SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
1. Suatu larutan senyawa memberikan uji nyala bewarna merah tua dan tidak
membentuk endapan baik dengan ammonium karbonat, ammonium fosfat,
atau ammonium sulfat. Logam apa yang terkandung dalam senyawa itu?
a. Stronsium
b. Kalium
c. Barium
d. Litium
e. Natrium
(jawaban: D)
2. Berikut yang bukan termasuk unsur-unsur gologan alkali tanah, yaitu
a. Be
b. Mg
c. Cs
d. Sr
e. Ca
(jawaban: C)
3. Air dan karbon tetraklorida, lapisan karbon tetraklorida terletak
pada bagian.., dan uji halida diamati pada lapisan.
a. Saling bercampur, bawah, air
b. Saling bercampur, atas, CCl4
c. Tidak saling bercampur, atas, air
d. Tidak saling bercampur, atas, CCl4
e. Tidak saling bercampur, bawah, CCl4
(jawaban: E)
4. Tes diagnosa yang dilakukan dengan menempatkan sejumlah kecil larutan
pada gulungan kawat dan memasukkan kawat ke dalam nyala untuk
mengamati warna yang terjadi adalah.
a. Uji halida
b. Uji warna
c. Uji larutan
d. Uji nyala
e. Uji senyawa
(jawaban: D)
5. Uji halida menghasilkan lapisan karbon tetraklorida bewarna ungu. Halida
yang terkandung dalam senyawa itu adalah.
a. Clb. Brc. Id. Fe. K
(jawaban: C)

Abstrak: Sebuah sintesis efisien alkena multifungsi

mulai dari akrilat diganti dan aldehida memiliki
dikembangkan melalui reaksi Wittig phosphin-dikatalisasi.
Reaksi berjalan dengan lancar bahkan dalam kondisi ringan

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
(30-60 8C) melalui katalitik oksida fosfin / fosfin
siklus menggunakan fenil silan sebagai reduktor. Menurut
protokol sederhana ini, produk yang diinginkan diperoleh
di moderat untuk hasil yang sangat baik sebagai stereoisomer tunggal.
Karena pentingnya dalam sintesis organik, konstruksi
ikatan ganda karbon-karbon selalu penelitian
topik penting yang sangat besar. Sampai saat ini, reaksi Wittig,
ditemukan pada tahun 1953, ini bisa dibilang salah satu yang paling dimanfaatkan
metode untuk pembangunan alkena seperti fungsional
kelompok. [1] Oleh karena itu, penemuan baru dan lebih efisien
rute untuk generasi ilida fosfor telah menarik
minat yang besar dalam dekade terakhir. Pada prinsipnya, yang Wittig
Reaksi melibatkan pengobatan aldehida atau keton dengan
a ylide fosfor, menghasilkan alkena serta stoikiometri
jumlah fosfin oksida sebagai produk samping. bersamaan ini
Pembentukan juga terjadi pada transformasi fosfin-dimediasi lainnya,
seperti Mitsunobu, [2] Staudinger, [3] dan Appel [4] reaksi,
dan umumnya dianggap sebagai kelemahan utama dari
transformasi ini. Karena karakteristiknya seperti polaritas
dan kelarutan, pemisahan campuran minyak mentah kadang-kadang
sulit. Selain itu, dari perspektif ekonomi atom,
berat relatif molekul oksida fosfin menimpa
transformasi. Oleh karena itu, pengembangan pendekatan katalitik
untuk reaksi Wittig klasik adalah permintaan yang tinggi.
Protokol pertama untuk reaksi Wittig katalitik dilaporkan
pada tahun 2009 oleh O'Brien et al. [5] dan terdiri dari empat langkah diskrit:
1) pembentukan garam fosfonium dari alkil halida dan
fosfin; 2) generasi ylide fosfor oleh dasar;
3) Olefinisasi dan generasi simultan fosfin sebuah
oksida; 4) pengurangan fosfin oksida untuk menumbuhkan
a fosfin. Dalam studi mereka, 3a fosfin oksida siklik dan Ph2SiH2 sebagai zat
pereduksi yang digunakan. Di mereka kemudian

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
studi, juga mengungkapkan bahwa sejumlah katalis 4-nitrobenzoic
acid sebagai aditif asam mempercepat pengurangan
siklik fosfin oksida.
Baru-baru ini, kami melaporkan metode yang efisien untuk sintesis
alkena dari multifungsi mulai dari tersubstitusi
akrilat dan aldehida melalui pembentukan fosfor zwitterionic
intermediet 5 dan 6 serta reaksi Wittig menggunakan
jumlah stoikiometri dari Bu3P (Skema 1). [8] Akhir-akhir ini, Werner
dan rekan kerja melaporkan reaksi Wittig katalitik basa-bebas
maleat dialkil dan aldehida membayar alkena diester-diganti,
tapi tinggi suhu reaksi 125 8C diperlukan. [
9] Terinspirasi oleh karya O'Brien dan lain-lain, [5-7, 10]
kami memutuskan untuk mengeksplorasi kemungkinan pendekatan katalitik
untuk sintesis dari 4 dalam kondisi ringan.
Kami mulai investigasi kami dengan menggunakan Michael akseptor
1a dan 4-nitrobenzaldehida (2a) sebagai model substrat, Et3N sebagai
dasar, dan toluena anhidrat sebagai pelarut. Di katalitik yang
sistem, 3a (20 mol%) dipilih sebagai sumber fosfin di
kombinasi dengan PhSiH3 sebagai reduktor dan 4-nitrobenzoic
Asam (7, 10 mol%) sebagai aditif. Kondisi ini telah terbukti sangat efisien dalam
reaksi Wittig antarmolekul dilaporkan pada suhu kamar.
Senang, reaksi berjalan lancar, dan setelah 11 h
kami mampu mengisolasi 4AA produk yang diinginkan di 73% yield
(Tabel 1, masuk 1). Didorong oleh hasil ini, kita kemudian mulai
mengoptimalkan kondisi reaksi, dan hasilnya dirangkum
pada Tabel 1. Pertama, beban yang berbeda dari 3a precatalyst
diuji (entri 2 dan 3). Penurunan loading katalis
5% menyebabkan hanya yield 50% dari 4AA bahkan setelah reaksi berkepanjangan
waktu. Meningkat menjadi 20% mol 3a, bagaimanapun, dipromosikan
reaksi sedikit lebih jauh, memberikan 4AA dengan hasil yang baik di

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
waktu reaksi yang sama. Selanjutnya, pengaruh aditif, 4-nitrobenzoic
acid (7), diselidiki (entry 4). Untuk kegembiraan kami, sebuah
meningkat menjadi 20% mol 7 jauh dipercepat reaksi,
dan konversi penuh dicapai dalam reaksi singkat
waktu 4 jam. Hebatnya efek percepatan ini juga terjadi
saat pemuatan fosfin oksida dikurangi menjadi
10 mol%, dan hasil dari 4AA tetap konsisten (entry 5).
Mengubah katalis untuk fosfin oksida tak jenuh
seperti 3b memberikan hasil yang lebih rendah, memberikan 4AA di yield 70%
dalam 7,5 jam (masuk 6). Ketika zat pereduksi Ph2SiH2 bukan
dari PhSiH3 dimanfaatkan, tidak ada reaksi berlangsung (entry 7). Switching
dasar dari Et3N ke iPr2NEt juga berhasil kami
protokol, meskipun hasil sedikit lebih rendah dari 4AA itu diberikan setelah
6 h (masuk 8).
Selain itu, 1,1 ekivalen PhSiH3 dan Et3N diperiksa
di bawah kondisi yang sama (entry 9). Sedangkan reaksi
waktu tetap 4 jam, hasil dari 4AA turun secara signifikan untuk
56%. Berdasarkan karya Werner dan rekan kerja, kami juga
mencoba untuk memeriksa reaksi kita tanpa dasar dan aditif asam di
308C, dan hanya 23% hasil 4AA diperoleh bahkan setelah
waktu reaksi berkepanjangan dari 12 h (masuk 10). Selain itu, kami
juga menegaskan kondisi di hadapan asam tetapi dalam
tidak adanya amina, di mana tidak ada reaksi yang terjadi
setelah 24 jam (masuk 11). Akhirnya survei pelarut toluena dikonfirmasi
(0.2m) sebagai media reaksi optimal (entri 12-15).
Dengan kondisi yang optimal di tangan, lingkup phosphine- yang
katalis reaksi Wittig diselidiki menggunakan berbagai
aldehida untuk sintesis alkena multifungsi 4
(Tabel 2). Aril tersubstitusi aldehida 2 bantalan tidak hanya elektron
menarik tetapi juga substituen elektron-menyumbangkan yang
semua ditoleransi dengan 1a dalam protokol kami, reaksi perabotan
yang sesuai alkena 4AA-4ao sedang sampai sangat baik

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
hasil (entri 1-15). Selain 2a, meta dan orto-nitrobenzaldehydes
(2b dan 2c) berhasil diterapkan di
308C dalam waktu 7 jam, affording adduct sesuai 4AB dan
4ac di 81% dan 54% hasil, masing-masing (entri 2 dan 3). Halosubstituted
aril aldehida 2d-h juga berpartisipasi dalam reaksi
memberikan hasil adisi alkena 4AD-4AH yield 65-87%
(Entri 4-8). Selanjutnya, reaksi 1a dan benzaldehida
(2i) juga berlangsung, namun suhu reaksi dinaikkan
dari 608C diperlukan untuk mencapai konsumsi penuh
2i. Setelah 5 jam, 4ai produk yang diinginkan diisolasi yield 75%
(Entri 9). aldehida aril dengan substituen elektron-menyumbangkan
seperti 4j dan 4k diperiksa. Dalam kedua kasus, konversi penuh
terjadi setelah waktu reaksi yang lebih singkat dari 4 jam; namun,
produk 4AJ diinginkan dan 4ak diperoleh di 52% dan
64% hasil, masing-masing (entri 10 dan 11). Selain itu, heteroaryltersubstitusi aldehida 2l-o berpartisipasi dalam protokol untuk
memberikan alkena multifungsi 4AL-4ao di 65-95% hasil
setelah 6-7 jam, meskipun suhu reaksi tinggi yang diperlukan
karena reaktivitas mereka relatif rendah (entri 12-15). Sebuah
alkil tersubstitusi aldehida, cyclohexanecarboxaldehyde (2p),
juga diperiksa, tetapi hanya jejak aduk 2AP diinginkan
diperoleh (entri 16).
Tidak hanya berbagai aldehida 2 tetapi juga serangkaian akrilat
1 diuji di bawah kondisi sekarang (entri 17-24). Untuk
kegembiraan kami, semua substrat mengalami transformasi yang diharapkan.
Substrat 1b bantalan substituen para-nitroaryl
sebagai R1 dimanfaatkan, menyediakan produk yang sesuai
4ba di 41% yield (entri 17). Hebatnya, posisi substituen
dari substituen R1 pada gugus aril memiliki pengaruh yang kuat
pada hasil reaksi. Sedangkan hasil adisi 4ca (R1 =
p-Br-Ph) dan 4ea (R1 = o-Br-Ph) yang diberikan di moderat
hasil (entri 18 dan 20), yang 4DA aduk (R1 = m-Br-Ph) adalah

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
diperoleh 89% hasil (entri 19). Dalam kasus 1 f (R1 = pOMe-Ph) atau aldehida 1g heteroaril tersubstitusi, yang sesuai
adduct 4 fa atau 4ga dilengkapi berjarak 4 jam dalam 49%
atau 47% hasil, masing-masing (entri 21 dan 22). Selanjutnya, sterik menuntut 2naftil tersubstitusi 1h senyawa
diaplikasikan dalam transformasi untuk mendapatkan aduk 4ha di
67% hasil, meskipun waktu reaksi berkepanjangan 12h diperlukan
(Entri 23). Metil-tersubstitusi substrat 1i dipekerjakan
di bawah kondisi yang dikembangkan, affording produk
4ia di yield 52% dalam waktu 4 jam (masuk 24).
Selain itu, utilitas reaksi kami dijabarkan lebih lanjut
dengan meningkatkan skala 1 mmol, dan kinerja
juga baik setelah waktu yang lama di bawah dioptimalkan
kondisi (Skema 2).
Singkatnya, kami telah mengembangkan metode yang efisien untuk
sintesis alkena multifungsi via fosfin-katalis reaksi Wittig dalam kondisi ringan.
Protokol mentolerir
berbagai aldehida dan berbeda diganti akrilat 3-aroil,
furnishing produk yang sesuai di moderat untuk sangat baik
hasil dengan stereoselektivitas yang tinggi (E / Z> 95/5) dalam
waktu reaksi yang singkat. penyelidikan lebih lanjut pada fosfin-dikatalisasi
Reaksi Wittig menggunakan substrat lainnya saat ini sedang berlangsung
dalam kelompok kami.
Bagian eksperimental
Sebuah 10 mL Schlenk labu kering dan nitrogen-memerah, dilengkapi dengan
mengaduk magnet dan septum, didakwa dengan solusi
4-nitrobenzaldehida (2a, 30,22 mg, 0,2 mmol), fosfin oksida
(3a, 3,84 mg, 10 mol%) dan asam 4-nitrobenzoic (6.68 mg,
20 mol%) dalam toluena anhidrat (1,0 mL). Etil (2E) -4-okso-4-phenyl2-butenoate (1a, 43,0 mL, 1,1 equiv.), Et3N (39,0 mL, 1,4 equiv.) Dan

SOAL-SOAL OBJEK 2 (PENGGOLONGAN BERKALA UNSUR-UNSUR) TARI NETRISIA

AYUSARI
PhSiH3 (35,0 mL, 1,4 equiv.) Yang berurutan ditambahkan, dan yang dihasilkan
Campuran diaduk selama 4 jam pada 30 8C. Setelah itu, pelarut itu
dihapus oleh penguapan dalam vakum. Pemurnian dengan kromatografi kilat
(Etil asetat / heksana: 1: 8) dilengkapi 4AA kuning padat
(54,97 mg, 81% yield).