
c. ?eaksi vulkanisasi tanpa pembukaan ikatan rangkap "reaksi
substitusi#.
d. 7ulkanisasi karet silikon
Jenis vulkanisasi ini adalah vulkanisasi pada ikatan jenuh. Ada tiga
cara yang dikenal yaitu
- le+at ben%oil peroksida menghasilkan radikal bebas
- le+at ikatan silang radiasi
- le+at mekanisme temperatur dingin dengan tetraoksilan
e. 7ulkanisasi pada keadaan dingin
7ulkanisasi dari karet silikon dengan adanya tetraoksisilan dan
senya+a organotin, ?
/
;n"5Ac#
/
, dengan ? adalah etil atau butil, Ac
adalah asetil, kapril atau stearil.
f. Proses DDcuringDD
Pada proses ini, ikatan rangkap berubah menjadi ikatan silang.
Plastik dipanaskan sampai cair kemudian didinginkan, maka terjadi
73
Buku Ajar Kimia Polimer
bahan padat rapuh. Bahan digerus menjadi bubuk kemudian
dimasukkan cetakan, dipanaskan maka akan terjadi ikatan silang
dimana bahan menjadi keras dan sukar larut. -ontohnya adalah
fenol formaldehida dengan %at DDcuringDD yaitu heksametilen
tetramin. onomer dipolimerisasi dengan adanya polyester tak
jenuh dengan B rendah.
3. Reaksi gugus fungsi
Banyak polimer yang tidak dapat dipolimerisasi secara langsung
karena ada monomer yang tidak mau dipolimerisasi. >ntuk membantu
reaksi perlu ada polimer lain yang mengandung gugus aktif. Jadi
reaksinya adalah reaksi transformasi polimer. -ontohnya esterifikasi
selulosa, dimana gugus @5. dari selulosa diganti menjadi @5-5-.
)
.
4. Susun ulang intramolekul
-ontohnya adalah dehidroklorinasi P7- menjadi polivinilen,
poliakrilonitril tersusun ulang dalam molekul.
5. Stabilisasi polimer
Kualitas polimer dapat turun karena!
a. terjadi oksidasi
b. terjadi transformasi mekanokimia
Ada dua cara untuk mencegah degradasi polimer!
a. monomer harus sangat murni
b. penambahan stabilisator berupa akseptor radikal bebas
Daerah temperatur untuk pemrosesan polimer yaitu antara titik
leleh dan titik penguraian termal sebaiknya seluas mungkin. -ara
memperlebar daerah temperatur adalah dengan menaikkan
temperatur dekomposisi polimer le+at penambahan stabilisator.
Peranan stabilisator adalah menekan reaksi rantai yang tak
diinginkan yaitu penguraian termal dan termooksidasi. Pada
74
Buku Ajar Kimia Polimer
pemrosesan polimer tidak digunakan bahan dalam bentuk murni.
Eat$%at yang ditambahkan meliputi
- plastici%er "pemplastis#
- filler "pengisi#
- stablili%er "penstabil#
- %at lain yang berfungsi sebagai akselerator, aktifator, %at +arna
atau pigmen, antistatik, dan %at khusus lainnya
*. Penstabil "stabili%er#
Peran %at penstabil adalah mengurangi atau mencegah proses
degradasi polimer. Jenis penstabil dan mekanisme penstabil dibedakan
atas ketahanan terhadap oksidasi, panas, sinar >7 dan mikroba.
a. 5ksidasi
5ksidasi dipercepat oleh adanya cahaya, panas dan logam. =aju
oksidasi dipengaruhi oleh mudahnya .
&
dilepaskan dari
hidrokarbon, dipercepat dengan adanya logam sebagai katalis,
dengan pembentukan peroksida.
.idroperoksida "?55.# yang terbentuk dapat pecah dan
menghasilkan pemutusan rantai dan ikatan silang. .al ini dapat
dicegah dengan penambahan stabilisator atau antioksidan.
b. panas
perlakuan panas biasanya diterapkan terhadap pemrosesan plastik
yang terdegradasi oleh panas. -ontohnya adalah pemanasan P7-.
Antioksidan untuk pencegah pemutusan rantai disebut heat
stabili%er "penstabil panas#. Penstabil panas untuk P7- meliputi
garam anorganik dan senya+a organologam "ditambah .-l
menghasilkan garam yang sukar larut#, serta senya+a organic
murni "ditambah .-l menyebabkan reaksi adisi#. Disamping
penstabil panas, diperlukan juga antioksidan karena ada 5
/
dalam
udara. ;ecara ideal, penstabil panas harus bersifat!
- dapat menarik .-l yang dikeluarkan polimer
- mencegah degradasi karena adanya oksidasi
75
Buku Ajar Kimia Polimer
- bereaksi dengan system poliena yang terbentuk, sehingga
produk tak mengalami dehidrohalogenasi lebih lanjut dan meyerap
sinar >7.
c. sinar ultra violet ">7#
panjang gelombang sinar >7 adalah antara ).((( @ 4.((( F. ;inar
>7 dapat menyebabkan degradasi polimer.
Tabel 6.1 Panjang gelombang degradas bebera!a !olmer
Polmer Panjang gelombang
"#$
Poliester )/1(
Polistiren )*G1
Polietilen )(((
Polipropilen )H((
P7- )*((
;inar >7 mampu memecah ikatan kimia. ;ifat aditif yang dapat
mencegah degradasi dengan mekanisme pemecahan ikatan ini
adalah
1. mempunyai karakteristik absorpsi yang tinggi pada yang
merusak bahan yang dapat membuang energi dengan aman
2. tidak merubah +arna sistem atau tidak mempunyai di daerah
sinar tampak
). dapat digunakan dalam system pada berbagai konsentrasi
4. harus stabil terhadap >7
1. harus tahan terhadap kondisi proses
'. tidak toksik
H. tidak dapat diekstraksi pada kondisi normal
Jenis %at pencegah degradasi oleh >7 yang memenuhi syarat
meliputi!
- hidroksifenil ben%otria%ol teralkilasi
- / atau /,/D$ hidroksi ben%ofenon " panjang#
- salisilat, turunan akrilonitril, turunan resolsinol " rendah#
76
Buku Ajar Kimia Polimer
- karbon hitam
bahan anti >7 lainnya adalah fenol terklorinasi, -u$G$
hidroksikuinolat, senya+a organo$.g, /$dikarboksimida, bis "tributil$
seng# oksida.
d. serangan mikroba
mikroorganisme "fungi, bakteri# membutuhkan kondisi khusus untuk
pertumbuhannya yaitu
- adanya uap air
- kondisi temperatur yang sesuai
- ada -$organik dan 9 atau - dari bahan plastik.
Plastik dalam keadaan murni tahan terhadap serangan bakteri.
6ang tak tahan adalah selulosanitrat, kasein, polivinil asetat, resin
alkali. P7- murni tahan terhadap serangan bakteri. P7- &
stabili%er dapat diserang "tergantung jenis plastici%ernya#.
Pemlastis jenis fosfat, ftalat tahan terhdap degradasi mikroba. <ster
rantai panjangI poliester dapat diserang. Bakteri dapat menyerang
kain pada P7- & kain yang dikanji "calendering# dan menghasilkan
lapisan P7-.
Disamping penstabil yang telah disebutkan, ada penstabil lain yaitu
antio%on
dimana bahan bereaksi dengan o%on atau %o%nida membentuk
produk tak berbahaya atau membentuk lapisan permukaan
yang inertI cairan yang tahan o%on.
antirad "anti radiasi#
yaitu bahan yang bekerja pada energi radiasi yang tinggi
"analog penyerap >7#
bahan penyempit "chelating agent#
77
Buku Ajar Kimia Polimer
dimana ketidakmurnian dalam polimer "ion logam# dapat
bereaksi pada tahap inisiasi. ,on logam dapat diikat dengan
bahan penyempit.
/. pemlastis "plastisi%er#
perannya adalah!
a. menurunkan temperatur proses sampai diba+ah temperatur
degradasi polimer
b. memudahkan aplikasi dan prosesing
c. memodifikasi sifat$sifat polimer
plastisasi ada dua cara yaitu
- internal
dengan mengubah sifat kimia dan derajat polimerisasinya
- eksternal
dengan penambahan bahan tanpa ikatan kimia
syarat$syarat untuk pemlastis adalah!
a. harus efektif
yaitu memberikan pelunakan, menurunkan temperatur proses,
memperbaiki fleksibilitas polimer
b. harus mempunyai sifat permanen
yaitu tidak bermigrasi, tahan terhadap ekstraksi
c. harus stabil dan inert
yaitu tidak terdegradasi oleh cahaya dan panas, tidak
mengakibatkan korosi atau merubah +arna polimer, tidak berbau,
tidak ber+arna, tidak ada rasanya.
d. memberikan sifat khusus yang diperlukan
yaitu fleksibel pada temperatur rendah, tahan temperatur tinggi,
mempunyai modulus dan kekerasan yang rendah, kuat tekannya
baik, sifat alirnya baik.
e. tidak terlalu mahal
78
Buku Ajar Kimia Polimer
teori plastisasi didasarkan pada penggolongan polimer yang terdiri
atas tiga bagian yaitu
- linier
contohnya! P<, PP
- bercabang dan sedikit berikatan silang
contohnya! karet
- sangat berikatan silang
contohnya! fenol formaldehid
a. polimer linier, bercabang atau sedikit ikatan silang
Pemlastis berperan mengurangi ikatan antar molekul dan
menurunkan gaya van der +aals anatara rantai$rantainya. Dalam
polimer polar, pemlastis mengurangi ikatan hidrogen. Dalam
polimer non$polar hanya mengurang keterkaitan mekanik
"mechanical entanglement# dari rantai polimer.
<fisiensi bahan pemlastis yaitu perbendingan jumlah
pemlastis yang dibutuhkan untuk mendapatkan sifat plastik yang
sama dengan penambahan *(( bagian D<P "di$/$etil heksiftalat#
pada *(( bagian polimer. -ontohnya adalah P7- & D5P
mempunyai efisiensi relatif *((, P7- & di$n$butil ftalat dengan
efisiensi relatif G*. penggunaan pemlastis diharapkan dapat
menurunkan temperatur proses, membantu proses dan
memodifikasi sifat polimer.
b. polimer tiga dimensi atau ikatan silang banyak
Pemlastis berperan supaya lebih mudah pemprosesannya
dan tidak mengubah sifat plastiknya. olekul pemlastis lebih kecil
dari pada molekul polimer. Polimer menjadi lebih fleksibel.
). pengisi "filler#
secara umum, manfaat pengissi adalah
- untuk memperbaiki sifat plastik
79
Buku Ajar Kimia Polimer
- memberikan karakteristik khusus
- mengurangi harga komponen
pada plastik yang getas "brittle#, manfaatnya adalah
- untuk menambah kekuatan tekan "impact strenght#
- memperbaiki sifat listrik
- menambah kekerasan
- mengurangi rapat massa
pada plastik fleksibel, manfaatnya adalah
- untuk mengurangi biaya produksi
- memberi sifat khusus "tahan terhadap abrasi, panas, sinar, %at
kimia#
Klasifikasi pengisi "filler#
- material organic
terdiri atas serat " cotton seed hulls, +ood flour, cotton flock, cotton
linters, +ood sellulose# dan bukan serat " karbon hitam, grafit,
+alnut shell flour, coconut shell fluor. -ork dust#
- material anorganik
terdiri atas serat "asbestos, serat gelas# dan bukan serat "silica,
talc, -a$silikat, mika, lempung, kieselguhr, ;b
/
5
)
, Ba;5
4
, -a-5
)
#
;yarat$syarat pengisi adalah!
a. memberikan perbaikan maksimum pada sifat plastik
b. hanya sedikit menyerap air
c. rapat massa sesuai dengan penggunaan
d. pembasahan baik
e. tidak mengandung senya+a yang tidak diinginkan
f. murah dan mudah didapat
g. tidak mudah terbakar
h. tidak berbau
i. tidak mempengaruhi +arna
j. tahan terhadap %at kimia dan panas
k. mempunyai sifat dispersi yang baik
80
Buku Ajar Kimia Polimer
l. mempunyai kelarutan dalam airIpelarut yang kecil
81