Atomic Absorption

Spectroscopy
• Guystav Kirchoff dan Robert Bunsen pertama kali menggunakan
spektroskopi serapan atom — bersama dengan emisi atom — pada
1859 dan 1860 sebagai alat untuk mengidentifikasi atom dalam nyala
(flames) dan gas panas. Spektroskopi serapan atom modern dimulai
pada tahun 1955 sebagai hasil dari karya A. C. Walsh dan C. T.
Alkemade.
1 Instrumentation
• Spektrofotometer serapan atom menggunakan optik berkas tunggal
atau berkas ganda yang dijelaskan sebelumnya untuk
spektrofotometer serapan molekul (lihat Gambar 10.26 dan Gambar
10.27). Namun, ada kebutuhan tambahan yang penting dalam
spektroskopi serapan atom yaitu selubung analit menjadi atom bebas.
Dalam kebanyakan kasus, analit dalam bentuk larutan. Jika sampel
padatan, maka harus dilarutkan sebelum analisis. Ketika menganalisis
sedimen Cu, Zn, dan Fe, maka analit harus dalam bentuk larutan
sebagai Cu2+, Zn2+, dan Fe3+ dengan mengekstraksinya dengan reagen
yang sesuai.
• Reagen apa yang dipilih untuk digunakan tergantung pada tujuan
penelitian. Jika kita perlu mengetahui jumlah total logam dalam
sedimen, maka dapat menggunakan digesti gelombang mikro
menggunakan campuran asam pekat, seperti HNO3, HCl, dan HF. Ini
menghancurkan matriks sedimen dan melarutkannya. Di sisi lain, jika
untuk mengetahui logam yang ada secara biologis, maka dapat
mengekstraksi sampel dalam kondisi mild (lebih ringan), seperti
larutan encer HCl atau CH3COOH pada suhu kamar.
Atomization
• Proses mengubah analit menjadi gas atom bebas disebut atomisasi.
Mengubah analit berair menjadi atom bebas harus menghilangkan
pelarut, menguapkan analit, dan, jika perlu, memisahkan analit
menjadi atom bebas. Misalnya desolvating larutan CuCl2,
menghasilkan partikulat padat CuCl2. Mengubah partikel CuCl2
menjadi fase gas atom Cu dan Cl membutuhkan energi termal.

• Ada dua metode atomisasi umum: atomisasi nyala dan atomisasi

electrothermal
Flame Atomizer
• Gambar 10.42 menunjukkan rakitan atomisasi nyala api khas dari beberapa
komponen utama. Dalam unit yang ditunjukkan di sini, sampel berair
(aqua) ditarik ke dalam rakitan dengan melewatkan aliran bertekanan
tinggi dari udara terkompresi melewati ujung tabung kapiler yang
dicelupkan dalam sampel. Ketika sampel keluar dari nebulizer, ia menabrak
glass impact bead, mengubahnya menjadi kabut aerosol halus di dalam
spray chamber. Kabut aerosol bergerak melalui spray chamber oleh gas
pembakaran — udara terkompresi dan asetilena — ke kepala burner di
mana energi termal nyala menghilangkan kabut aerosol menjadi aerosol
kering dari partikel padat kecil. Energi panas nyala kemudian menguapkan
partikel-partikel, menghasilkan uap yang terdiri dari spesies molekuler,
spesies ionik, dan atom bebas.
• Udara terkompresi adalah salah satu dari dua gas yang pembakarannya
menghasilkan nyala api.
Rakitan atomisasi flame (a) kepala burner yang menunjukkan slot burner tempat
nyala api berada; (b) nebulizer’s impact bead; dan (c) bagian dalam spray chamber.
• Burner. Slot burner pada Gambar di atas menunjukkan pathlength optik yang panjang
dan nyala yang stabil. Karena absorbansi meningkat secara linier dengan panjang
lintasan, panjang lintasan yang panjang memberikan sensitivitas yang lebih besar. Nyala
yang stabil meminimalkan ketidakpastian karena fluktuasi nyala.
• Burner dipasang pada tahap yang dapat disesuaikan yang memungkinkan seluruh unit
bergerak secara horizontal dan vertikal. Penyesuaian horizontal memastikan bahwa api
sejajar dengan jalur optik instrumen. Penyesuaian vertikal menyesuaikan ketinggian di
dalam nyala dimana absorbansi dimonitor. Ini penting karena dua proses yang berkaitan
mempengaruhi konsentrasi atom bebas dalam nyala. Semakin banyak waktu yang
dihabiskan analit dalam nyala, semakin besar efisiensi atomisasi; dengan demikian,
produksi atom bebas meningkat. Di sisi lain, waktu tinggal yang lebih lama
memungkinkan lebih banyak kesempatan bagi atom-atom bebas untuk bergabung
dengan oksigen untuk membentuk oksida molekuler. Untuk logam yang mudah
teroksidasi, seperti Cr, konsentrasi atom bebas paling besar tepat di atas kepala burner.
Untuk logam, seperti Ag, yang sulit teroksidasi, konsentrasi atom bebas meningkat
(Gambar 10.43).
• Absorbansi versus profil tinggi untuk Ag dan Cr dalam spektroskopi
AA nyala.
• Nyala. Suhu nyala, yang mempengaruhi efisiensi atomisasi,
tergantung pada campuran bahan bakar-oksidan, beberapa
contohnya tercantum dalam Tabel 10.9. Dari jumlah tersebut, nyala
"udara-asetilena" dan"nitro oksida-asetilena" adalah yang paling
populer. Biasanya bahan bakar dan oksidan dicampur dalam rasio
sekitar stoikiometrik; Namun, campuran yang kaya bahan bakar
mungkin diperlukan untuk analit yang mudah teroksidasi.
• bb
• menunjukkan penampang melalui nyala, memperlihatkan sumber radiasi
jalur optik. Zona pembakaran primer biasanya kaya akan produk gas
pembakaran yang memancarkan radiasi, sehingga membatasi serapan
atom. Wilayah antarzonal umumnya kaya akan atom bebas dan merupakan
tempat terbaik untuk mengukur serapan atom. Bagian terpanas dari nyala
biasanya 2-3 cm di atas zona pembakaran primer. Saat atom mendekati
zona pembakaran sekunder nyala, penurunan suhu memungkinkan
pembentukan spesies molekul yang stabil.

• Profil nyala khas menggunakan slot burner. Ukuran relatif setiap zona
tergantung pada banyak faktor, termasuk pilihan bahan bakar dan oksidan,
serta proporsi relatif.
• Memasukkan sampel. Cara yang paling umum untuk memasukkan sampel ke
dalam flame atomizer adalah sampel (2-5 mL) dialirkan secara terus-menerus
melalui burner sambil memantau absorbansi.
• Flame microsampling memungkinkan untuk sampel dengan volume tetap, jumlah
sampel terbatas atau ketika matriks sampel tidak kompatibel dengan flame
atomizer. Misalnya, mengambil sampel yang memiliki konsentrasi padatan
terlarut yang tinggi — air laut, dapat membentuk endapan padat pada kepala
burner yang menghalangi nyala dan menurunkan absorbansi. Flame
microsampling dilakukan dengan menggunakan mikropipet untuk menempatkan
50–250 μL sampel dalam corong Teflon yang terhubung ke nebulizer, atau dengan
mencelupkan tabung nebulizer ke dalam sampel untuk waktu yang singkat.
Sampling Dip biasanya dilakukan dengan sampler otomatis. Sinyal untuk nyala
mikro adalah peak dimana tinggi atau luasnya proporsional dengan jumlah analit
yang disuntikkan.
• Keuntungan dan Kerugian Flame Atomization. Keuntungan utama
flame atomization adalah reproduktifitas yang dengannya sampel
dimasukkan ke dalam spektrofotometer. Kerugian signifikan terhadap
flame atomization adalah bahwa efisiensi atomisasi sangat buruk. Ada
dua alasan untuk efisiensi atomisasi yang buruk. Pertama, mayoritas
tetesan aerosol yang dihasilkan selama nebulisasi terlalu besar untuk
dibawa ke nyala oleh gas pembakaran. Akibatnya, sebanyak 95% dari
sampel tidak pernah mencapai nyala. Alasan kedua untuk efisiensi
atomisasi yang buruk adalah bahwa volume besar gas pembakaran
secara signifikan mengencerkan sampel. Hal ini menyebabkan
berkurangnya efisiensi sensitivitas reduksi atomisasi karena faktor
konsentrasi analit dalam nyala lebih rendah dari 2,5 × 10-6.
Electrothermal Atomizers
• Peningkatan sensitivitas yang signifikan dicapai dengan menggunakan
pemanasan resistif dari tube grafit sebagai pengganti nyala. Sebuah
alat penyemprot electrothermal khas, juga dikenal sebagai graphite
furnace, terdiri dari tabung grafit silinder dengan panjang sekitar 1-3
cm dan diameter 3-8 mm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar
10.45, tube grafit ditempatkan dalam rakitan tertutup yang memiliki
layar transparan secara optik di setiap ujungnya. Aliran gas inert yang
terus menerus dilewatkan melalui furnace (tungku), melindungi tube
grafit dari oksidasi dan mengeluarkan produk gas yang dihasilkan
selama atomisasi. Penyuplai daya digunakan untuk melewatkan arus
melalui tube grafit, menghasilkan pemanasan resistif.
• Diagram menunjukkan penampang dari electrothermal analyzer
• Sampel antara 5–50 μL diinjeksikan ke dalam tube grafit melalui lubang
kecil di bagian atas tube. Atomisasi dicapai dalam tiga tahap. Pada tahap
pertama sampel dikeringkan menjadi residu padat menggunakan arus yang
meningkatkan suhu tube grafit sampai sekitar 1100C. Pada tahap kedua,
disebut ashing, suhu dinaikkan menjadi antara 350-12000C. Pada suhu ini
setiap bahan organik dalam sampel dikonversi menjadi CO2 dan H2O, dan
bahan anorganik yang mudah menguap diuapkan. Gas-gas ini dihilangkan
oleh aliran gas inert. Pada tahap akhir sampel diatomisasi dengan
meningkatkan suhu dengan cepat hingga antara 2000-30000C. Hasilnya
adalah puncak absorbansi transien yang tinggi atau daerahnya sebanding
dengan jumlah analit absolut yang diinjeksikan ke dalam tube grafit.
Bersama-sama, ketiga tahap ini memakan waktu sekitar 45-90 detik,
dengan sebagian besar waktu ini digunakan untuk mengeringkan dan
ashing sampel.
• Atomisasi elektrotermal memberikan peningkatan sensitivitas
signifikan dengan menjebak analit gas dalam volume kecil dalam tube
grafit. Konsentrasi analit dalam fase uap yang dihasilkan sebanyak
1000× lebih besar dari pada atomisasi nyala. Peningkatan sensitivitas
ini dan peningkatan yang dihasilkan dalam batas deteksi - diimbangi
dengan penurunan presisi yang signifikan. Efisiensi atomisasi sangat
dipengaruhi oleh kontak sampel dengan tube grafit, dimana sulit
dikendalikan secara berulang.
Miscellaneous Atomization Methods
• Beberapa elemen dapat diatomisasi oleh reaksi kimia yang
menghasilkan volatile product. Unsur-unsur seperti As, Se, Sb, Bi, Ge,
Sn, Te, dan Pb, membentuk hidrida volatil ketika direaksikan dengan
NaBH4 dalam asam. Gas inert membawa hidrida volatil ke nyala atau
ke tube pengamatan kuarsa yang dipanaskan yang terletak di jalur
optik. Merkuri diukur oleh metode uap-dingin di mana direduksi
menjadi unsur merkuri dengan SnCl2. Hg yang mudah menguap
dibawa oleh gas inert ke tube pengamatan yang tidak dipanaskan
yang terletak di jalur optik.
2 Quantitative Applications
• Serapan atom banyak digunakan untuk analisis logam dalam berbagai
matriks sampel. Menggunakan Zn sebagai contoh, metode serapan
atom telah dikembangkan untuk penentuannya dalam sampel yang
beragam seperti air dan air limbah, udara, darah, urin, jaringan otot,
rambut, susu, sereal sarapan pagi, sampo, bensin, minyak, sedimen,
batuan, dll.
• Pengembangan metode serapan atom kuantitatif memerlukan
beberapa pertimbangan, termasuk memilih metode atomisasi,
panjang gelombang dan lebar celah (slit width), menyiapkan sampel
untuk analisis, meminimalkan gangguan spektral dan kimia, dan
memilih metode standardisasi.
Developing a Quantitative Method
• Atomisasi Nyala atau Electrothermal? Faktor terpenting dalam
memilih metode atomisasi adalah konsentrasi analit. Karena
sensitivitasnya yang lebih besar, dibutuhkan analit yang lebih sedikit
untuk mencapai absorbansi yang diperlukan ketika menggunakan
atomisasi electrothermal. Tabel 10.10, yang membandingkan jumlah
analit yang diperlukan untuk mencapai absorbansi 0,20 saat
menggunakan atomisasi nyala dan atomisasi elektrotermal. Sebagai
contoh, atomisasi nyala adalah metode pilihan jika sampel kami
mengandung 1-10 mg Zn2+/L, tetapi atomisasi elektrotermal adalah
pilihan terbaik untuk sampel yang mengandung 1–10 μg Zn2+/L.
• Memilih Panjang Gelombang dan Lebar Celah (Slit Width). Sumber
untuk serapan atom adalah lampu katoda berongga yang terdiri dari
katoda dan anoda tertutup dalam tube gelas yang diisi dengan
tekanan rendah Ne atau Ar (Gambar 10.46). Menerapkan energi
potensial di seluruh elektroda untuk mengionisasi gas pengisi. Ion-ion
gas bermuatan positif bertabrakan dengan katoda yang bermuatan
negatif, mengeluarkan atom-atom dari permukaan katoda. Beberapa
atom dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan karakteristik
radiasi dari logam katoda. Jika katoda dari analit logam, maka lampu
katoda berongga menghasilkan garis emisi yang sesuai dengan
spektrum serapan analit.
• Karena garis serapan atom sempit, kita perlu menggunakan sumber
garis alih-alih sumber kontinum. Bandwidth efektif ketika
menggunakan sumber kontinum kira-kira 1000x lebih besar dari garis
serapan atom; dengan demikian, PT ≈ P0, %T ≈ 100, dan A ≈ 0. Karena
lampu katoda berongga adalah sumber garis, PT dan P0 memiliki nilai
yang berbeda, memberikan %T < 100 dan A > 0.