ATOMIC ABSORPTION

SPECTROPHOTOMETRY
Nita Kusumawati
Jurusan Kimia FMIPA Unesa
2014
1
INSTRUMEN AAS
2
DESKRIPSI AAS
Spektroskopi atom dapat digunakan untuk
analisa kualitatif & kuantitatif dari sekitar 70
unsur
Sensitivitas spektroskopi atom berada pada
rentang ppm ppb
Kelebihan analisa dengan AAS :
1. Cepat
2. Memiliki selektivitas tinggi
3. Biaya tidak terlalu mahal
3
KONDISI ANALISA DENGAN AAS
Analisa spektroskopi atom (atau ion dasar, seperti Fe
+
,
Mg
+
, atau Al
+
) dengan radiasi UV dan visible hanya dapat
dilakukan pada medium gas.

Pada medium gas, atom & ion terpisah satu sama lain
dengan baik

Konsekuensi :
Tahapan pertama dari seluruh prosedur spektroskopi
atom adalah atomisasi
4
PROSES ATOMISASI
Atomisasi :
Merupakan proses dimana sampel diuapkan dan
kemudian didekomposisi dengan sejumlah cara
untuk dapat menghasilkan atom dalam bentuk
gas.
Efisiensi & reprodusibilitas tahapan atomisasi
dari analisa spektrofotometri akan menentukan
sensitivitas metode, presisi dan akurasi.
Jadi :
Atomisasi merupakan tahapan paling kritis
(penting) dalam spektroskopi atom

5
Metode Atomisasi Temperatur
Atomisasi
Karakteristik (C)
Dasar Metode Metode Analisis
Flame 1700-3150 Adsorpsi
Emisi
Fluoresensi
AAS
AES
AFS
Electrothermal 1200-3000 Adsorpsi
Fluoresensi
Electrothermal AAS
Electrothermal AFS
Inductively Coupled
Argon Plasma
6000-8000 Emisi
Fluoresensi
ICP Spectroscopy
ICPF Spectroscopy
Direct-current
plasma
6000-10.000 Emisi DC Plasma
Spectroscopy
Electric Arc 4000-5000 Emisi Arc-source
Emission
Spectroscopy
Electric Spark 40.000 Emisi Spark-source
Emission
Spectroscopy
6
PERBEDAAN & PERSAMAAN METODE
SPEKTROSKOPI ATOM & MOLEKULAR
Spektroskopi atom didasarkan pada fenomena adsorpsi,
fluoresensi dan emisi, sementara spektroskopi molekuler
hanya didasarkan pada fenomena adsorpsi dan fluoresensi.
Why ?


Alasan mengapa metode emisi termal sangat jarang
sekali digunakan untuk analisa spesies molekular :
Karena hampir seluruh molekul akan terdekomposisi
pada temperatur yang diperlukan untuk emisi
eksitasi


7
PERBEDAAN
SPEKTROSKOPI ATOM & MOLEKULAR
Pada analisa spektroskopi atom radiasi yang digunakan
terbatas pada uv, visible, dan X-ray.

Pada analisa spektroskopi molekuler, radiasi yang
dapat digunakan meliputi uv, visible, infra merah,
microwave, dan frekuensi radio.
8
PERSAMAAN
SPEKTROSKOPI ATOM & MOLEKULAR
1. Keduanya sama-sama menggunakan monokromator &
filter untuk seleksi panjang gelombang () dan
detektor foton untuk menentukan intensitas radiasi
2. Keduanya juga menggunakan reservoir untuk
menampung sampel
Spektroskopi molekular :
Sel atau kuvet larutan sampel
Spektroskopi atomik :
Flame, plasma, arc, atau spark yang berisi sampel
atom dalam bentuk gas
9
SPEKTROSKOPI ATOM BERDASARKAN PADA
METODE ATOMISASI NYALA API (FLAME)
Tiga tipe metode atomik yang berdasarkan pada
atomisasi nyala api :

1. Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
2. Atomic Emission Spectroscopy (AES)
3. Atomic Fluoresence Spectroscopy (AFS)
10
PROSES PADA METODE
ATOMISASI NYALA API (FLAME)
Larutan
sampel (cair)
Gas Bahan Bakar &
Oksidan
Dispersi/
Nebulisasi
Campuran sampel &
bahan bakar-oksidan
Menuju
Burner ?
11
PROSES DALAM NYALA API
Nyala api terbagi menjadi 3 bagian :
1. Base region
2. Inner cone
3. Outer cone
12
PROSES YANG TERJADI PADA SETIAP
TINGKATAN NYALA API (FLAME)
BASE
REGION
INNER
CONE
OUTER
CONE
Evaporasi Solven
Partikel Padatan
Bagian Terpanas Nyala Api
(Terbentuk atom & ion dasar)
Dispersi Produk Atomisasi
Awan atom
13
ATOMIZER NYALA API (FLAME)
Ada 2 tipe burner yang digunakan pada spektroskopi nyala api
(flame) :
1. Turbulent-flow burner
2. Laminar-flow burner

Gambar Turbulent-flow burner dan Laminar-flow burner
14
TURBULENT-FLOW BURNER (Total Consumption)
Sistem burner dimana nebulizer dan
burner berada dalam satu unit
Sampel naik melalui kapiler n
dinebulisasikan melalui Venturi
action yang disebabkan oleh aliran
gas di sekitar ujung kapiler.
Laju alir sampel yang khas adalah 1-3
mL/menit.
Kelebihan :
Dapat mengalirkan sampel dalam
jumlah besar ke dalam nyala api
Kelemahan :
Panjang lengan kapiler yang pendek
shg sering mengakibatkan clogging n
noisy
15
LAMINAR-FLOW BURNER (Premix)
Sampel dinebulisasikan oleh aliran
oksidan melewati ujung kapiler.
Aerosol yang dihasilkan kemudian
dicampur dengan bahan bakar dan
dialirkan menuju burner yang
menghasilkan nyala api.
Lengan kapiler dari burner ini cukup
panjang, umumnya 5-10 cm.
Kelebihan :
Menghasilkan flame yang relatif tidak
berisik n memiliki panjang lengan
kapiler yg cukup signifikan
Kekurangan :
Laju alir sampel ke flame rendah n
ada kemungkinan terjadinya
penguapan pelarut sebelum sampai
ke flame
16
Spektra Emisi dan Adsorpsi
dalam Flame
Spektra emisi atom dihasilkan ketika atom atau ion yang
tereksitasi melalui adsorpsi energi dari sumber radiasi
mengalami relaksasi ke keadaan dasar (ground state) dengan
melepaskan radiasi foton.
Spektra adsorpsi atom dihasilkan ketika atom dalam keadaan
gas atau ion mengadsorpsi foton dari sumber radiasi eksternal
dan kemudian mengalami eksitasi.

Catatan penting :
Untuk transisi elektronik yang sama, energi dari foton yang
diemisikan identik dengan energi foton yang diadsorpsi,
sehingga radiasi yang diemisikan sama dg dari radiasi yang
diadsorpsi. 17
Semua unsur diionisasikan pada tingkatan yang sama
dalam nyala api (flame), dengan komposisi yang
merupakan campuran dari atom, ion, dan elektron.
Misalnya ketika sampel yang mengandung Barium
diatomisasi terbentuk kesetimbangan di daerah inner
cone dengan reaksi sbb : Ba Ba
+
+ e
-

Posisi kesetimbangan sangat tergantung pada
temperatur flame & konsentrasi total dari barium

Pada temperatur terpanas (>3000 K), separuh dari
barium akan ada dalam bentuk ionik.
Pengaruh Temperatur Terhadap Spektra
18
Spektra atom Ba dan ion dasar (Ba
+
) benar2
berbeda satu sama lain.

Pada temperatur terlalu tinggi, kedua spektra
tersebut akan dihasilkan, 1 untuk atom Ba & 1
untuk ion Ba
+
.


Karena itulah, penting untuk melakukan
kontrol terhadap temperatur

19
TIPE NYALA API (FLAME)
Ada beberapa kombinasi bahan bakar & oksidan yang
digunakan dalam spektroskopi nyala api.
Flame dengan temperatur nyala rendah (1750-1850C), dari
campuran propana atau gas alam sebagai bahan bakar dan
udara sebagai oksidan, memiliki energi yang cukup untuk
memberikan spektra yang memuaskan untuk logam alkali
tetapi cukup dingin untuk mencegah terjadinya ionisasi yang
signifikan dan berkurangnya sensitivitas karena hal ini.
Nyala udara/asetilen (T = 2200-2400C) berguna untuk banyak
metode adsorpsi atom. Namun, nyala jenis ini tidak dapat
memberikan hasil yang memuaskan untuk unsur spt:
aluminium, silikon, alkali tanah, dan vanadium, yang
membentuk oksida refraktori yang tidak dapat teratomisasi
sempurna pada T ini.
20
Untuk memperoleh spektra emisi untuk sebagian besar
unsur, asetilen digunakan sebagai bahan bakar dengan
oksigen atau NO
2
sebagai oksidan. Campuran ini
menghasilkan flame dengan temperatur karakteristik
2950-3050 C.

Nyala api dari campuran udara/hidrogen (2100 C) dan
oksigen/hidrogen (2700 C) sangat berguna untuk
menganalisis spektra pada daerah radiasi uv dengan
rendah karena campuran tersebut transparan pada
daerah radiasi ini, sementara nyala asetilen dan
hidrokarbon lainnya tidak.
21
ALIRAN PROSES DALAM AAS
22
Penyimpangan Hukum
Lambert Beer
Grafik antara absorbansi A vs C menurut hukum Lambert-
Beer seharusnya selalu memberikan kurva yang linier,
namun demikian penyimpangan terhadap hukum ini
kadang-kadang terjadi.

Penyebab terjadinya penyimpangan hukum Lambert-Beer
dikelompokkan menjadi 3, yaitu :
1. Interferensi Spektral
2. Interferensi Kimia
23
INTERFERENSI SPEKTRAL
Penyebab :
1. Partikulat menghamburkan radiasi dari sumber pada
proses atomisasi
2. adsorpsi atau emisi dari spesies pengganggu sangat
berdekatan atau bahkan overlapping dengan panjang
gelombang analit.
Contoh :
Spektra Vanadium pada 308,211 nm menginterferensi pada
analisis adsorpsi dari aluminium (308,215 nm).
Solusi :
Dipilih spektra berbeda atau panjang gelombang dimana
interferensi tersebut minimal
24
INTERFERENSI KIMIA
Penyebab :
Terjadinya sejumlah proses kimia selama atomisasi, yang
kemudian mampu mengubah karakteristik serapan
(adsorpsi) dari analit dalam sampel

Kasus yang paling sering terjadi :
Keberadaan anion yang membentuk senyawa dengan
volatilitas rendah dengan analit, sehingga dapat
menurunkan tingkat atomisasi yang terjadi

Solusi :
Melakukan perubahan terhadap kondisi operasional, seperti
menggunakan suhu nyala yg lebih tinggi atau menggunakan
releasing agent
25
Contoh penggunaan releasing agent :

Penambahan ion stronsium atau lantanum berlebih,
yang akan mengurangi interferensi oleh fosfat pada
analisis kalsium.

Pada kasus ini, stronsium dan lantanum akan
menggantikan analit dalam pembentukan senyawa
non volatil dengan interferen.
26