ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY

(AAS)
 OVERVIEW
Atomic Absorption Spectroscopy (AAS)
adalah suatu tehnik analisis untuk
menetapkan konsentrasi suatu unsur
(logam) dalam suatu sampel.
PRINSIP DASAR:
Penyerapan energi sinar oleh atom-
atom netral dalam bentuk gas pada
keadaan azas (ground state) dengan
panjang gelombang tertentu
(penyerapan sinar oleh elektron dalam
keadaan tidak tereksitasi)
Hukum yang berlaku: Lambert-Beer
Kegunaan: Analisa kuantitatif unsur-unsur
logam dalam jumlah renik (trace) secara total
(kadar total) atau tidak tergantung dari bentuk
molekul.
AAS pertama kali dikembangkan
oleh Sir Alan Walsh pada tahun
1950
 OVERVIEW
Proses dalam AAS melibatkan 2 langkah, yaitu:

1. Atomisasi sampel

2. Absorpsi radiasi dari sumber sinar oleh atom bebas.

• Sampel, biasanya berupa cairan atau padatan, terlebih dahulu

diubah menjadi atom lebih dulu, oleh perangkat atomisasi
(berupa nyala atau tungku grafit).
• Selama proses absorpsi sinar UV-Vis, atom bebas akan
mengalami transisi elektronik dari ground state ke exited
stated.
• Banyaknya atom yang mengalami transisi elektronik
bergantung pada temperatur, dirumuskan dalam Persamaan
Boltzmann:
 OVERVIEW

Atom (logam) yang bisa dianalisis menggunakan AAS

 OVERVIEW
Keuntungan AAS:
• Specific
• Sensitivity
• Low Cost Analysis
• Analyze Many Samples in Short Time for Screening of a
Single Analyte Metal.

Kerugian AAS:
• Single Element at a Time.
• Requires more Set-up time between Elements.
• Not the preferred method for screening samples for
numerous elemental content
 ABSORPSI VS EMISI
Pengukuran spektroskopik secara umum dibedakan dalam 2 golongan:
absorpsi dan emisi

Transisi elektronik terjadi bila suatu elektron

berpindah dari tingkat energi satu ke tingkat energi
yang lain.

ABSORPSI
Jika elektron menyerap (mengabsorpsi) foton
sehingga elektron berpindah dari orbital dengan
tingkat energi rendah ke tingkat energi tinggi.
EMISI
Jika elektron berpindah dari tingkat energi tinggi
ke tingkat energi rendah sehingga foton
dipancarkan sebanding dengan perbedaan
tingkat energi tsb.
 ABSORPSI VS EMISI

ABSORPSI

EMISI
SPEKTRA EMISI ATOMIK
 SPEKTRA EMISI ATOMIK

• Atomic spectra: single external

electron
 INSTRUMENTASI
AAS terdiri dari 5 komponen utama.
Komponen-komponen ini dikontrol oleh piranti lunak komputer.

Single-Beam Atomic
Absorption Spectrometer

Double-Beam Atomic
Absorption Spectrometer
 INSTRUMENTASI

Hollow Cathode Lamp Electrodeless Discharege Lamp

 katoda berbentuk silinder berongga yang
permukaannya dilapisi dengan unsur yang sama
dengan unsur yang akan dianalisa.
 tabung lampu tersebut diisi dengan gas mulia, neon
atau argon.
 INSTRUMENTASI

Proses emisi pada Hollow Cathode Lamp

 Bila diantara katoda dan anoda tersebut dipasang selisih tegangan yang tinggi
(600 volt), maka mula-mula katoda akan memancarkan berkas elektron yang
akan menuju anoda dengan kecepatan dan energi tinggi.
 Elektron-elektron yang bergerak dengan energi tinggi itu dalam perjalanannya
menuju anoda akan bertabrakan dengan atom-atom gas mulia.
 Akibat dari tabrakan ini, maka atom-atom gas mulia akan kehilangan elektron
(akan berubah menjadi ion positif)
 Ion-ion positif gas mulia ini akan menuju katoda dengan kecepatan tinggi dan
akan menumbuk permukaan katoda dengan energi yang tinggi.
 Akibat tumbukan dengan energi tinggi, maka atom-atom unsur bahan katoda
(yang sama dengan unsur yang akan dianalisa) akan terlempar keluar
(sputtered) dari permukaan katoda.
 Atom-atom unsur bahan katoda yang terlempar keluar, elektronnya akan
mengalami eksitasi ke tingkat energi elektron yang lebih tinggi dan akan
kembali ke keadaan azas dengan memancarkan sinar (spektrum
pancaran) yang sesuai dengan unsur yang akan dianalisa.
 Misal untuk menganalisa logam Mg digunakan katoda yang dilapisi Mg. Untuk
menganalisa logam Fe digunakan katoda yang dilapisi Fe.dst.
 INSTRUMENTASI

Tungsten Anode Analyte Hollow Cathode

Ne or Ar
Glass shield
INSTRUMENTASI
INSTRUMENTASI
FLAME ATOMIZATION
 Larutan sampel masuk ke dalam nyala
melalui alas nyala berupa tetesan halus.
Pada alas nyala sudah dimulai proses
a. Alas nyala (flame base) penguapan (tetesan halus berubah
menjadi butiran halus yang padat).
Kemudian butiran halus masuk ke bagian
nyala yang disebut kerucut dalam

 penguapan (desolvasi) lebih lanjut

dan penguraian cuplikan menjadi
b. Kerucut dalam (inner atom-atomnya (atomisasi).
cone)  proses eksitasi
 penyerapan sinar oleh atom-atom

c. Daerah reaksi (reaction Di daerah ini, atom-atom akan bereaksi

zone) dengan oksigen menjadi oksida-
oksidanya

d. Lapisan luar (outer Oksida yang terjadi dalam daerah reaksi

mantle) akan memasuki lapisan luar dan
seterusnya keluar meninggalkan nyala
 GAS PENGOKSIDA (OKSIDAN) DAN GAS BAHAN BAKAR
1. Gas pengoksida yang dapat dipakai untuk menghasilkan nyala:
 Udara
 Udara yang diperkaya oksigen
 N2O
2. Gas bahan bakar:
 Propana
 Butana
 Hidrogen
 Asetilen
3. Kombinasi oksidan dan gas bahan bakar
 udara-propana, suhu 1800oC : unsur-unsur yang mudah diatomkan dengan
kombinasi ini adalah: -Na, K, Cu, Pb, Zn.
 udara-asetilena, suhu 2300oC : unsur-unsur yang dapat diatomkan, sekitar 30
unsur
 N2O+asetilena, suhu 3000oC : unsur-unsur yang dapat diatomkan: Al, Si V, Ti
(unsur-unsur yang bersifat refraktory) dan unsur-unsur lain seperti di atas
 Gas hidrogen yang diencerkan dengan nitrogen/argon : unsur-unsur yang dapat
diatomkan: As, Se dan Hg

“Untuk unsur Mg dapat diatomkan jika ada dalam keaadaan murni. Jika terdapat
dalam matriks yang rumit, unsur ini berkecenderungan untuk membentuk senyawa
yang ”refractory” (sukar terurai dalam nyala)”
FLAME ATOMIZATION
Nebulizer

SAMPLE
AEROSOL
 PROSES PEMBENTUKAN ATOM-ATOM

1. Pengkabutan (Nebulization) : Larutan

cuplikan yang terhisap melalui pipa
kapiler masuk ke ruang pengkabutan
(larutan menjadi kabut halus)
2. Penguapan pelarut (Desolvation) : butir-
butir halus menjadi butiran padat
3. Penguraian zat menjadi atom-atom : ada
2 kemungkinan
 butiran padat langsung terurai
menjadi atom-atom unsur yang akan
ditetapkan
 butir-butir padat berubah dulu
menjadi uap kemudian disusul
dengan penguraian menjadi atom-
atomnya.
 Contoh Proses Atomisasi
1. Pengatoman yang paling sederhana
Pb(NO3)2.H2O  Pb(NO3)2 + H2O
Pb(NO3)2  PbO + NO
PbO  Pb + O
Contoh lain: Cu, Zn dan logam-logam alkali

2. Pengatoman oksida yang refraktory

- dalam nyala udara-propana
Ca(NO3)2.H2O  Ca(NO3)2 + H2O
Ca(NO3)2  CaO + NO
CaO adalah senyawa yang refaktory
- dalam nyala udara+asetilena
CaO  Ca + O (penguraian dapat terjadi tapi kurang sempurna)
- dalam nyala N2O +asetilena
penguraian lebih sempurna
Contoh lain: Al2O3
 FLAME ATOMIZATION
Fuel / Oxidant Temperature
H-CC-H acetylene / air 2100 °C – 2400 °C (most common)
acetylene / N2O 2600 °C – 2800 °C
acetylene / O2 3050 °C – 3150 °C

PROFIL NYALA
Untuk keperluan analisa dengan AAS harus diperhatikan bagian nyala dimana
terjadi penyerapan maksimum

Faktor-faktor yang mempengaruhi:

 Ukuran tetesan cuplikan
 Jenis nyala yang digunakan
 Komposisi gas oksidan dan bahan bakar
 Kecenderungan atom unsur menjadi
oksidanya

Profil nyala: grafik yang menyatakan hubungan antara intensitas isyarat penyerapan
atau absorbansi dengan tinggi di atas ujung alat pembakar. (tiap-tiap unsur
mempunyai profil nyala yang khas tergantung faktor-faktor diatas)
 Contoh: Profil nyala dari Cr, Mg dan Ag
Untuk Mg
 Mula-mula absorbansi rendah, kemudian
naik (maksimum) dan kembali menurun
(aborbansi maksimum terletak di tengah
tinggi nyala), penyebabnya:
 semakin tinggi bagian nyala, makin banyak
jumlah atom Mg
 Pada daerah reaksi, terjadi oksidasi atom
Mg menjadi MgO. Proses ini menyebabkan
berkurangnya absorbansi.
Untuk atom Ag
Absorbansi maksimum di bagian nyala tertinggi, penyebabnya atom Ag tidak mudah
dioksidasi. Semakin tinggi nyala, makin banyak jumlah atom Ag.
Untuk atom Cr
Absorbansi maksimum, jika tinggi nyala semakin rendah, penyebabnya atom Cr
mudah dioksidasi. Semakin banyak oksida Cr, semakin sedikit atom Cr dan
absorbansi semakin rendah.
”Jadi untuk keperluan analisa harus diperhatikan kedudukan nyala terhadap
absorbansi”
 ELECTROTHERMAL ATOMIZATION (ETA)
Graphite Furnace
• Sampel cair dialirkan pada tabung
silindris grafit yang dilapisi bahan yang
mencegah sampel terserap pada tabung.

Step Temperature Time

Drying 50° - 150°C ~ 60 s
Ashing 150° - 600°C ~ 60 s
Atomization 2000° - 3000°C ~5s
 ELECTROTHERMAL ATOMIZATION (ETA)
Hydride Generation AAS (HGAAS)
 PERBANDINGAN FLAME DAN FURNACE AAS

• Flame lebih sederhana

• Furnace lebih sensitif
• Furnace memiliki lebih banyak interferensi
• Furnace lebih sedikit membutuhkan
sampel
• Perangkat Furnace lebih mahal
 PERBANDINGAN FLAME DAN FURNACE AAS
Limit deteksi (ng/mL)
Element AAS Flame AAS Electrothermal • Accuracy:
Al 30 0.005 – Relative error of flame AA
As 100 0.02 is ~1–2%
Ca 1 0.02 – Can be lowered with
Cd 1 0.0001
special precautions
Cr 3 0.01
– Electrothermal atomization
Cu 2 0.002
has 5–10 times higher
Fe 5 0.005
Hg 500 0.1
error than flame AA
Mg 0.1 0.00002
Mn 2 0.0002
Mo 30 0.005
Na 2 0.0002
Ni 5 0.02
Pb 10 0.002
Sn 20 0.1
V 20 0.1
Zn 2 0.00005
INSTRUMENTASI
 INSTRUMENTASI

Dengan mengubah sudut grating akan menghasilkan

fokus pada panjang gelombang yang berbeda.
 INSTRUMENTASI

Pemilihan panjang gelombang bergantung pada:

- Unsur yang dianalisis
- Sensitivitas
- Limit deteksi
INSTRUMENTASI
INSTRUMENTASI
 GANGGUAN-GANGGUAN DALAM ANALISA
MENGGUNAKAN AAS

 Gangguan-gangguan pada AAS adalah peristiwa-

peristiwa yang menyebabkan besaran yang akan
diukur (absorbans) dari atom-atom unsur yang
dianalisa, menjadi lebih besar atau lebih kecil daripada
nilai yang sesuai dengan konsentrasi atom-atom unsur
yang dianalisa.
 Gangguan terutama terjadi didalam nyala, disebabkan
oleh terjadinya antaraksi dan reaksi yang menentukan
jumlah banyaknya atom-atom di dalam nyala.
Jenis-jenis gangguan:
 Gangguan yang berasal dari matriks cuplikan yang
mempengaruhi jumlah banyaknya larutan cuplikan
yang mencapai nyala.
 Gangguan kimia, yang mempengaruhi jumlah
banyaknya atom-atom dalam nyala.
 Gangguan oleh penyerapan non atomik (non atomic
absorption)
- Gangguan yang berasal dari matriks cuplikan yang mempengaruhi
jumlah banyaknya larutan cuplikan yang mencapai nyala.
Penyebab:
 terjadinya hidrolisa dari ion-ion logam dalam larutan air sehingga
terjadi pengendapan dari unsur logam tersebut
 terjadi reaksi-reaksi dari anion-anion yang dapat mengendapkan ion
logam tersebut.
”Cara mengatasi: dengan penambahan asam”
 Untuk suatu laju aliran gas yang tertentu besarnya, jumlah larutan
cuplikan yang disemprotkan ke dalam nyala bergantung pada sifat-
sifat fisik sebagai berikut: viskositas, tegangan permukaan, berat jenis
dan tekanan uap pelarut.
Agar jumlah cuplikan dan jumlah standar yang mencapai nyala jangan
sampai berbeda, maka perlu diusahakan agar sifat-sifat fisik cuplikan
dan larutan standar sesama mungkin.
Cara mengatasi: Jika hal ini sukar dilakukan, maka harus dikerjakan
cara analisa dengan ”penambahan standar” (dijelaskan kemudian)
 APLIKASI
Preparasi Sampel
Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam gelas beker.
Tambahkan 25 mL HNO3 pekat, tutup dengan gelas arloji,
CARA BASAH didihkan selama 30 – 45 menit untuk mengoksidasi senyawa
organik. Dinginkan larutan secara perlahan, tambahkan 10
mL HClO4 70%. Didihkan kembali hingga larutan menjadi
jernih.

Timbang ± 2,5 g sampel, masukkan ke dalam porselin.

Panaskan dalam oven hingga suhu 550oC selama 4 jam.
CARA KERING Dinginkan, tambahkan 10 mL HCl 3 N. Tutup dengan gelas
arloji, didihkan selama 10 menit. Dinginkan, saring dan
masukkan ke dalam labu takar 100 mL, encerkan hingga
batas dengan air bebas ion.
 APLIKASI
Metode Seri Standar (Standar eksternal)
1. Ukur absorbansi dari seri larutan standar yang telah
diketahui konsentrasinya.
2. Buat kurva hubungan antara absorbansi versus
konsentrasi (Kurva Kalibrasi).
3. Dengan metode analisis regresi linier, turunkan
persamaan regresi linier, y = mx + c

Hasil plotting ke persamaan regresi:

Konsentrasi Cr = 3,45 ppm
 APLIKASI
Metode Adisi Standar
1. Siapka dua buah larutan sampel yang identik.
2. Tambahkan sejumlah volume tertentu larutan standar
pada salah satu larutan sampel.
3. Ukur absorbansi masing-masing larutan.
4. Hitung konsentrasi analit dengan persamaan berikut.
 APLIKASI

Kegunaan AAS:

1. Analisis Klinik Analisis logam dalam cairan biologis (darah, urine)

2. Analisis Lingkungan Monitoring lingkungan, memantau berbagai undur di

sungai, perairan laut, air minum, udara, minyak, dan
minuman (anggur/wine, bir, jus buah)
3. Farmasi Dalam proses industri sering digunakan katalis
(biasanya logam), yang seringkali terikut dalam
produk akhir. Dengan AAS, unsur tsb dapat
ditetapkan.
4. Industri Melakukan pengecekan apakah bahan baku
mengandung logam berat yang bersifat toksik.

5. Pertambangan Menetapkan kandungan logam dalam batuan.

 INTERFERENSI DALAM AAS
• Ada 2 jenis interferensi yang terjadi dalam AAS:
A) Spectral Interferences
B) Chemical Interferences
A. Spectral Interferences
• garis emisi dari spesies lain overlap/sangat dekat dengan garis absorpsi
analit, sehingga pemisahan dengan monokromator sulit dilakukan.
• Sources of Spectral Interference
1. Overlapping AA or AE lines
• Jenis interferensi ini jarang terjadi.
• Selisih antar garis spektra harus < 0.01 nm untuk bisa menimbulkan
interferensi ini.
• Dapat diatasi dengan metode adisi standar.
2. Background interference
• Disebabkan oleh scattering sumber sinar atau adanya absorpsi molekular.
• Background interference menghsilkan peningkatan sinyal output.
• Background correction digunakan untuk mengeliminasi interferensi jenis
ini.
 INTERFERENSI DALAM AAS
B. Chemical interferences
Hasil dari berbagai proses yang terjadi selama atomisasi result from
various processes occurring during atomization yang mengubah
karakteristik absorpsi analit.
1. Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah
• Anion yg terdapat dalam flame atau furnace dapat mebentuk senyawa
dengan volatilitas rendah dengan kation analit.
• metode yg biasa digunakan untuk mengatasi masalah ini adalah
dengan menambahkan release agents atau protective agents pada
matriks sampel.
Release Agent - bereaksi dengan zat yang menyebabkan interferensi dalam
matriks sampel.
Protective Agent - bereaksi dengan analit tetapi menghasilkan senyawa
volatil.
 INTERFERENSI DALAM AAS
B. Chemical interferences
2. Kesetimbangan dissosiasi
• melibatkan pembentukan dan dissosiasi senyawa oksida logam dasi
sampel.
• Contoh: MO M + O
M(OH)2 M + 2OH
• Pergeseran kesetimbangan ke arah oksida logam akan menghasilkan
penurunan absorpsi radiasi oleh analit logam.
• Proses ini sangat tergantung pada kondisi nyala (bahan bakar,
temperatur nyala)
 INTERFERENSI DALAM AAS
C. Chemical interferences
3. Ionisasi
• Pembentukan ion logam (kation) dalam nyala.
• Ionisasi logam akan menyebabkan peningkatan temperatur.
• dapat diminimalkan dengan penambahan ionization suppressant pada
matriks sampel yg akan menghasilkan konsentrasi elektron tinggi
dalam nyala yg dapat menekan pembentukan ion logam.