MATA KULIAH

ANALISIS INSTRUMENTASI
PENDAHULUAN :
Spektoskopi atom menghasilkan paling tidak tiga
macam Teknik analisis

Spektrofotometri Serapan Atom

Spektrofotometri Emisi Atom
Spektrofluoremetri Atom
 Proses absorbsi dan emisi energi inilah yang terlibat
Dalam spektrometri atomik

Jika yang diukur adalah intensitas sinar yang diserap

maka disebut sbg “spektrofotometri serapan atom”
Jika yang diukur adalah intensitas sinar yang diemisikan
maka disebut sbg : “spektrofotometri emisi atom”
Jika yang diukur adalah intensitas sinar yang
difluoressensikan maka disebut
“ spektrofluotorometri atom “
Konstruksi peralatan untuk ketiga jenis
spektrometri atom ini bergantung pada proses
yang diamati.

A Q
detektor
sumber monokromator
sinar nyala

Spektrofotometer serapan atom

 detektor
monokromator
nyala

Spektrofotometer emisi atom

sumber
sinar
detektor
monokromator
nyala

Spektrofluorometer atom
SPEKTROFOTOMETER SERAPAN ATOM
(SSA = AAS)
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

PRINSIP :
• Suatu cara analisis yang berdasarkan
pada proses absorpsi (serapan) energi
radiasi oleh atom -atom
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Jika cahaya dengan panjang gelombang tertentu yang

sesuai mengenai suatu atom yang berada dalam
keadaan dasar, maka atom dapat menyerap energi
cahaya tersebut untuk berpindah ke keadaan
tereksitasi.
Proses ini disebut sebagai serapan atom dan menjadi
dasar untuk “ spektrofotometri serapan atom “.

proses eksitasi
+
hv keadaan keadaan
dasar tereksitasi
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

•Panjang gelombang sinar yang diserap bergantung

pada konfigurasi elektron dari atom sedangkan
•intensitasnya bergantung pada jumlah atom dalam
keadaan dasar.

Kedua fenomena ini menjadi dasar untuk

Analisis Kualitatif dan
Analisis Kuantitatif
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

sumber sel pengukuran cahaya

sinar cuplikan spesifik

detektor

elektronik pencatat
sumber monokromator
sinar chopper
nyala
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Hukum Dasar Penyerapan

sumber
sinar detektor

Io I

Io : Intensitas cahaya mula-mula

I : Intensitas cahaya yang diteruskan
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Besaran cahaya terserap :

Transmitan (transmittance, T), didefinisikan sebagai

perbandingan antara intensitas akhir dengan intensitas
awal.

T = I/Io
Transmittance  fraksi intensitas cahaya mula-mula yang
mencapai detektor setelah melewati atom dalam nyala.
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Besaran absorbance inilah yang lazim digunakan untuk mengkarakterisasi

penyerapan cahaya dalam spektrofotometri serapan atom.
Besaran ini memiliki hubungan yang linier dengan konsentrasi analit,
diungkapkan oleh Hukum Lambert- Beer:

A=abc
dimana :
A = absorbance,
a = koefisien absorpsi,
b = panjang jalan yang dilalui cahaya, dan
c = konsentrasi dari spesi yang menyerap.
SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Sistem atomisasi

Pembacaan

sumber detektor
monokromator
sinar

sampel

Spektrofotometer serapan atom

 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Bagan Utama Spektrofometer Serapan Atom :

1. Sumber Sinar
2. Sistem Atomisasi (Pengatoman)
3. Monokromator
4. Detektor
5. Sistem Pembacaan
 Atomisasi

Monokromator sumber
& detektor sinar

bahan
bakar-
oksidan

Sampel
cuplikan
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

1. Sumber sinar
 Sistem emisi utk menghasilkan sinar dng energi yang sesuai

Lampu Katoda Berongga (HCL = Hollow Cathode Lamp)

 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Sumber sinar
Lampu Katoda Berongga (Hollow Cathode Lamp, HCL)

anoda

jendela
katoda
argon

• Katoda terbuat dari logam yang SAMA DENGAN analit

• Tabung diisi dengan gas inert bertekanan rendah (argon)
• Jendela terbuat dari bahan tak menyerap cahaya
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

3 Faktor yg membatasi umur Lampu HCL :

1. Hilangnya metal pada katoda
2. Adanya kebocoran sehingga udara masuk
3. Clean up gas pengisi karena terserap pada
dinding gelas

Lampu HCL  Tunggal : Ca, Mg, Cu

 2 metal : Cu-Mn , Al-Mg , Cu-Zn
 3 metal : Co-Cr-Cu , Fe-Mn-Ni
Beberapa Hollow Catode Lamp di MIPA
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Sistem Optik Fotometer .

1. Berkas tunggal (Single – Beam)

detektor pencatat

sumber elektronik
monokromator
sinar chopper nyala
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOMm

2. Berkas ganda (Double – Beam)

Berkas acuan

nyala
monokromator
detektor pencatat

sumber elektronik
sinar penyatu berkas
chopper
berkas sampel
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

2. Sistem Atomisasi
1. Nyala (Flame) Efisiensi  sifat fisik larutan
 cara penyemprotan
(pengkabutan)
 jenis bahan bakar

2. Tungku Grafit (Graphite Furnace)

3. Pembentukan Hidrida (Hydride Generation)

4. Uap Dingin (Cold Vapour)

Sistem Atomisasi
1. Nyala (Flame)
 Atomisasi :
FLAME/NYALA

Sampel
cuplikan

bahan
bakar-
oksidan
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Proses kimia yang terjadi di dalam nyala.

atomisasi
M+A- M+A- MA MA MA Mo + Ao
(larutan) (aerosol) (padat) (cair) (gas) (gas)

pengabutan pelelehan eksitasi

desolvasi penguapan
M*
(gas)
ionisasi

M+ + e
(gas)
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Pada proses Pengkabutan 

diusahakan menghasilkan kabut yang halus

Faktor yang mempengaruhi proses pengkabutan :

 sifat fisik larutan : kekentalan, berat jenis
 kecepatan alir larutan & gas
 kecepatan penyemprotan
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Nyala bertanggung jawab atas berlangsungnya proses-

proses diatas, maka temperatur nyala harus dapat
dikondisikan sedemikian rupa untuk menjamin
berlangsungnya proses atomisasi.
Oksidan - Gas Bakar Temp. oC

Udara - Metana 1850 – 1900

Udara – Gas Alam 1700 - 1900

Udara - Hidrogen 2000 - 2050

Udara - Asetilen 2125 - 2400

N2O - Asetilen 2600 - 2800

 Gas Asetilen

Pengatur Laju Alir

Udara -Asetilen
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

2. Tungku Grafit (Graphite Furnace)

Keuntungan menggunakan “ Graphite Furnace “ :

1. Sampel yag digunakan lebih sedikit
2. Kepekaannya lebih baik (dapat mengukur sampai
0,01 ppb)
3. Temperatur yang terjadi dapat dimonitor
4. Tidak memerlukan gas pembakar
Graphite Furnace
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

3. Pembentukan Uap Dingin (Cold Vapour)

Cara Pengatoman ini HANYA dapat dilakukan

pada unsur Raksa (Hg).
Sifat-sifat Raksa : mudah menguap, mempunyai
tekanan uap yang tinggi, sehingga pada suhu
kamar, Raksa telah berada pada kesetimbangan
antara fasa uap dan fasa cairnya.
Sehingga untuk analisa Raksa, dilakukan dengan
cara : mereduksi merkuri  merkuri metal,
PERBANDINGAN METODE ATOMISASI AAS

N Parameter Flame Graphite Hydride Cold

o (FL) Furnace Generation Vapour
(GF) (HG) (CV)
1 Jenis sampel Cair (aq) Padat, Cair Gas Gas

2 Jumlah 1 – 10 mL 1 – 100 μL > 100 μL > 100 μL

sampel (3 -5 mL)
3 Selektivitas Kurang baik Relatif baik Lebih baik sama
dari GF dengan HG
4 Sensitivitas Kurang Sensitif Lebih sensitif Kurang
sensitif (ppb) dari GF sensitif
(ppm) dibanding
GF & HG
5 Limit deteksi 1 μg/L – 0,1 – 0,001 0,01 ppb 0,2 μg/L
1 mg/L μg/L
6 Akurasi Sedang Buruk lebih baik lebih baik
(recovery dibanding FL dari GF dari GF
50% tiap 50
ppm sampel)
7 Presisi kurang baik Lebih baik Lebih baik Sama
(1 - 2%) (5 – 10%) dari FL & GF dengan HG
8 Interferensi Banyak Banyak Lebih sedikit Lebih sedikit
Ganggguan gangguan, daripada FL daripada FL
kimia, background & GF & GF
gangguan absorbsi,
matrik, gangguan
gangguan kimia
ionisasi
9 Biaya analisis murah Mahal Lebih murah Sama
dari GF dengan HG
10 Waktu analisis Order detik 10x lebih 10 – 100 Sama
lama dari FL detik dengan HG
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

3. Monokromator
Fungsi  mengisolir salah sebuah
resonansi dari sekian banyak
spektrum yang dihasilkan oleh
Hollow Cathode Lamp (HCL)

Peralatan :
cermin, lensa, prisma dan/atau grating
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Monokromator
Monokromator yang bagus : 
“ Dapat mengisolir satu garis resonansi dan
membuang lainya “.
(beberapa unsur mudah diisolir, beberapa unsur sukar)
Contoh :
Spektra Cu berjarak 2,7 nm
Spektra Ni berselisih 0,1 – 0,3 nm
Spektra Mg (mudah diisolir)
Spektra Ca (mudah diisolir)
Spektra Cu pada 324,7 nm
Spektra Ni hanya Spektra Ca & Mg
(jarak dng peak
selisih 0,1- 0,3 nm hanya satu peak
yg tinggi 2,7 nm)
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

4. Detektor
Fungsi  mengubah energi sinar menjadi
energi listrik yang hasilnya
digunakan untuk mendapat
sesuatu yang dapat dibaca oleh
mata.

Jenisnya :
“ Photomultiplier tube “ yg dapat melipatgandakan
foton
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

5. Sistem Pembacaan
Fungsi  merubah sinyal listrik yang
berasal dari detektor ke sinyal
dalam bentuk angka jarum
atau angka digital.
INTERFERENSI (GANGGUAN)
Pada saat awal AAS, dianggap tidak ada
interferensi yang berarti, krn setiap unsur
 mempunyai susunan elektron yang khas,
 menggunakan energi yang khas &
 menyerap energi yang khas pula.

Interferensi Kimia, Interferensi ionisasi,

Interferensi matriks, interferensi spektral,
absorbsi background
1. Interferensi Kimia
 Terjadi karena unsur yang dimaksud mengalami
reaksi kimia membentuk senyawa yg sukar diatomkan
(sampel mengandung komponen yang mampu
membentuk senyawa refraktori dengan analit maka
proses atomisasi tidak akan berlangsung dng sempurna)

*Ada 2 cara menanggulangi “ interferensi kimia “ :

1. Menggunakan suhu nyala yang tinggi
2. Menambahkan “masking agent”
1. Penggunaan suhu nyala yang tinggi
 maka akan menghasilkan energi pemecah yg besar.
Misal : nyala api : N2O-acetilin.

2. Penambahan
“ Masking Agent “ Ca + PO4 + 1000 ppm La
1,0
 masking agent : mencegah

Konsentrasi Ca, (ppm)

ik.kation/anion penganggu 0,9
Ca + PO4

pada analit.
0,8

Misal : Lathanum/EDTA,
menghindari pengaruh 0,7

ion fosfat pada analit Ca.

0,5 1,0 1,5 2,0
Konsentrasi fosfat, (ppm)
 2. Interferensi Ionisasi
Di dalam nyala, proses dapat berlanjut hingga mencapai tingkat atom
tereksitasi bahkan hingga satu elektron terlepas dari atom atau yang dikenal
dengan “ proses ionisasi “.

Karena pengukuran absorbansi didasarkan atas populasi/jumlah atom yang

berada dalam keadan dasar, maka tentu saja terjadinya ionisasi akan
memperkecil jumlah cahaya yang diserap.

Gangguan ionisasi dapat dihindari 

penambahkan scr berlebih unsur lain yang lebih mudah terionisasi
spt K, Cs, Rb, Na shg terbentuk sejumlah berlebih elektron
bebas yang akan menekan ionisasi dari analit.
 atomisasi
M+A- M+A- MA MA MA Mo + Ao
(larutan) (aerosol) (padat) (cair) (gas) (gas)

pengabutan pelelehan eksitasi

desolvasi penguapan
M*
(gas)
ionisasi
Interferensi ionisasi …
M+ + e
(gas)
Contoh :
Interferensi ionisasi pada analisis Barium,
 Atom Ba menyerap energi pada 553,5 nm, tapi ion Ba
pada 455,4 nm, Shg sinyal absorpsi atom netral berkurang.

Garis resonansi
553,5 nm
0,5

Cara penaggulangan : Absorbance, A 0,3

 Penambahan atom K
ke dalam sampel
maupun standar. 0,1
Garis ion
455,4 nm

Penambahan bisa 500 1500 2500

mencapai 100-2000 ppm. µg/mL K yang ditambahkan
3.Inteferensi Matriks
 dikenal pula sbg viskositas
Interferensi ini terjadi karena terdapat perbedaan sifat-sifat fisik
yang nyata (viskositas, tegangan permukaan dll) antara larutan
standar dengan cuplikan.

Jika larutan contoh mempunyai viskositas atau tegangan

permukaan yang berbeda nyata dengan standard, maka jumlah
larutan yang teraspirasi kedalam ruang pencampur akan
berbeda.
Dengan demikian jumlah yang sampai ke dalam nyala berbeda
 sehingga jumlah atom yang terbentukpun akan berbeda,
akibatnya absorbansi yang terukur tidak akan menunjukkan
korelasi antara standar dan cuplikan.
Contoh :
 jika sampel mengandung banyak garam atau asam, atau
 solven yang digunakan tidak sama antara sampel & standar
 suhu larutan sampel & standar tidak sama

Cara Penanggulangan Interferensi Matriks :

1. Mengencerkan larutan hingga pengaruh garam atau asam
hilang.
2. Membuat sifat fisik larutan sampel & satndar sama atau
menggunakan standar adisi.
3. Jika menggunakan lar. Organik, maka sampel & standar
harus dibbuat dengan solven yang sama.
4. Suhu larutan sampel & standar disamakan.
4. Interferensi Spektral
 Terjadi bila ada unsur lain yang dapat
menyerap sinar yang digunakan untuk analisis.
(Hal ini disebabkan krn garis resonansi unsur
tsb terletak dalam daerah garis absorpsi dari
unsur yang diperiksa).
 Terjadi jika menggunakan lampu multi elemen

Cara menanggulangi “ interferensi spektral “ :

1. Menggunakan lampu dengan celah spektral yg kecil
2. Menggunakan panjang gelombang yang lain.
 5. Absorpsi Background
 mrp istilah utk menunjukkan adanya pengaruh :
a. absorpsi nyala api,
b. absoprsi molekular &
c. penghamburan cahaya (light scattering)

1. Absorpsi nyala api

pengaruhnya besar thd sinar-sinar dng panjang gelombang
< 250 nm.

 mengatur kec. Alir bahan bakar-oksidan, terutama

solven organik.
 menggunakan nyala api lainnya, mis. Argon-hidrogen
 menggunakan “ korektor background”
2. Absorpsi molekular
pengaruh absorpsi molekul pengganggu

 menggunakan nyala api dengan suhu tinggi, shg mampu

memeceh molekul pengganggu.
contoh :
Penentuan Ba dlm matriks kalsium dng nyala api
udara-acetilin akan dipengaruhi molekul CaOH yang
menyerap garis resonansi Ba 554 nm.
Dng nyala api N2O-acetilin, interferensi CaOH dapat
diperkecil.

 Mengukur absoprsi backgriund pada panjang gelombang

yang tidak diserap oleh unsur yang diperiksa.
contoh :
Penentuan Pb pada 217 nm, hasil absorpsinya
dikurangi dengan absorpsi background pada 220 nm
 Hollow Hollow
Cathode Deuterium Cathode Deuterium

background background background background

sampel sampel

intensitas

Koreksi Background dengan sumber sinar lampu deuterium

Metode Pengukuran Sampel

Perlu “ Standar “

Larutan standar
LARUTAN STANDAR :

1. Larutan induk standar dibuat dari larutan jadi yang dapat

ditemukan dipasaran sebagai larutan standar dengan
konsentrasi 1000 ppm.
2. Pembuatan larutan standar dengan melarutkan logam murni
atau oksidanya disarankan untuk dilakukan jika diperlukan
analisis dengan akurasi yang sangat tinggi (larutan induk
komersial biasanya mempunyai akurasi ± 0,5 %).
3. Gunakan “wire” logam murni, hindari penggunaan logam
dalam bentuk “granule” atau “foil”.
4. Disimpan dalam botol polypropilen, polyetilen atau teflon.
5. Hindari pengunaan botol gelas terutama untuk penyimpanan
larutan standar berkonsentrasi rendah.
 METRODE PENGUKURAN :
Metoda Kurva Kalibrasi
Sedikitnya digunakan 3 larutan standar untuk membuat kurva kalibrasi.
A-1, A-2, A-3 : Absorbance Standar 1, 2, & 3
C-1, C-2, C-3 : Konsentrasi lar.standar 1, 2, & 3
A-3

A-S : Absorbance larutan contoh

C-S : Konsentrasi larutan contoh
Absorbance, A

A-2

A-S

A-1

C-1 C-S C-2 C-3

Konsentrasi
Menggunakan Rumus :
Y = ax + b

n. xy   x. y
a
n. x   x 
2 2

b
 . y   x. x. y
x 2

n. x   x 
2 2
Contoh :

X Y X2 X.Y
0 0 0 0

1 0,05 1 0,05

2 0,10 4 0,20

3 0,15 9 0,45

Jml : 6 0,30 14 0,70

4.(0,7)  6.(0,3) 1 (14).(0,3)  (6).(0,7) 0

a   0,5 b  0
4.(14)  (6) 2
20 4.(14)  (6) 2
20

Y = aX + b Y = 0,5X + 0 Y = 0,5X
 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Soal Perhitungan :
Konsentrasi (ppm) Absorbansi
0 0,0000

0,5 0,1526

1 0,3201

1,5 0,4436

2 0,6021

H itung persamaan regresi linier ?

Berapa konsentrasi sampel, jika terukur pada
Absorbansi = 0,1550 & 0,5825 , 0,6125………………??
Metoda Adisi Standar (Penambahan Standard)
Jika terdapat gangguan matriks yang sangat rumit dan tak mungkin
untuk memisahkan analit dari matriksnya, maka cara ini dapat
dilakukan. Pada cara ini sejumlah tertentu larutan standar
ditambahkan ke dalam larutan contoh. Konsentrasi dari larutan
contoh selanjutnya dapat dihitung melalui persamaan berikut.

Cs = (As x d) / (As+d – As)

Cs : konsentrasi larutan contoh

d : konsentrasi larutan standard yang ditambahkan
As : Absorbance larutan contoh
As+d : Absorbance larutan contoh yang ditambah standard

Larutan contoh Penambahan Standard

1 NOL
2 ± 50% dari C-S
3 ± 50% dari C-S
4 ± 50% dari C-S
Metoda Penambahan Standard Ganda
Pada metoda ini sederetan larutan contoh ditambahkan larutan
standard dengan jumlah yang bervariasi. Hasil pengukuran
absorbance larutan-larutan tersebut selanjutnya dialurkan terhadap
konsentrasi larutan standar yang ditambahkan.

Larutan contoh Penambahan Standard

1 NOL

2 ± 50% dari C-S

3 ± 100% dari C-S

4 ± 150% dari C-S

 SPEKTROFOTOMETRI SERAPAN ATOM

Absorbans, A
A-4

A-3

A-2
A-1

C-S C-1 C-2 C-3 C-4

Konsentrasi

A-1, A-2, A-3, A-4 : Absorbance larutan 1, 2, 3 dan 4

C-1, C-2, C-3, C-4 : Konsentrasi yg ditambahkan
C-S : Konsentrasi larutan contoh ….??
Ingat …! Penyimpangan Hukum Lambert-Beer

Pada daerah konsentrasi tertentu dimana hukum Lambert-

Beer berlaku, diperoleh garis lurus. Tetapi pada konsentrasi
yang lebih besar terjadi penyimpangan dari hukum
Lambert-Beer dimana absorbance tidak lagi memberikan
hubungan linier dengan konsentrasi.

absorbance

konsentrasi
Ingat …! Penyimpangan Hukum Lambert-Beer

Standar yang
diinginkan
30 3 standard
Konsentrasi terukur, ppm

(4, 12, 30 ppm)

25
Penyimpangan..!
15

5 15 25 30
Konsentrasi aktual, ppm
 Kepekaan/sensitivitas & limit deteksi

Kepekaan/Sensitivitas dan limit deteksi adalah

besaran yang digunakan untuk menilai kinerja
peralatan bagi analisis unsur tertentu.

Walaupun kedua besaran ini bergantung pada

pengukuran absorbance namun memberikan
spesifikasi kinerja yang berbeda dan jenis
informasi yang diperoleh dari kedua besaran
inipun berbeda.
Kepekaan/sensituvitas
(disebut juga Konsentrasi karakteristik) :
Suatu konvensi yang mendefinisikan besarnya absorbance yang
dihasilkan pada suatu konsentrasi analit tertentu.

Pada spektrofotometri serapan atom,

besaran ini dinyatakan sebagai konsentrasi suatu unsur dalam
milligram/Liter (mg/L) yang diperlukan untuk menghasilkan
isyarat sebesar 1% absorpsi (0,0044 A).

Kepekaan (mg/L) = (Konsentrasi standar (mg/L) x 0,0044) /

absorbans terukur
Limit Deteksi

Konsentrasi terkecil yang dapat terukur dari suatu unsur

ditentukan melalui nilai kepekaan dan kestabilan dari
pengukuran absorbance. Terdapatnya derau (noise) pada
isyarat yang dihasilkan mempersulit pengamatan adanya
perubahan absorbance akibat adanya perubahan konsentrasi
yang kecil.

0,0044 A
Menurut IUPAC,
limit deteksi
adalah konsentrasi yang mampu memberikan absorbance
sebesar tiga kali isyarat yang dihasilkan oleh derau garis dasar
(signal to noise ratio = S/N = 3).

Derau garis dasar dapat ditentukan secara statistik melalui

pengukuran berulang (10 kali atau lebih) absorbance dari suatu
larutan blanko.
Simpangan baku dari hasil pengukuran ini selanjutnya
digunakan untuk menentukan limit deteksi.