Proses Kinetika pada

Polimer
Abu Yazid Raisal
Ilmu Pendidikan Konsentrasi Pendidikan Fisika
Universitas Negeri Yogyakarta
Proses Kinetika pada Polimer
Polimer juga mengalami transformasi fase. Misalnya, ada banyak
polimer yang memanfaatkan nukleasi dan kinetika pertumbuhan untuk
berubah dari polimer amorf menjadi kristal. Polimer juga rentan
terhadap korosi, tetapi istilah degradasi lebih banyak digunakan untuk
deteriorasi polimer. Di sini kita menemukan proses kinetik yang unik
untuk polimer. Ini terutama reaksi pembentukan yang lajunya dapat
sangat bervariasi tergantung pada variabel seperti suhu dan
konsentrasi.
Kinetik Polimerisasi
Reaksi polimerisasi umumnya dikelompokkan menjadi reaksi bertahap (juga dikenal sebagai
kondensasi) dan reaksi rantai radikal (kadang-kadang disebut adisi), tergantung pada sifat di
mana monomer bereaksi satu sama lain atau dengan rantai polimer yang tumbuh untuk
membentuk struktur dengan berat molekul yang lebih tinggi.
Reaksi kondensasi ditandai dengan reaksi dua gugus fungsi yang mengakibatkan hilangnya
molekul kecil. Dengan demikian, unit berulang memiliki rumus molekul yang berbeda dari
monomer yang membentuknya. Molekul kecil yang terbentuk selama kondensasi sering kali
adalah air, meskipun pembentukan spesifik air tidak diperlukan untuk reaksi kondensasi.
Sebaliknya, polimerisasi adisi adalah polimerisasi di mana tidak terjadi kehilangan molekul
kecil. Jenis reaksi polimerisasi ini biasanya membutuhkan pusat aktif, seperti radikal bebas
atau ion, untuk melanjutkan. Analisis kinetika untuk kedua kelas reaksi ini mengungkapkan
beberapa perbedaan menarik tidak hanya dalam bagaimana polimer terbentuk, tetapi juga
bagaimana reaksi dapat dikendalikan.
Kinetika Polimerisasi Kondensasi

Perhatikan pertama-tama bahwa ada karakteristik hilangnya molekul kecil untuk reaksi bertahap,
yang dalam hal ini adalah air, dan bahwa hilangnya air menghasilkan ikatan amida (HN-CO); maka
polimer yang dihasilkan disebut poliamida. Poliamida khusus ini sangat umum dan lebih dikenal
dengan nama dagangnya nilon. Ada banyak jenis nilon, tergantung pada rumus pasti dari diamina
dan diasam yang digunakan untuk membentuk poliamida, tetapi dalam kasus ini, ada enam unit
karbon antara nitrogen dalam diamina dan ada enam unit karbon dalam asam, sehingga poliamida
ini disebut Nylon 66.
Kinetika reaksi ini dianalisis dengan memantau hilangnya salah satu reaktan, atau pembentukan produk.
Jika kita memilih untuk mengikuti hilangnya asam adipat, ekspresi laju untuk reaksi yang dikatalisis adalah

Jika kita mulai dengan jumlah diamina dan diasam yang sama, maka selama reaksi kita
memiliki [COOH]=[NH]=c, dan kita memiliki persamaan diferensial orde kedua:

yang mudah dipisahkan dan terintegrasi:

Parameter yang sesuai untuk mengikuti kemajuan reaksi ini adalah fraksi gugus fungsi yang bereaksi setiap saat,
yang disebut tingkat reaksi, p=(c0−c)/c0. Di sini, c0 adalah konsentrasi awal. Dalam hal tingkat reaksi, ekspresi laju
menjadi
Kinetika Polimerisasi Adisi
Polimerisasi adisi diproses dengan penambahan banyak unit monomer
ke pusat aktif tunggal pada rantai polimer yang sedang tumbuh.
Meskipun ada banyak jenis pusat aktif, dan banyak jenis polimerisasi
adisi. pusat aktif yang paling umum adalah radikal, biasanya terbentuk
pada ikatan rangkap dalam monomer, seperti pada vinil klorida.
Akibatnya, polimerisasi adisi kadang-kadang disebut polimerisasi radikal
bebas, atau bahkan polimerisasi vinil.
Polimerisasi radikal umumnya terdiri dari tiga langkah berbeda: inisiasi, propagasi, dan
terminasi. Radikal bebas pertama-tama harus dimulai, kemudian harus menyebar
melalui penambahan monomer ke rantai, dan akhirnya harus dihentikan, baik melalui
konsumsi monomer atau melalui penambahan agen yang membunuh radikal bebas.
Ada banyak cara untuk menginisiasi radikal, seperti radiasi ultraviolet, inisiasi
elektrokimia, atau reaksi oksidasi-reduksi, tetapi yang paling umum adalah melalui
penambahan inisiator yang mentransfer radikalnya ke monomer untuk memulai
polimerisasi. Peroksida organik, seperti benzoil peroksida, adalah inisiator umum yang
dapat mentransfer radikalnya ke unit monomer

φ merupakan grup phenol

Jika fraksi radikal yang terbentuk pada langkah disosiasi yang mengarah ke rantai radikal
yang sukses diwakili oleh f, maka laju inisiasi diberikan oleh perubahan konsentrasi
monomer yang dimulai dengan waktu:

Dimana [I] adalah konsentrasi inisiator, dalam hal ini benzoil peroksida, dan [M•] adalah
konsentrasi radikal, dalam hal ini monomer vinil klorida yang diinisiasi.
Setelah radikal monomer telah dimulai, polimer tinggi terbentuk melalui penambahan unit
monomer radikal dalam fase propagasi polimerisasi. Setiap kali unit monomer ditambahkan,
radikal berpindah ke ujung rantai untuk memungkinkan polimerisasi berlanjut:
Reaksi propagasi berlangsung di beberapa situs radikal sampai monomer habis, atau
sampai salah satu dari dua jenis reaksi terminasi yang umum terjadi: kombinasi atau
disproporsionasi.

Masing-masing reaksi terminasi ini memiliki ekspresi laju yang sama yaitu orde kedua
dalam konsentrasi radikal, sehingga laju terminasi keseluruhan dapat dinyatakan sebagai
laju hilangnya radikal karena kedua jenis terminasi:
Reaksi lain juga dapat terjadi, seperti reaksi transfer berantai, di mana radikal dipindahkan
dari rantai polimer yang sedang tumbuh ke molekul kecil seperti inisiator atau molekul
pelarut. Dalam kondisi tunak, laju inisiasi setara dengan laju terminasi radikal, dan
konsentrasi radikal, [M•], pada dasarnya tetap konstan terhadap waktu.

Persamaan umum untuk derajat polimerisasi sesaat sebagai fungsi dari konstanta laju dan
konsentrasi:
Kinetika dalam Polimerisasi Kopolimer
Kopolimer adalah polimer yang terdiri dari dua atau
lebih unit berulang yang berbeda. Meskipun
kopolimer dapat dibentuk oleh salah satu
mekanisme reaksi yang dijelaskan di atas,
kopolimerisasi yang paling menarik adalah dari
jenis radikal bebas. Ini karena reaktivitas radikal
dapat bervariasi tergantung pada struktur
monomer tempat mereka terikat.
Dalam polimerisasi rantai, bagaimanapun,
monomer dapat menambah rantai tumbuh dengan
cara yang berbeda dan dengan tingkat yang
berbeda. Ada empat cara di mana monomer dapat
menambah rantai yang sedang tumbuh dan empat
ekspresi laju yang sesuai:
Tingkat hilangnya setiap monomer kemudian diberikan oleh

Jika kita mendefinisikan rasio reaktivitas monomer untuk monomer 1 dan 2 sebagai r 1 dan r2, sebagai rasio
konstanta laju untuk radikal tertentu yang ditambahkan ke monomernya sendiri dengan konstanta laju untuk
penambahannya ke monomer lain, maka kita sampai pada hubungan berikut yang dikenal sebagai persamaan
kopolimer

Meskipun ini adalah hubungan yang berguna, ada beberapa kasus khusus yang lebih
mudah dijelaskan dengan memperkenalkan dua jenis rasio. Rasio pertama adalah F1, laju
perubahan fraksi mol monomer M1:
Rasio berguna kedua adalah konsentrasi sesaat dari monomer tertentu, f1 atau f2:

Penting untuk membedakan antara rasio konsentrasi, fi, dan laju perubahan konsentrasi, Fi , karena jika
monomer M1 dan M2 dikonsumsi pada laju yang berbeda, maka F i ≠ fi. Substitusi rasio ini F1, F2, f1, dan f2
ke dalam persamaan kopolimer menghasilkan

atau
Bentuk persamaan kopolimer ini memungkinkan kita untuk mengidentifikasi beberapa kasus
penyederhanaan:

k12 dan k21 diabaikan; yaitu, radikal lebih suka bereaksi dengan monomernya sendiri, dan tidak ada kopolimer yang
terbentuk—hanya homopolimer.

k11 dan k22 diabaikan; yaitu, radikal lebih suka bereaksi dengan monomer lainnya, F 1=F2=0,5
k11 ≈ k12 dan k22 ≈ k21; r1 = r2; F1 = f1, dan kopolimer acak sempurna terbentuk.

r1 r2=1, sehingga Persamaan. (3.88) menjadi

Proses Polimerisasi
Empat proses polimerisasi umum:
1. Polimerisasi curah
2. Polimerisasi larutan
3. Polimerisasi suspensi
4. Polimerisasi emulsi
Polimerisasi curah
Polimerisasi curah, juga disebut polimerisasi massa atau blok, dapat
terjadi dalam reaktor tangki berpengaduk, atau dapat tidak diaduk,
dalam hal ini disebut polimerisasi curah diam. Kesulitan utama dengan
polimerisasi curah adalah bahwa ketika polimerisasi berlangsung dan
lebih banyak polimer terbentuk, viskositas meningkat, konduktivitas
termal menurun, dan penghilangan panas menjadi sulit.
Polimerisasi larutan
Dengan menambahkan pelarut ke dalam campuran monomer-polimer,
penghilangan panas dapat ditingkatkan secara dramatis melalui reaksi
massal. Pelarut harus dihilangkan setelah polimerisasi selesai,
bagaimanapun, yang menyebabkan kerugian utama dari polimerisasi
larutan. Masalah lain yang terkait dengan polimerisasi rantai radikal
yang dilakukan dalam larutan dikaitkan dengan transfer rantai ke
pelarut.
Polimerisasi Suspensi
Ketika air adalah pelarut dan monomer tidak larut dalam air, polimerisasi suspensi
sering digunakan. Monomer dan inisiator membentuk tetesan kecil dalam fase air,
dan polimerisasi berlangsung melalui polimerisasi massal. Ukuran tetesan
biasanya berdiameter antara 10 dan 1000 μm, sehingga perpindahan panas ke
media pensuspensi dan selanjutnya ke dinding reaktor sangat efisien sepanjang
reaksi. Hasil polimerisasi dalam setiap tetesan adalah "manik" polimer. Meskipun
beberapa aglomerasi partikel terjadi, penambahan zat pensuspensi seperti
poli(vinil alkohol) meminimalkan koalesensi, dan diameter manik polimer akhir
biasanya 100-1000 μm. Manik-manik polimer diperoleh kembali dengan
penyaringan, yang diikuti dengan langkah pencucian. Polimerisasi suspensi dapat
dilakukan hingga hampir 90% selesai pada tekanan sedang 600 kPa (88 psi) dan
80◦C dengan pengadukan sekitar 150 hingga 300 rpm.
Polimerisasi Emulsi
Polimerisasi emulsi mirip dengan polimerisasi suspensi karena monomernya tidak
larut dalam pelarut, air. Dalam polimerisasi emulsi, inisiator larut dalam air, partikel
di mana langkah propagasi terjadi lebih kecil, biasanya berdiameter 0,05-5 μm, dan
butiran akhir biasanya tidak disaring dari larutan berair. Pengemulsi, atau surfaktan,
memainkan peran yang sangat penting dalam polimerisasi emulsi. Biasanya
merupakan hidrokarbon berantai panjang dengan "kepala" hidrofilik dan "ekor"
hidrofobik.
Derajat polimerisasi dalam polimerisasi emulsi dapat diturunkan dari kinetika
polimerisasi umum dengan mengabaikan transfer berantai:
Polimerisasi Fase Gas
Tidak semua reaksi polimerisasi dilakukan dalam fase cair. Polietilen,
misalnya, dapat dipolimerisasi tidak hanya dalam larutan tetapi juga
melalui polimerisasi fase gas. Keuntungan ekonomi yang signifikan
diperoleh dengan menghilangkan peralatan pemulihan pelarut dan
katalis yang mahal. Reaktor dasar terfluidisasi digunakan, di mana
etilen murni dan kromia termodifikasi pada katalis bubuk silika
diumpankan.
Kinetika Degradasi Polimer
Degradasi polimer dapat dianggap sebagai jenis modifikasi yang tidak
diinginkan dari tulang punggung rantai polimer, kelompok samping,
atau keduanya. Modifikasi ini biasanya bersifat kimiawi; yaitu, mereka
melibatkan pemutusan ikatan primer, yang mengarah pada
pengurangan berat molekul dan perubahan sifat fisik. Penyebab
degradasi mungkin lingkungan, diinduksi, atau hasil pengolahan karena
panas dan/atau udara. Ada enam kelas utama degradasi polimer:
termal, oksidatif, radiasi, kimia, mekanokimia, dan biologis.
Degradasi Termal
Dalam degradasi termal, rantai polimer depolimerisasi atau dibuka.
Sama seperti dalam reaksi pembentukan, ada inisiasi, transfer rantai,
dan terminasi. Setelah radikal bebas telah dimulai melalui semacam
proses pemotongan acak atau ujung rantai, langkah depropagasi
berlanjut, dan fragmen monomer berpisah dari rantai polimer secara
bertahap. Fragmen monomer biasanya dianggap mudah menguap.
Degradasi Oksidatif
Seperti dalam degradasi termal, proses dimulai dengan langkah inisiasi, dalam hal ini
pembentukan radikal di mana X menunjukkan sumber radikal bebas, seperti rantai
polimer, yang kemudian bereaksi dengan oksigen atmosfer:

Radikal teroksidasi kemudian dapat bereaksi dengan rantai polimer lain, RH, untuk
membentuk peroksida:

Dengan adanya oksigen, dua reaksi terminasi pertama dapat diabaikan. Laju oksidasi
kemudian dapat dihitung dari langkah propagasi pembatas laju
Degradasi Radiasi
Degradasi radiasi dalam polimer dapat menimbulkan baik spesies dengan
berat molekul rendah, seperti dalam degradasi termal, atau struktur ikatan
silang, yang tidak larut dan tidak dapat diserap. Secara umum ada dua jenis
proses degradasi radiasi dalam polimer, dikelompokkan menurut jumlah
energi radiasi yang terlibat dan yang menghasilkan berbagai jenis degradasi.
Fotolisis terjadi ketika sinar ultraviolet (panjang gelombang λ =102-104 Å)
memberikan energi pada sampel dengan orde 102-103 kJ/mol.
Radiolisis terjadi ketika gelombang pancaran yang lebih tinggi (λ=10-3-102 Å)
memberikan energi dengan orde 105-1010 kJ/mol ke sampel.
Masing-masing jenis ini menyerang rantai polimer dengan cara yang berbeda.
Degradasi Kimia
Untuk sebagian besar aplikasi dalam industri proses kimia, degradasi
kimia adalah jenis degradasi polimer yang paling penting. Selain
oksigen, agen gas terpenting yang menyebabkan degradasi kimia
polimer adalah nitrogen dioksida (NO2), sulfur dioksida (SO2), dan ozon
(O3). Nitrogen dioksida menyerang hidrokarbon dengan menghilangkan
atom hidrogen tersier:
Degradasi Mekanokimia
Degradasi mekanisokimia terjadi pada polimer sebagai akibat dari gaya
mekanik yang diterapkan. Secara umum, proses degradasi mirip dengan
jenis degradasi lainnya, di mana radikal terbentuk dan menyebabkan
reaksi berikutnya, seperti oksidasi dan transfer rantai, yang dapat
menyebabkan ikatan silang atau pengurangan berat molekul, meskipun
pengurangan berat molekul adalah hasil yang paling umum. Namun,
ada beberapa aspek unik dari degradasi mekanokimia. Berbeda dengan
degradasi termal, pembentukan radikal tidak acak, dan lokasi
pemotongan rantai tergantung pada cara gaya diterapkan pada polimer.
Degradasi Biologis
Berbeda dengan proses degradasi yang dibahas sampai saat ini,
degradasi biologis dalam polimer seringkali menguntungkan. ada kelas
polimer yang telah dikembangkan untuk meningkatkan kerentanannya
terhadap serangan agen biologis untuk meningkatkan
biodegradabilitasnya dan mengurangi dampak jangka panjangnya
terhadap lingkungan. Aplikasi penting lainnya dari polimer
biodegradable adalah sebagai biomaterial, seperti jahitan resorbable,
dan untuk perangkat penghantaran obat yang terkontrol. Secara umum
ada dua jenis bahan polimer yang rentan terhadap agen biologis seperti
air, enzim, dan mikroba: (a) bahan alami seperti kolagen, selulosa, dan
pati dan (b) polimer sintetis.