SPEKTROFOTOMETRI

SERAPAN ATOM

ROLLY ISWANTO, AMAK, S.ST

 PENGANTAR

•Spektroskopi adalah ilmu yang mempelajari segala

sesuatu tentang interaksi antara materi dengan radiasi
elektromagnetik.

•Metode pengukuran yang didasarkan pada

pengetahuan tentang spektroskopi disebut spektrometri.

•Berdasarkan pada perbedaan keadaan materi,

dibedakan:

1. Spektroskopi molekuler (molecular spectroscopy)

2. Spektroskopi atom (atomic spectroscopy)
 ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY
(AAS)

 AAS adalah teknik analisis kimia yang dapat

menghitung konsentrasi dari suatu logam dengan
memanfaatkan absopsi cahaya dari atom-atom logam
tersebut.

 Atomic absorption is a very common technique for

detecting metals and metalloids in environmental
samples.
ELEMENTS DETECTABLE BY ATOMIC ABSORPTION ARE

HIGHLIGHTED IN PINK IN THIS PERIODIC TABLE

 SAMPLE INTRODUCTION METHODS

Common Types of Atomizers

• Flame 1700 – 3100 °C

• Electrothermal (“furnace”) 1200 – 3000 °C

• Inductively coupled plasma (ICP) 4000 – 6000 °C

• Electric arc 4000 – 5000 °C

(e.g., Vreeland spectroscope)
 PRINSIP KERJA SPEKTROSKOPI SERAPAN
ATOM

Logam (garam, Pelarut Diatomkan Temperatur

oksida logam) (atomized) tinggi /Nyala

Rekorder Detektor Monokromator Sumber radiasi

(read out) (λ tertentu)
 SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM.
Kadar unsur Intensitas garis
logam Spektra vs
Kadar
Absorpsi

λ Tertentu Elektron terluar

bergantung jenis tereksitasi
atomnya.
 PROSES SERAPAN ATOM

• Suatu atom netral dalam keadaan gas dapat

menyerap radiasi dan elektron menjadi tereksitasi
ke level energi yang lebih tinggi

• Terjadi transisi elektronik tanpa terjadinya transisi

ke level energi vibrasi dan rotasi. Bandwidth atau
lebar pita lebih sempit

• Terjadi pada panjang gelombang tertentu (λ)

• Na(g) 3s  3p and 3p  5s dan transisi yang

lainnya dimungkinkan, pada energi foton transisi
yang tepat.
Contoh beberapa unsur dan panjang gelombang spesifiknya

Elemen Panjang
Gelombang
(nm)
Ag (perak) 328,1
Cd (kadmium) 228,8
Cr (kromium) 357,9
Cu (tembaga) 324,8
Fe (besi) 248,3
INSTRUMENTS OF THE ATOMIC ABSORPTION
SPECTROMETER
Atomic absorption spectrometers have 4 principal
components:

1. A light source ( usually a hollow cathode lamp )

2. An atom cell ( atomizer )

3. A monochromator

4. A detector , and read out device .

 SCHEMATIC DIAGRAM OF AN ATOMIC
ABSORPTION SPECTROMETER

Detector and
Light source atomizer
(hollow cathode Lamp ) monochromator readout device
 1. SUMBER RADIASI

Ada dua macam sumber radiasi, yaitu :

• Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang

memancarkan radiasi pada berbagai panjang
gelombang. Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV,
lampu wolfram (W) untuk visible.

• Sumber radiasi diskontinu : yaitu sumber radiasi yang

memancarkan radiasi secara diskontinu (pada panjang
gelombang tertentu). Contoh : Lampu Katoda Cekung
(Hollow Cathode Lamp, HCL), Electrodless Discharges
Lamp (EDL).
 1. SUMBER RADIASI
 Sumber radiasi yang paling banyak digunakan untuk
pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah
lampu katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL).

 HCL terdiri atas anoda tungsten (bermuatan positif) dan

katoda silindris (bermuatan negatif) dimana kedua
elektroda tersebut berada di dalam sebuah tabung gelas
yang diisi dengan gas neon (Ne) atau argon (Ar) dengan
tekanan 1-5 torr.

 Umumnya gas yang digunakan adalah Argon karena

massanya lebih besar untuk memungkinkan terjadinya
kabut (sputtering) dan potensial eksitasinya lebih besar
untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi
Hollow Cathode Lamp
Quartz window

Pyrex body
cathode

Anode

Cathode

Anode
SCHEME OF A HOLLOW CATHODE
LAMP
 2. ATOMIZER

 Atomizer adalah Alat (device) untuk mengubah materi/sampel menjadi

atom-atom bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam
keadaan berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan
suhu tinggi tetapi harus dikendalikan agar tidak terjadi ionisasi
sehingga mengubah fase menjadi gas.

 Atomizer yang banyak digunakan secara luas adalah nyala (flame).

Untuk ini pemilihan bahan bakar dan pengoksida harus diperhatikan
karena mempengaruhi suhu nyala.
 E1
Absorpsi hv

E0 E = E1-E2
= hv
= hc/
 PEMBENTUKAN UAP ATOM
Empat metode yang digunakan untuk menguapkan
sampel dari larutan:

• Oven: Sampel ditempatkan di oven; setelah pelarutnya ,

sampel diuapkan ke dalam daerah iradiasi dengan cara
menaikkan suhunya secara cepat.

• Electric arc or spark: Sampel dikenakan arus yang tinggi

atau tegangan A.C. yang tinggi. spark.

• Ion bombardment: Sampel ditempatkan di katoda dan

ditembaki oleh + ions (Ar+).

• Flame atomization: Sampel dispray ke dalam nyala lalu

mengalami atomisasi dan iradiasi oleh sinar
elektromagnetik.
 A. FLAME ATOMIZATION (NYALA)

• Flame AA can only analyze solutions , where it uses a

slot type burner to increase the atomizer, and therefore
to increase the total absorbance.

• Sample solutions are usually introduced into a nebuliser

by being sucked up a capillary tube .In the nebuliser the
sample is dispersed into tiny droplets , which can be
readily broken down in the flame.
BEBERAPA TEMPERATUR NYALA
 A. FLAME ATOMIZATION

2100 -2400 °C

hν hν

(acetylene)
Laminar flow
burner head
PROCESSES THAT TAKE PLACE IN FLAME
 EFFECT OF FLAME TEMPERATURE ON EXCITED STATE
POPULATION

# atoms in
Excited state
Boltzmann
constant

Temperature
# atoms in
Ground state Energy
difference

Statistical
factor
 A. FLAME ATOMIZATION
1. Kelemahan spektroskopi nyala atom
• Hanya larutan yang dpat dianalisis
• Memerlukan sampel relatif besar (1 – 2 mL)
• Kurang sensitif (dibanding tungku grafit)
• Ada masalah dg refractory elements

2. Keuntungan
• Tidak mahal (peralatan dan pelaksanaannya)
• Bisa utk jumlah sampel banyak sekaligus
• Mudah penggunaannya
• Presisi tinggi
B. FLAMELESS ATOMIZATION
(TANPA NYALA )
 B. FLAMELESS ATOMIZATION
(TANPA NYALA )
• The graphite furnace has several advantages over a flame. First it
accept solutions, slurries, or solid samples.

• Second it is a much more efficient atomizer than a flame and it can

directly accept very small absolute quantities of sample. It also
provides a reducing environment for easily oxidized elements.
Samples are placed directly in the graphite furnace and the furnace
is electrically heated in several steps to dry the sample, ash organic
matter, and vaporize the analyte atoms.

• It accommodates smaller samples but it’s a difficult operation,

because the high energy that is provided to atomize the sample
particles into ground state atoms might excite the atomized particles
into a higher energy level and thus lowering the precision .
 B. FLAMELESS ATOMIZATION
(TANPA NYALA )
• Ada 3 tahap proses: (i) drying (pengeringan), 1250 C
selama 20 det.(ii) ashing (pengabuan), 12000 C selama
60 det. dan (iii) atomizing (pengatoman), 27000 C
selama 10 det..

Catatan:
• sampel ditempatkan dalam tabung karbon (grafit) dan
dipenaskan dengan listrik (tungku grafit)
• waktu lebih lama, kepekaan dan batas deteksi mesti
ditingkatkan
• Sampel padat dapat dianalisis dengan cara ini
B. ELECTROTHERMAL ATOMIZATION
(GRAPHITE FURNACE)
Advantages:

• Highly sensitive down to pg of analyte

• Long residence time

• More efficient than flame

• Use with solid samples

Disadvantages:

• Poor reproducibility

• Small analytical range

 DETEKTOR

 Absorbansi

 Peak to peak noise level

 The concentration of an element that gives a signal

 Equal to three times the peak to peak noise level of the

base line

 Measure the baseline while aspirating a blank solution

 MONOKROMATOR

 Pada spektroskopi molekul , sumber radiasi

dilewatkan melalui monokromator baru kemudian
melewati sampel, sedang pada AAS, sumber radiasi
melewati sampel baru kemudian masuk ke
monokromator.

 Peranan monokromator dalam spektroskopi atom

adalah untuk mengisolasi garis spektra dari garis-
garis spektra yang lain, tidak untuk membuat sinar
polikromatis menjadi monokromatis.
 GANGGUAN-GANGGUAN ANALISIS
(INTERFERENSI)

a) Gangguan kimiawi – Atomisasi yang tidak sempurna

karena terbentuknya ikatan ionik dalam sampel.
Contoh:
CaSO4 and Ca3(PO4)2 memiliki ikatan ionik yang sangat
kuat, akibatnya proses atomisasi tidak dapat berjalan sempurna
Pemecahan :
Tambahkan Logam alkali, yang mempunyai ikatan ionik
lebih kuat terhadap sulfat dan fosfat, sehingga dapat
membebaskan ion Ca.
 IONISASI DALAM NYALA

 Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai

oksidan dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan
oksigen atau N2O sebagai oksidan maka kemungkinan
terjadi ionisasi sangat besar.

 Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka

absorbansi yang teramati akan berkurang.

 Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan

dengan menggunakan suhu nyala yang lebih rendah
serta penambahan logam alkali dengan potensial
ionisasi yang rendah.
b) Gangguan spektral (Spectral Interference)

Garis spektra yang akan dianalisis overlap dengan garis

spektra unsur lainnya di dalam sampel.

Problem:

Sinar dari lampu katoda diserap oleh oleh atom pengganggu

Pemecahan:

Gunakan lebar celah sesempit mungkin untuk memilahkan

garis spektra tertentu. Gunakan garis spektra sekunder selain garis
spektra primer.
 TEHNIK ANALISIS AAS

Salah satu keuntungan analisis

dengan spektroskopi absorpsi atom
adalah tidak perlu dilakukan pemisahan
unsur yang satu dari lainnya. Larutan
sampel dapat langsung dianalisis
kandungan unsurnya
 ASPEK KUANTITATIF
Jumlah unit sinar ( tertentu) yang diabsorpsi (A)
berbanding lurus dengan koefisien absorptifitas (), jarak
tempuh sinar di dalam daerah populasi atom (b), dan jumlah
atom (konsentrasi, C).
b

p0 p

Transmitan (T) = P/P0 x 100%

A = log 1/T = -log T

A = .b.C (Lambert-Beer)
 ASPEK KUALITATIF

Typical output from an Fe HCL

CONTOH ANALISIS SAMPLE
MENGGUNAKAN AAS
 PENYIAPAN SAMPEL

• Penyiapan sampel sebelum pengukuran tergantung

dari jenis unsur yang ditetapkan, jenis substrat dari
sampel dan cara atomisasi.

• Pada kebanyakan sampel hal ini biasanya tidak

dilakukan bila atomisasi dilakukan menggunakan
batang grafit secara elektrotermal karena pembawa
(matriks) dari sampel dihilangkan melalui proses
pengarangan (ashing) sebelum atomisasi.

• Pada atomisasi dengan nyala, kebanyakan sampel

cair dapat disemprotkan langsung ke dalam nyala
setelah diencerkan dengan pelarut yang cocok.
• Sampel padat biasanya dilarutkan dalam asam teta
adakalanya didahului dengan peleburan alkali.

• Asam klorida, asam nitrat, dan asam sulfat biasanya

digunakan untuk melarutkan logamlogam atau logam
campur.

• Asam nitrat biasanya membentuk senyawa yang mudah

terurai tetapi sukar menguap sehingga ia lebih disukai
daripada asam klorida untuk pengarangan.

• Campuran asam nitrat, asam sulfat, dan asam perklorat

(3:1:1) sangat berguna untuk oksidasi basah terhadap
senyawa-senyawa organik.
• Perlu diingat bahwa asam-asam pereaksi mungkin
mengandung pengotoran-pengotoran logam seperti Cr
pada asma nitrat, Pb pada asam klorida dan Cd pada
asam sulfat.

• Pelarut organik dapat digunakan untuk menyari logam-

logam secara selektif setelah pembentukan kompleks
dalam larutan air, lalu sari tersebut dapat langsung
disemprotkan ke dalam nyala.

• Pelarut organik yang biasa digunakan adalah metil

isobutil keton (MIBK) dan etil asetat.
 STANDAR

• Larutan sampel dan standar sedapat mungkin harus

sama.

• Pereaksi yang digunakan harus bebas dari unsur yang

ditetapkan.

• Standar dan sampel harus disimpan dalam botol

plastik polietilen karena beberapa logam terserap
pada permukaan gelas.

• Standar dengan konsentrasi rendah (kurang dari 1

ppm), harus dibuat baru dari larutan persediaan yang
lebih pekat untuk menghindari kesalahan karena
adsorbsi.
 METODE KURVA KALIBRASI

• Dengan membuat sederetan larutan standar dengan

konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur
absorbansinya, kemudian dibuat kurva hubungan antara
absorbansi versus konsentrasi yang akan diperoleh garis
linier. Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara
mengeplotkan absorbansi yang terukur dalam kurva.

• Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus

dengan konsentrasi, namun demikian pada
kenyataannya penyim-pangan sering terjadi. Untuk
menghindari hal ini, maka kurva kalibrasi harus dibuat
setiap kali analisis.
 CONTOH PERHITUNGAN

• Penetapak kadar Ca dan Mg dalam cairan hemodialisis,

sbb.

• Sampel dilarutkan dalam asam nitrat 0,1 M untuk

menghindari terbentuknya logam hidroksida, selanjutnya
dilakukan hal-hal sbb.

• Dibuat larutan baku yang mengandung 10,7 mg Ca dan

11,4 mg Mg/100 ml dalam air.

• Diambil 10,0 ml larutan di atas lalu dimasukkan ke dalam

labu takar 100,0 ml dan diencerkan sampai tanda
 Dibuat seri konsentrasi baku dengan melakukan
pengenceran sbb.

Vol yg diambil Vol akhir Serapan Ca Serapan Mg

• 0 ml 100 ml 0,002 0,005
• 5 100 0,154 0,168
• 10 100 0,310 0,341
• 15 100 0,379 0,519
• 20 100 0,619 0,585
• 25 100 0,772 0.835
• Berapa konsentrasi Ca dan Mg dalam cairan dialisis
(mmol/L), menggunakan data berikut.

• Larutan hemodialisis diencerkan dari 5 ml ke 250 mL

sblm analisis Ca

• Larutan hemodialisis dari 10 ml diencerkan ke 100 mL

• Pembacaan absorbansi atom Ca dlm sampel yg telah

diencerkan = 0,343

• Pembacaan absorbansi atom Mg dlm sampel yg telah

diencerkan = 0,554
 PERHITUNGAN

• Konsentrasi baku Ca = 10,7 mg/mL. Pd awalnya lart

baku diencerkan 10 kali (dari 10 mL ---> 100 mL). ---->
[Ca] =1,07 mg/mL. Selanjutnya larutan diencerkan lagi
dari 5 ml menjadi 100 mL. Jadi ada pengenceran 20x.
----> konsentrasi baku = 1,07/20= 0,0535 mg/100 mL.

• Untuk pengambilan selanjutnya, konsentrasi baku

diperoleh dengan mengalikan 0,0535 mg/100 mL
dengan faktor 2, 3, 4, 5 sehingg didapatkan kadar Ca
0,107, 0,165, 0,214, dan 0,2675 mg dalam 100 mL.
Selanjutnya dicari persamaan regresi linear yang
menyatakan hubungan antara konsentrasi (x) vs
absorbansi (y) dan diperoleh persamaan
y = 2,664 x – 0,007
• Dengan demikian pembacaan absorbansi Ca = 0,343
memberikan kadar Ca:

{(Y + 0,007)/2,664} x faktor pengenceran.

• Karena pengenceran dari 5 mL ke 250 mL = 50, maka

Kadar Ca = {(0,343 + 0,007)/2,664} x 50 = 6,57 mg/100 mL

• Jadi [Ca] = 65,5/40 mmol/ L = 1,643 mmol/L

 Catatan penting:

1. Langkah pertama, membuat larutan baku dan satu seri

pengenceran yang diperlukan untuk membuat kurva baku.

2. Kedua, menentukan persamaan rergresi hubungan antara

konsentrasi dan absorban, berdasarkan data yang didapat.

3. Ketiga, menguji signifikansi persamaan persamaan regresi

yang didapat

4. Keempat, menghitung dengan cermat faktor pengenceran

larutan analit (sampel yang diuji)

5. Menghitung kadar larutan analit (sampel)

 APLIKASI AAS
1. Analisis air (misal kandungan Ca, Mg, Fe, Si, Al, Ba)

2. Analysis makanan

3. Analysis bahan makanan ternak (mis. elemen logam: Mn,

Fe, Cu, Cr, Se,Zn)

4. Analisis zat additive dlm minyak pelumas and greases

(Ba,Ca, Na, Li, Zn, Mg)

5. Analisis tanah (elemen logam)

6. Analisis klinik (sample darah: total,plasma,serum; Ca, Mg,

Li, Na, K, Fe), Obat dan Kosmetik.
 ATOMIC ABSORPTION
SPECTROPHOTOMETER
PICTURE OF A FLAME ATOMIC-ABSORPTION
SPECTROMETER
PICTURE OF A GRAPHITE-FURNACE ATOMIC-
ABSORPTION SPECTROMETER
 Sumber:

Skoog, D., et al. 2007. Principles of Instrumental Analysis.

USA
TERIMAKASIH