Analisis Kinetik dan Mekanisme Toluena Amoksidasi terhadap

Benzonitrile pada Oksida Vanadium-Titanium

Kinetika ammoksidasi toluena ke benzonitril pada katalis vanadium-titanium oksida

(V-Ti-0) dipelajari, menggunakan reaktor tubular-flow, stacked pellet. Reaksi pembentukan
benzonitril dan karbon dioksida menunjukkan kira-kira orde pertama sehubungan dengan
tekanan parsial hidrokarbon. Harga tidak tergantung pada konsentrasi oksigen saat ini melebihi
jumlah stoikiometri. Efek penghambatan amonia pada konversi toluena secara keseluruhan
telah diamati. Model Langmuir-Hinshelwood telah diusulkan untuk mewakili data eksperimen;
Ini mempertimbangkan kompetisi antara toluena dan amonia untuk jenis situs aktif yang sama.
Jenis lain dari situs aktif malah bertanggung jawab untuk pembakaran amonia ke nitrogen. Tes
lainnya dilakukan dengan menerapkan gradien aksial suhu dan mensimulasikan hasil
eksperimen dengan menggunakan nilai parameter yang dihitung dari uji isotermal. Mekanisme
pembentukan benzonitril telah dipelajari; benzilehida dan benzaldehida telah diisolasi sebagai
zat antara reaksi, menunjukkan bahwa mekanisme tersebut dapat mengikuti dua jalur, dengan
serangan langsung radikal oksigen atau amonia pada kelompok metil aktif.

Ammoksidasi katalis alkilaromatik yang heterogen, terutama xilena, ke nitril yang

sesuai, telah menjadi subyek banyak paten industri (Cosby dan Erclak, 1950; Hadley, 1961;
Saito dan Okawa, 1970; Gelbein, 1974; Bushick dan Angstadt, 1973) . Sebenarnya, nitril
aromatik memiliki banyak aplikasi industri; Selain itu, dengan hidrolisis nitril, adalah mungkin
untuk mendapatkan asam yang sesuai, dengan hasil total lebih tinggi dari yang diperoleh
dengan oksidasi fase uap langsung (Gelbein et al., 1973). Memang, di lingkungan reaksi, nitril
jauh lebih stabil daripada asam yang sesuai.

Meskipun sejumlah besar kesepakatan dengan reaksi semacam ini, hanya sedikit
penelitian ilmiah lengkap, terutama mengenai reaksi kinetika. Beberapa studi telah dilaporkan
mengenai kinetika amfoksin toluena dan xilena pada V205 / A1203a nd V205 (It0 dan Sano,
1967a, b; Ogata et al., 1964; Tanabe et al., 1965). Secara umum, telah ditemukan bahwa laju
pembentukan nitril tidak bergantung pada tekanan parsial amonia dan oksigen dan bahwa
reaksi adalah orde pertama berkenaan dengan konsentrasi hidrokarbon, adsorpsi awal reaktan
menjadi tahap pembatas laju. Baru-baru ini, perbandingan antara reaktor pulse dan flow,
menggunakan katalis VzO, telah dilaporkan oleh Murakami et al. (1977). Penulis yang sama
juga telah menggunakan spektroskopi inframerah untuk menyelidiki mekanisme amoksidasi
toluena dan xilena pada V205 / A1203 (Niwa et al., 1977; Niwa dan Murakami, 1982) dan
telah menemukan bahwa nitril dapat terbentuk melalui pembentukan adsorben benzoat, yang
berturut-turut diubah menjadi nitril.

Beberapa katalis lain telah diteliti, dari sudut pandang kinetik dan mekanistik.

Simon dan Germain (1975) melaporkan perbandingan antara molibdat dan

menyarankan bahwa dua rute paralel ada pada katalis ini untuk pembentukan benzaldehida dan
benzonitril melalui benzimmine perantara. Ogata dan Sakanishi (1968) telah mempelajari
ammoksidasi toluena pada Cr, O3 / AlZO3; Mereka menemukan ketergantungan positif
fraksional terhadap tekanan hidrokarbon dan oksigen, sementara amonia hanya memiliki
sedikit pengaruh. Perbandingan antara reaksi oksidasi dan amoksan toluena dan benzaldehida
menyebabkan saran bahwa yang terakhir adalah zat amoksidasi toluena pertama, diikuti oleh
pembentukan imina dan nitril. Mekanisme serupa telah disarankan oleh Saito dan Ohta (1964).
den Ridder et al. (1979) telah mempelajari reaksi amoksidasi toluena pada katalis Bi-Mo-0 dan
pada perak-serium vanadat (van den Berg et al., 1984). Untuk katalis bekas mereka
menemukan ketergantungan yang sangat kecil pada toluena dan sedikit pengaruh amonia.
Mereka mengambil model kinetik menjadi pertimbangan yang juga melibatkan oksidasi
amonia menjadi nitrogen dan menyarankan agar mekanisme berlangsung melalui reaksi antara
toluena dan amonia yang teradsorpsi untuk memberi langsung zat tak berwarna, yang kemudian
membentuk nitril. Sebaliknya, pada vanadat perak, langkah lambatnya adalah reaksi antara
toluena ad-sorbed dan oksigen kisi. Akhirnya, mekanisme yang disarankan oleh Hadley (1961)
harus diingat. Mekanisme ini mengasumsikan pembentukan asam dari benzaldehida perantara,
diikuti dengan penambahan amonia untuk memberi amida dan nitril.

Oleh karena itu, mekanisme ammoksidasi alkilaromatik masih belum cukup jelas, juga
karena sampai sekarang tidak ada bukti langsung mengenai mekanisme yang disarankan telah
dilaporkan. Kemungkinan jalur reaksi mungkin bergantung pada katalis dan pada kondisi
reaksi dan jalur yang berbeda mungkin ada. Namun, kesulitan dalam mengisolasi intermediet
reaksi yang sangat reaktif adalah alasan utama mengapa mekanisme yang diusulkan belum
ditunjukkan secara langsung.

Tujuan dari penelitian ini adalah untuk memberikan kontribusi terhadap pemahaman
reaksi ammoksidasi, baik dari sudut pandang mekanistik dan kinetik. Katalis yang digunakan
dalam penelitian ini adalah V-Ti-0, katalis industri untuk oksidasi o-xilena menjadi anhidrida
ftalat. Meskipun ini adalah sistem katalitik yang terkenal, yang mampu mengaktifkan substrat
aromatik selektif, sangat sedikit penelitian yang ada mengenai reaksi amoksidasi (Kagarlitskii
et al., 1961; Suvorov et al., 1972).

Uji eksperimental dilakukan dengan menggunakan katalis industri berupa pelet silinder.
Fase aktif hanya lapisan tipis di atas pelet alumina inert. Reaktornya adalah reaktor pelepasan
tumpahan tubular, di mana tempat tidur katalitik dipasang dengan melapisi beberapa pelet yang
memiliki diameter yang sama dengan reaktor tubular (Centi et al., 1985).

Reaktor jenis ini menyajikan beberapa keuntungan dibandingkan dengan reaktor

laboratorium biasa dimana katalis berbentuk serbuk karena memungkinkan kinetika reaksi
dipelajari dalam kondisi integral tanpa masalah difusi fisik, sementara menggunakan katalis
dalam bentuk industri yang biasa. Hal ini memungkinkan ekstrapolasi yang lebih mudah saat
memeriksa kemungkinan peningkatan reaksi.

Penurunan tekanan yang sangat rendah di sepanjang tempat tidur katalitik

memungkinkan laju alir tinggi untuk digunakan dengan tempat tidur yang sangat reaktif. Selain
itu, konstruksi reaktor memungkinkan pertukaran reaksi panas yang sangat cepat; Profil
isotermik dapat diperoleh pada arah aksial, bahkan dengan reaksi eksotermik seperti
ammoksidasi.

Bagian Eksperimental

Persiapan dan Karakterisasi Katalis. Katalis dibuat dengan mencampur dan

mengkonsentrasikan dua larutan berair dari vanadil oksalat dan TiOC12 yang mengandung
vanadium 25% berat sebagai V20; CsCl ditambahkan sebagai promotor (V / Cs 36, w / w).
Larutan panasnya tersebar di atas pelet berbentuk silinder dari A1203 (dikalsinasi pada 1000
C), masing-masing memiliki lubang aksial sentral dengan diameter luar 0,45 cm, diameter
dalam (id) 0,18 cm, dan tinggi (h) 0,45 cm. Setelah larutan dikeringkan pada 150 C, diperoleh
lapisan tipis (60 pm) fase aktif. Pola difraksi sinar-X dan sinar-X menunjukkan adanya
campuran Ti02 dalam bentuk anatase, V205, dan V204 dalam fase aktif. Pelet katalis kemudian
dikalsinasi di dalam reaktor, dalam aliran udara pada suhu 400 C.

Reaktor. Reaksi dilakukan dalam reaktor pelepasan tumpahan tubular, (Centi et al.,
1985). Keunikan yang paling penting dari jenis reaktor ini adalah penurunan tekanan yang
sangat rendah, bahkan dengan tempat tidur yang sangat reaktif atau dengan kecepatan ruang
yang tinggi (0 = 0,05 kg / cm2 pada aliran 3 cm3 / s dan ketinggian tempat tidur katalitik 20
cm). Keganjilan ini memungkinkan kinetika dipelajari dalam kondisi integral dengan tingkat
umpan tinggi, sehingga meminimalkan masalah difusi film dan gradien konsentrasi radial dan
oleh karena itu mendekati reaktor alir ideal yang ideal daripada yang dimungkinkan bila katalis
berbentuk serbuk.

Gambar 1. Skema diagram peralatan eksperimental.

Reaktor ini terdiri dari tabung baja stainless setinggi 80 cm (0,49 cm-i.d.). Tabung ini
terbungkus dalam blok tembaga silindris dan dipanaskan oleh 10 pemanas kartrid yang
terpasang di blok, sehingga memberikan pemanasan yang agak seragam pada reaktor. 10
resistansi dikendalikan oleh kontrol pemanasan terpisah; Dengan cara ini dimungkinkan untuk
memaksakan gradien suhu longitudinal atau mengendalikan suhu untuk mendapatkan kondisi
kuasi-isotermal (gradien suhu kurang dari 1 derajat). Kontrol suhu longitudinal sangat sulit,
terutama jika reaksi eksotermik seperti oksidasi dan admoksidasi dilibatkan. Hal ini tentunya
menjadi sangat penting saat mempelajari kinetika. Dalam kasus kami, reaktor dibangun
sedemikian rupa sehingga memungkinkan pertukaran panas reaksi yang cepat; suhu tempat
tidur katalitik, pada ketinggian yang berbeda, dapat dikontrol dengan menggunakan
termokopel yang disisipkan. Selain itu, kemungkinan mendapatkan profil suhu memungkinkan
studi reaksi mensimulasikan kondisi adiabatik dan verifikasi kemungkinan pelarian reaksi.

Tempat tidur katalitik dipasang dengan melapisi beberapa pelet (ketinggian tempat
tidur katalitik berkisar antara 10 sampai 50 cm). Sebuah termokopel, dengan diameter yang
sama dengan lubang tengah pelet, dimasukkan ke dalam saluran longitudinal yang dibentuk
oleh pelet bertumpuk. Telah diverifikasi bahwa suhu di dalam pelet, yaitu yang dibaca oleh
termokopel, sama dengan permukaan dinding reaktor, yang bersentuhan dengan lapisan tipis
fase aktif.

Aparatur Eksperimental. Diagram skematik peralatan eksperimental ditunjukkan

pada Gambar 1. Meteran aliran resistan kapiler digunakan untuk mengukur tingkat umpan
nitrogen, oksigen, dan amonia. Campuran gas dipanaskan pada suhu 200 C. Umpan organik
disuntikkan dengan menggunakan pompa infus presisi tinggi dan diuapkan dalam injektor
mirip kromatografi. Uap ini dibawa oleh campuran gas masuk, dan pakan campuran tersebut
diberikan. ke reaktor.

Aliran keluar menuju tungku yang dipanaskan pada suhu 200 C, dimana sampel dapat
diambil setelah kondisi mapan dalam sistem telah tercapai dan dikirim langsung ke dalam oven
kromatografi gas (gas pembawa, nitrogen, detektor ionisasi nyala) untuk analisis toluena residu
dan produk organik seperti benzonitril dan bekas, saat ini, benzena dan benzaldehida. Kolom
yang digunakan adalah minyak silikon 10% DC 550, pada Chromosorb W 80-100, dicuci
dengan asam. Suhu oven diprogram dari 80 sampai 200 "C, dengan kecepatan 8 derajat / menit;
Ukuran sampel adalah 1,4 cm3.

Setelah tungku, stopkontak dibawa ke kondensor berpendingin -5 "C, dimana produk

organik dan toluena residu terperangkap; jika tidak, mereka dapat digelembungkan dalam
pelarut seperti etil alkohol. Setelah scrubber pertama, alkali dan asam lainnya scrubber
digunakan untuk menghilangkan HCN dan residu NH ,, sebelum mengarah ke ventilasi. Jalur
sekunder yang dipimpin dari kondensor berpendingin pertama untuk membawa gas yang tidak
dapat dikondensasi (02N, 2, CO, C02, N 20, NH nd) ke kromatografi gas kedua (detektor
konduktivitas termal, gas pembawa, helium) Kolomnya adalah Carbosieve S, 100-120 mesh;
suhu oven diprogram dari suhu kamar sampai 240 C, dengan kecepatan 26 derajat Jmin.
Campuran gas juga dianalisis pada kolom ini sebelum reaktan organik dikumpulkan. Dalam
semua kasus, hanya jejak CO dan HCN (ditentukan dengan titrasi setelah terjebak dalam
scrubber alkali) ditentukan di antara produk.
Gambar 2. Hasil benzonitril (A) dan COz (m) sehubungan dengan umpan toluena dan hasil
Nz (0) dengan memperhatikan kebutuhan amonia sebagai fungsi waktu tinggal. Kondisi
eksperimental: suhu, 320 "C, tekanan parsial toluena, 0,0117 atm; tekanan parsial NH3, 0,075
atm; tekanan parsial o, 0.135 atm.

Pengukuran kinetik dilakukan setelah kondisi mapan tercapai (sekitar 10 jam

diperlukan). Setiap tes direplikasi, dan rata-rata dua nilai tersebut digunakan untuk analisis
matematis. Penonaktifan katalis selama periode on-stream yang berkepanjangan tidak diamati.
Kisaran tekanan parsial yang digunakan adalah sebagai berikut: 0,005-0,025 atm untuk toluena,
0,07-0,15 atm untuk oksigen, dan 0,03-0,20 untuk amonia; Sisanya adalah helium, seperti gas
inert.

Sebuah program regresi nonlinier, berdasarkan metode Powell, digunakan untuk

analisis matematis.

Hasil dan Diskusi

Langkah awal Tidak adanya fenomena yang signifikan dari dinding yang melewati
campuran reagen diverifikasi oleh percobaan pelacak gas yang menggunakan air (dalam
helium) sebagai gas dan nitrogen yang berinteraksi sebagai referensi (Centi et al., 1985). Tidak
adanya reaksi pembakaran homogen toluena, amonia, atau benzonitril pada suhu reaksi
diverifikasi dalam reaktor kosong.

Tidak adanya fenomena intrapartikel difusi eksternal diverifikasi dengan

memvariasikan volume katalis dan laju alir gas, sambil mempertahankan rasio V / Fo konstan.
Tidak ada perbedaan signifikan dalam nilai konversi yang ditemukan. Efek dari difusi pori
tidak hadir karena lapisan fase aktif yang sangat tipis pada pelet. Perhitungan dibuat, dengan
menggunakan analogi Colburn, untuk memastikan bahwa perbedaan konsentrasi dan suhu
toluena antara fasa gas dan fluida di atas partikel dapat diabaikan.

Pemeriksaan pendahuluan dilakukan untuk mengetahui mekanisme umum

ammoksidasi toluena. Dilaporkan pada Gambar 2 adalah efek waktu tinggal, bervariasi dengan
mengubah laju alir, pada konversi dan hasil benzonitril dan oksida karbon. (Hanya jejak CO
yang terdeteksi pada kisaran suhu yang diskrining untuk analisis kinetik.)

Gambar 3. Konversi toluena (O) d menghasilkan benzonitril (), CO2 (), CO (), N2 (),
dan N2O () sebagai fungsi suhu reaksi. Kondisi percobaan: waktu tinggal, 1,79 s; tekanan
parsial toluena, 0,0117 atm; tekanan parsial amonia, 0,075 atm; Tekanan parsial O2, 0.135 atm.
 Selektivitas awal benzonitril sekitar 80% dan tetap kurang lebih konstan karena waktu
tinggal meningkat sampai pada titik di mana total konversi diperoleh.

Berdasarkan hasil ini, dapat diasumsikan bahwa jaringan umum reaksi, keduanya pada
konversi rendah dan tinggi, adalah

Untuk mengkonfirmasi hipotesis ini, benzonitril dimasukkan ke dalam reaktor, dan tidak ada
pembakaran benzonitril yang terjadi pada kisaran suhu 250 sampai 360 C. Pengamatan ini
sesuai dengan yang disarankan oleh Ito dan Sano (1967a, b) pada V205 / A1203 Sebaliknya,
van den Berg et al. (1984) telah menyarankan adanya reaksi pembakaran berturut-turut
terhadap benzonitril pada perak-serium vanadat, pembakaran berlangsung sampai batas
signifikan pada konversi yang lebih tinggi dari 40%. Penulis ini juga menyarankan adanya
mekanisme segitiga pada Bi-Mo-0 (den Ridder et al., 1979).

Efek suhu pada konversi dan hasil dilaporkan pada Gambar 3. Sekali lagi, terlihat
bahwa produk benzonitril stabil bahkan pada suhu tinggi; Hasilnya hanya turun pada suhu di
mana pembakaran amonia menjadi sangat tinggi sehingga pasokan NH, yang diperlukan untuk
mendapatkan nitril sebagian kurang. Dalam kondisi ini pembakaran toluena atau beberapa zat
antara menyebabkan pembentukan CO dan COz oleh reaksi eksotermik.

Pengukuran kinetik dilakukan pada kisaran suhu (310-340 "C) dimana pembakaran
NH, sampai NzO tidak begitu relevan. Oleh karena itu, reaksi ini terbengkalai dalam analisis
kinetik, meskipun menjadi penting pada suhu yang lebih tinggi. Bahkan pembentukan karbon
monoksida bisa terbengkalai, karena jumlahnya kurang dari 5% pada kisaran suhu di atas.
Gambar 4. Produktivitas benzonitril sebagai fungsi tekanan parsial toluena. Kondisi
percobaan: suhu, 310 (), 325 (), 339 oC (); waktu tinggal, 1,79 s; tekanan parsial NH3,
0,075 atm; tekanan parsial O2, 0,1435 atm.

Gambar 5. Produktivitas C02 sebagai fungsi tekanan parsial toluena. Simbol dan kondisi
eksperimental seperti pada Gambar 4.
Gambar 6. Profil suhu di sepanjang tempat tidur katalitik. Curve a, profil isotermal untuk
eksperimen pada suhu yang berbeda; kurva b, profil nonisotermal dengan gradien linier aksial.

Gambar 7. Produktivitas pada benzonitril sebagai fungsi tekanan partiak amonia. Kondisi
percobaan: suhu, 310 (), 325 (), 339 oC (); waktu tinggal, 1,79 s; tekanan parsial toluena,
0,0117 atm; tekanan parsial O2, 0,1435 atm.
Gambar 8. Produktivitas pada C02 sebagai fungsi tekanan parsial amonia. Simbol dan kondisi
eksperimental seperti pada Gambar 6.

Gambar 9. Produktivitas pada N2 sebagai fungsi tekanan parsial amonia. Simbol dan kondisi
eksperimental seperti pada Gambar 6.
 Pengukuran Kinetik. Kesederhanaan jaringan reaksi memungkinkan pengukuran
dilakukan pada konversi tinggi, sementara beroperasi dalam kondisi integral. Hasil serangkaian
pengujian dilaporkan pada Gambar 4 dan 5. Ini dibuat dengan memvariasikan konsentrasi
toluena dalam umpan, sambil menjaga tekanan parsial oksigen dan amonia tetap konstan, yang
berlebih sehubungan dengan jumlah stoikiometri teoritis pada tiga suhu: 310, 325, dan 339 "C.
(Lihat Gambar 6a) Hasil benzonitril dan oksida karbon dilaporkan sebagai fungsi tekanan
parsial toluena. Konsentrasi toluena tidak berpengaruh pada pembentukan N2 dari NH ,.

Gambar 10. Produktivitas pada benzonitril (), C02 (), dan N2 sebagai fungsi tekanan
parsial oksigen. Kondisi percobaan: suhu, 310 OC; waktu tinggal, 1,79 s; tekanan parsial
toluena, 0,0117 atm; NH3 tekanan parsial, 0,075 atm.

Dilaporkan pada Gambar 7-9 adalah hasil beberapa uji integral yang dilakukan dengan
memvariasikan konsentrasi amonia pada kisaran tekanan parsial 0,03-0,15, sambil menjaga
variabel lainnya tetap konstan. Hasil benzonitril dan C02 (sehubungan dengan umpan toluena)
dan Nz (sehubungan dengan amonia diberi makan) dilaporkan sebagai fungsi tekanan parsial
amonia.

Efek pada hasil ketika memvariasikan tekanan parsial oksigen dalam umpan dilaporkan
pada Gambar 10. Dalam tes ini, konsentrasi oksigen dipertahankan melebihi jumlah
stoikiometri. Ketergantungan semua tingkat konsentrasi oksigen (bila ini berlebihan)
ditemukan hampir tidak ada. Oleh karena itu, ketika ekspresi matematis untuk model kinetik
diturunkan, ketergantungan pada oksigen tidak dipertimbangkan.

Ketergantungan pada amonia menunjukkan perilaku yang menarik, menghambat

tingkat pembentukan benzonitril dan COz. Secara khusus, urutan positif, untuk pembentukan
benzonitril, sampai konsentrasi amonia sedikit lebih tinggi dari jumlah stoikiometrik formal
(sekitar 3%) ditemukan; Di luar nilai ini pengaruh konsentrasi amonia negatif. Untuk
pembentukan C02 dari toluena, efek penambahan amonia dalam pakan adalah negatif dalam
keseluruhan kisaran konsentrasi. Bila tekanan parsial amonia diturunkan ke nilai yang sangat
rendah, tingkat cenderung terhadap nilai yang sesuai dengan oksidasi toluena (dengan
pembentukan jumlah karbon dioksida tinggi). Dalam kondisi ini, jejak benzaldehida yang dapat
diamati terdeteksi.

Oleh karena itu, persentase amonia tertentu menstabilkan produk awal aktivasi toluena,
mungkin spesies radikal yang teradsorpsi (Simon dan Germain, 1975), dan menghambat
oksidasi menjadi C02, seperti yang ditunjukkan oleh peningkatan kuat karbon dioksida pada
konsentrasi amonia di bawah 3 %. Pembentukan N2 dari NH, sebaliknya menunjukkan
ketergantungan positif pada tekanan parsial amonia.

Data ini menunjukkan bahwa langkah pembatas laju pembentukan benzonitril dan
karbon dioksida adalah reaksi awal toluena yang memiliki ketergantungan tipe Langmuir-
Hinshelwood, namun kinetika juga bergantung pada konsentrasi amonia dalam pakan. Di luar
konsentrasi amonia tertentu, efek deaktivasi pada konversi toluena secara keseluruhan diamati,
sementara selektivitas terhadap benzonitril tetap konstan. Efek ini dapat dikaitkan dengan
kesetimbangan adsorpsi-desorpsi amonia pada tempat aktif yang bertanggung jawab untuk
aktivasi toluena. Harus ditekankan bahwa efek deaktivasi amonia tidak dapat dimurnikan,
karena bila tekanan parsial amonia turun, situasi awal direproduksi secara cukup reversibel.

Efek penghambatan yang serupa terhadap ammoksidasi toluena telah ditemukan oleh
Ridder et al. (1979) namun menggunakan katalis Bi-Mo-O. Mereka menyarankan bahwa NH,
dioksidasi menjadi N2, mengurangi jumlah situs teroksidasi pada katalis. Laju konversi toluena
harus proporsional dengan fraksi situs teroksidasi, namun penulis yang sama menemukan
ketergantungan yang sangat kecil terhadap tingkat konsentrasi oksigen. Lebih sederhana lagi,
efek yang diamati dapat dianggap sebagai hasil kompetisi antara NH3 dan toluena untuk tempat
yang sama untuk aktivasi toluena.
 Pemodelan dan Analisis Matematis: Skema Reaksi dan Model Reaksi. Reaksi 1.
Rangkaian reaksi berikut mungkin diasumsikan terjadi di permukaan

langkah pengendali tingkat

Dengan asumsi, untuk kesederhanaan, konsentrasi A* intermediate dan C7H5N* dapat

diabaikan dan air tidak mempengaruhi ekuilibrium permukaan, dan mengingat bahwa tekanan
parsial oksigen berlebih sepanjang tempat tidur katalitik, laju reaksi keseluruhan adalah
diberikan oleh

Reaksi 2.

langkah pengendali tingkat

Dengan asumsi, seperti sebelumnya, bahwa A* dan C7HSN* dapat diabaikan, dan Po, konstan,
laju reaksi diberikan oleh
Reaksi 3.

Dengan asumsi yang sama seperti sebelumnya, tarif diberikan oleh

dimana K'NH adalah konstanta adsorpsi amonia pada jenis aktif lainnya (* '). Asumsi situs
aktif lain untuk pembakaran NH3 berasal dari bukti bahwa pembentukan N2 tidak dipengaruhi
oleh tekanan parsial toluena.

Tabel I. Nilai Perhitungan Parameter

Tabel II. Perhitungan Activation Energies

Gambar 11. Arrhenius plot untuk parameter yang dihitung. Simbol: k (), k '(), k "(), KC7H8
(), KNH3 (), K'NH3 ().

Model Reaktor dan Estimasi Parameter. Dengan mempertimbangkan perilaku

isotermal reaktor dan mengasumsikan efek difusi yang dapat diabaikan dan gradien radial,
model reaktor genetika isotermal berikut, satu dimensi, pseudohomo diterapkan untuk
mensimulasikan perilaku steady-state reaktor eksperimental.

Regresi nonlinier isotermik siklik diterapkan untuk memperkirakan parameter kinetik pada tiga
suhu yang diselidiki. Fungsi objektif yang harus diminimalkan adalah

Tabel I melaporkan nilai perhitungan terbaik untuk parameter; Kesesuaian yang dicapai oleh
parameter ini ditunjukkan pada gambar dengan garis. Regresi linier kemudian diterapkan untuk
mengetahui ketergantungan suhu parameter. Plot Arrhenius untuk parameter yang diperkirakan
dilaporkan pada Gambar 11. Nilai parameter energik diberikan pada Tabel 11. Perlu dicatat
bahwa semua kriteria untuk konstanta adsorpsi, yang diberikan oleh Boudart et al. (1967),
sudah puas.

Pengujian dalam Kondisi Nonisothermal. Beberapa tes dilakukan dengan menerapkan

gradien suhu aksial (lihat Gambar 6b); Perbedaan suhu antara bagian atas dan bagian bawah
tempat tidur katalitik adalah 22 derajat. Selain itu, tes ini disimulasikan secara matematis,
dengan menggunakan nilai parameter dan energi aktivasi yang dihitung dengan tes isotermal
sebelumnya dan mengetahui suhu pada setiap ketinggian tempat tidur katalitik. Hasil dari hasil
percobaan dan hasil perhitungan benzonitril, COz, dan N2 (dengan integrasi persamaan di atas)
dilaporkan pada Tabel III. Nilai-nilai itu sesuai kesepakatan.

Tabel III. Pengujian dalam Kondisi Nonisothermal

Tabel IV. Perbandingan antara Reaktan yang Berbeda (Temperatur, 310 "C)

Skema I

Bukti ini adalah konfirmasi tidak langsung bahwa hipotesis kondisi isotermal di tempat
tidur katalitik, yang pada awalnya diasumsikan dan diverifikasi secara eksperimen, benar dan
bahwa jenis reaktor ini sesuai untuk mempelajari kinetika integral dari reaksi eksotermik
tersebut. Selain itu, ini menyarankan kemungkinan untuk mempelajari kinetika dengan
membuat beberapa tes dalam kondisi nonisothermal, yaitu dengan menerapkan profil suhu
linier. Dengan cara ini adalah mungkin untuk menghitung energi aktivasi dan memanaskan
adsorpsi, bersama dengan parameter kinetik, menggunakan data eksperimen yang jauh lebih
sedikit, daripada melakukan pengujian pada tiga suhu yang berbeda. Demikian pula, banyak
situasi lain, seperti pelarian reaksi atau profil suhu yang serupa dengan reaktor industri, dapat
disimulasikan dan diverifikasi.

Mekanisme Reaksi. Untuk mencoba mendapatkan beberapa informasi tentang

mekanisme pembentukan nitril, kami membuat serangkaian tes pada waktu tinggal yang sangat
rendah dan dengan tekanan parsial oksigen dan amonia yang rendah (0,003 dan 0,025 atm,
masing-masing; waktu tinggal = 0,05 s). Kondisi ini memungkinkan beberapa zat antara reaksi
diisolasi yang tidak dapat dideteksi. Produk dianalisis dengan GC dan HPLC, dan khususnya
benzaldehida dan benzilamin yang terdeteksi, sementara tidak ada benzoat asam atau
benzamida yang ditemukan.

Mengingat hasil ini, kita berpikir bahwa mekanisme pembentukan nitril yang mungkin
adalah yang dilaporkan dalam Skema I: jalur 1, pembentukan benzaldehida dengan oksidasi
radikal pada gugus metil, diikuti oleh oksidasi ke asam, penambahan NH ,, dan dehidrasi untuk
mendapatkan nitril; jalur 2, pembentukan langsung benzimmine dengan penambahan amonia
aktif ke FCH: spesies dan dehidrogenasi akhir; jalur 3, penambahan amonia ke benzaldehida
untuk membentuk benzimmine perantara; jalur 4, pembentukan langsung benzilamin, diikuti
dengan dehidrogenasi ganda untuk memberi nitril.

Mekanisme 2-4 memiliki imen sebagai zat antara umum, namun produk ini sangat tidak
stabil dan mungkin segera bereaksi pada permukaan katalis. Selain itu, kita berpikir bahwa
jalur l (oksidasi benzaldehida menjadi asam benzoat dan penambahan amonia selanjutnya)
kurang mungkin terjadi, karena zat antara ini belum diisolasi.

Untuk mencoba membedakan antara mekanisme yang disebutkan di atas, benzaldehida,

asam benzoat, dan benzilamina diumpankan secara terpisah ke dalam reaktor, dengan
menggunakan kondisi percobaan yang sama yang biasanya dilakukan untuk amoksidasi
toluena. Perbandingan antara reaktan dilaporkan pada Tabel IV. Menurut hasil ini, mekanisme
melalui pembentukan asam dapat diabaikan sebagai jalur utama menuju nitril, karena
selektivitas yang jauh lebih rendah diperoleh. Mekanisme melalui aldehida dan amina
keduanya dimungkinkan, karena selektivitas pada nitril tinggi dari kedua reaktan,
dibandingkan dengan selektivitas yang diperoleh dari toluena. Selain itu, jumlah aldehida dan
amina yang diperoleh dari toluena pada waktu tinggal yang sangat rendah dapat
memperhitungkan hasil nitril yang diperoleh saat meningkatkan waktu tinggal. Oleh karena
itu, kami percaya bahwa kedua mekanisme tersebut mungkin terjadi selama reaksi dalam
kondisi biasa, juga karena kedua mekanisme tersebut mempertimbangkan serangan langsung
spesies aktif (0, atau NH ,, diaktifkan pada permukaan katalis) pada kelompok metil spesies
radikal yang sangat reaktif. Jumlah relatif kedua mekanisme mungkin bergantung pada kondisi
eksperimental seperti suhu dan rasio NH3 / 02. Mekanisme yang disarankan di sini mirip
dengan mekanisme yang disarankan oleh Grasselli et al. (1981) untuk ammoksidasi propilena
pada katalis Bi-Mo-0.

Kesimpulan

Kinetika ammoksidasi toluena ke benzonitril melalui katalis V-Ti-0 dipelajari dengan

menggunakan reaktor tubular flow, stacked pellet. Reaktor jenis ini ditandai dengan penurunan
tekanan yang sangat rendah di sepanjang tempat tidur katalitik dan masalah difusi fisik yang
dapat diabaikan; Hal ini memungkinkan kinetika dipelajari dalam kondisi integral, karena
kondisi isotermal yang sangat tinggi yang diperoleh pada arah aksial dan radial.

Katalisator, zat industri untuk oksidasi selektif o-xilena, ditemukan aktif dan selektif
dalam pembentukan produk yang diinginkan. Langkah lambat reaksi adalah reaksi awal
toluena yang diaktifkan pada permukaan katalis. Reaksi pembentukan benzonitril dan karbon
dioksida bergantung pada tekanan parsial hidrokarbon (ketergantungan Langmuir-
Hinshelwood) dan tidak bergantung pada tekanan parsial oksigen bila hal ini memiliki
kelebihan besar berkenaan dengan jumlah stoikiometri. Efek penghambatan yang dilakukan
oleh amonia pada konversi global toluena diamati. Ini disebabkan oleh persaingan antara
hidrokarbon dan amonia untuk jenis situs aktif yang sama. Kinetika ammoksidasi toluena
pertama kali dipelajari dengan melakukan uji coba pada tiga suhu yang berbeda; maka
parameter yang dihitung digunakan untuk mensimulasikan beberapa uji integral yang
dilakukan dengan menerapkan profil suhu aksial. Kesepakatan yang baik antara data yang
dihitung dan eksperimen mengkonfirmasikan kesesuaian jenis reaktor ini untuk mempelajari
kinetika integral reaksi eksotermik.

Pengakuan

Karya ini disponsori oleh Enichem Sintesi, Italia.

Tata nama

*,* = situs aktif untuk adsorpsi reaktan

A* = teradsorpsi antara reaksi

Ea = energi aktivasi, kcal mol-l

F = fungsi objektif

G = kecepatan massa, kg m-2 s-l

Ho = entalpi adsorpsi, kkal mol-1

KC7H8, KNH3 = konstanta adsorpsi untuk adsorpsi toluena dan amonia pada *, atm-1

KNH3 = konstanta adsorpsi untuk adsorpsi amonia pada *, atm-l

k, k, k = parameter kinetik untuk reaksi 1,2,3, masing-masing mol m-3 s-l atm-l
L = panjang reaktor, m
mi, n = koefisien stoikiometri
PC7H8, PNH3 = tekanan parsial toluena dan amonia, atm
ri = tingkat pembentukan, mol m-3 s-l
So = entropi adsorpsi, kkal mol-1 K-1
wi = fraksi massa komponen i di sepanjang tempat tidur katalitik
z = koordinat aksial berdimensi