Review Analisis Spektroskopi

Kelompok 6 :
Fadhilah Mutiara Salsabila Hasibuan (2041221029)
Inggil Aziez Nur Achmad (2041221091)
Evan Dean Nathanael Rorong (2041221099)
Chella Yuanhar Trizulvia (2041221119)

10E Spektroskopi Serapan Atom

Spektroskopi serapan atom merupakan suatu metode yang digunakan untuk
menganalisis unsur-unsur dalam suatu bahan berdasarkan penyerapan energi oleh atom-
atom normal. Metode ini didasarkan pada proses penyerapan energi radiasi oleh atom–
atom unsur yang berada pada tingkat dasar (ground state). Penyerapan tersebut
menyebabkan tereksitasinya elektron dalam kulit atom ke tingkat energi yang lebih tinggi.
Unsur yang dapat diukur yaitu unsur pengotor bebas Uranium seperti: Fe, Mo, Si, dan lain-
lain.

10E.1 Instrumentation
1. Atomisasi
Atomisasi adalah proses mengubah analit dalam bentuk padat, cair, atau larutan
menjadi atom gas bebas menggunakan alat atomizer. Atomizer terdiri dari Nebulizer
(sistem pengabut), spray chamber, dan burner (sistem pembakar).
a. Nebulizer berfungsi untuk mengubah larutan menjadi aerosol (butir-butir kabut dengan
ukuran partikel 15-20 µm) dengan cara menarik larutan melalui kapiler dengan
pengisapan gas bahan bakar dan oksidan, lalu disemprotkan ke ruang pengabut. Partikel
yang halus kemudian beersama aliran campuran bahan bakar, masuk ke dalam nyala.
Sedangkan partikel yang besar dialirkan melalui saluran pembuangan.
b. Spray chamber berfungsi untuk membuat campuran yang homogen antara gas oksidan,
bahan bakar, dan aerosol sebelum memasuki burner.
c. Burner merupakan sistem tempat terjadi atomisasi yaitu pengubahan kabut/uap garam
unsur yang akan dianalisis menjadi atom-atom normal dalam nyala.

2. Atomisasi Api
Energi panas dalam atau atomisasi api disediakan oleh pembakaran campuran bahan
bakar oksidan. Contoh bahan bakar oksidan seperti pada tabel 10.9.

Tabel 10.9 Bahan Bakar dan Okidan yang digunakan dalam Atomisasi Api
FUEL OXYDANT TEMPERATURE RANGE (C°)
Natural Gas Udara 1700-1900
Hidrogen Udara 2000-2100
Asetilen Udara 2100-2400
Asetilen Dinitrogen Oksida 2600-2800
Asetilen Oksigen 3050-3150
Biasanya, bahan bakar dan oksidan dicampur dalam perbandingan stoikiometri. Desain
yang paling umum untuk pembakaran adalah seperti gambar 10.38.

Gambar 10.38 Atomisasi api dilengkapi dengan ruang semprot dan pembakar
slot. sisipan menunjukkan perakitan nebulizer.

Pembakaran ini menyediakan jalur panjang untuk pemantauan absorbansi dan nyala api
yang stabil. Pembakaran dipasang pada panggung yang dapat disesuaikan yang bergerak
secara horizontal dan vertikal. Penyesuaian horizontal diperlukan untuk memastikan nyala
api sejajar dengan jalur optik instrumen. Sedangkan penyesuaian vertikal diperlukan untuk
mengatur ketinggian di dalam api di mana proses absorbansi terjadi. Penyesuaian ini sangat
penting untuk mempengaruhi konsentrasi atom bebas dalam nyala api.

Peningkatan waktu tinggal mengakibatkan efisiensi atomisasi yang lebih besar, dengan
demikian produk atom bebas meningkat. Sebaliknya, waktu tinggal yang lebih lama dapat
menyebabkan terbentuknya oksida logam yang menyerap panjang gelombang yang
berbeda dari atom bebasnya. Sehingga atom bebas terus meningkat dengan ketinggian
seperti pada gambar 10.39.

Gambar 10.39 Profil absorbansi untuk Ag dan Cr d

alam nyala spektroskopi serapan atom

Cara paling umum untuk memasukkan sampel ke dalam alat penyemprot api adalah
aspirasi terus-menerus, di mana sampel terus melewati pembakaran. Aspirasi kontinyu
biasanya membutuhkan 2 sampai 5 ml sampel. Microsampling api menyediakan sarana
untuk memasukkan sampel dengan volume tetap dan berguna saat volume sampel terbatas
 atau ketika matriks sampel tidak cocok dengan alat penyemprot api. Misalnya aspirasi
sampel yang terus-menerus mengandung padatan terlarut dengan konsentrasi tinggi seperti
air laut dapat mengakibatkan penumpukan endapan padat di kepala pembakar. Endapan ini
menghalangi sebagian api dan menurunkan absorbansi. Mikro sampling api dilakukan
dengan menggunakan mikropipet untuk menempatkan 50 sampai 250 mikroliter sampel
dalam corong yang terhubung ke nebulizer.

Keuntungan utama atomisasi nyala adalah produktivitasnya sampel dimasukkan ke

dalam spektrofotometer. Kerugian yang signifikan untuk atomisasi api adalah bahwa
efisiensi atau misasi mungkin sangat miskin. Ini mungkin terjadi karena dua alasan yakni
sebagian besar kabut aerosol yang dihasilkan selama nebulisasi terdiri dari tetesan yang
terlalu besar untuk dibawa ke nyala api oleh gas pembakaran yang berakibat sebanyak 95%
sampel tidak pernah mencapai nyala api. Alasan kedua untuk efisiensi atomisasi yang
buruk adalah volume gas pembakaran yang besar secara signifikan mengencerkan sampel
dan secara bersama-sama kontribusi terhadap efisiensi atau misasi ini mengurangi
sensitivitas karena konsentrasi analit dalam nyala mungkin hanya 2,5 x 10-6 dari larutan.

3. Atomisasi Elektrotermal
Atomisasi juga bisa menggunakan alat penyemprot elektrotermal yang juga dikenal
sebagai tungku grafit. Terdiri dari tabung grafit silindris dengan panjang sekitar 1 sampai
3 cm dan diameter 3 sampai 8 mm seperti pada gambar 10.40.

Gambar 10.40 Electrothermal Analyzer

Tabung grafit memungkinkan aliran gas inert yang terus-menerus. Tabung ini dapat
melindungi oksidasi dan menghilangkan produk gas yang dihasilkan selama atomisasi.
Catu daya digunakan untuk mengalirkan arus melalui tabung grafit dan menghasilkan
panas resistif. Sampel antara 5 dan 50 mikro liter disuntikkan ke dalam tabung grafit
melalui lubang berdiameter kecil yang terletak di bagian atas lambung. Atomisasi dicapai
dalam tiga tahapan yakni pada tahap pertama sampel dikeringkan dengan menggunakan
arus yang dinaikkan suhunya hingga 110 °C. pada tahap kedua yang disebut pengabuan
suhu dinaikkan menjadi 350-1200 °C . Pada suhu ini setiap bahan organik dalam sampel
diubah menjadi CO2 dan H2O. Pada tahap akhir sampel diatomisasi dengan dengan cepat
dan menaikkan suhu hingga 3000°C. Hasilnya adalah puncak absorbansi sementara yang
tinggi atau luasnya sebanding dengan jumlah absolut analit yang disuntikkan ke dalam
tabung grafit. Ketiga tahapan tersebut selesai dalam waktu kurang lebih 45 sampai 90 detik
dengan sebagian besar waktu ini digunakan untuk pengeringan dan pengabuan sampel.

Atomisasi elektrotermal memberikan peningkatan sensitivitas yang signifikan dengan

menjebak analisis gas dalam volume kecil. Konsentrasi anali dalam fase uap yang
dihasilkan sebanyak 1000 kali lebih besar dari yang dihasilkan oleh atomisasi api.
 Peningkatan sensitifitas dan peningkatan yang dihasilkan dalam batas deteksi diimbangi
dengan penurunan yang signifikan dalam presisi. Efisiensi atomisasi sangat dipengaruhi
oleh kontak sampel dengan tabung grafit yang sulit dikendalikan secara reproduktif.

4. Metode Atomisasi Lainnya

Beberapa unsur dapat diatomisasi melalui reaksi kimia yang menghasilkan produk
yang mudah menguap. Unsur-unsur seperti As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn,Te, dan Pb membentuk
hidrida yang mudah menguap ketika direaksikan dengan NaBH4 dalam suasana asam.
Gas inert membawa hidrida yang mudah menguap ke nyala api atau ke tabung
pengamatan kuarsa yang dipanaskan terletak di jalur optik. Merkuri ditentukan dengan
metode uap dingin di yang direduksi menjadi unsur merkuri dengan SnCl2. Hg yang
mudah menguap dibawa oleh gas inert ke tabung observasi yang tidak dipanaskan yang
terletak di optik instrumen jalur.
10E.2 Quantitative Applications
Penyerapan atom menggunakan atomisasi api atau elektrotermal banyak digunakan untuk
analisis logam jejak dalam berbagai matriks sampel. Menggunakan analisis serapan atom untuk
seng sebagai contoh, prosedur telah dikembangkan untuk penentuannya dalam sampel yang
beragam seperti air dan air limbah, udara, darah, urin, jaringan otot, rambut, susu, sereal sarapan,
shampo, paduan, bak pelapisan industri, bensin, oli, sedimen, dan batuan.
Pengembangan metode serapan atom kuantitatif memerlukan beberapa pertimbangan,
antara lain memilih metode atomisasi, memilih panjang gelombang dan lebar celah, menyiapkan
sampel untuk analisis, meminimalkan interferensi spektral dan kimiawi, serta memilih metode
standardisasi. Masing-masing topik ini dipertimbangkan di bagian ini.

Flame Versus Electrothermal Atomisasi

Pilihan metode atomisasi ditentukan terutama oleh konsentrasi analit dalam sampel yang
dianalisis. Karena kepekaannya yang lebih besar, batas deteksi untuk sebagian besar unsur secara
signifikan lebih rendah bila menggunakan atomisasi elektrotermal. Ketepatan yang lebih baik saat
menggunakan atomisasi nyala menjadikannya metode pilihan ketika konsentrasi analit secara
signifikan lebih besar daripada batas deteksi untuk atomisasi nyala. Selain itu, atomisasi nyala
tunduk pada gangguan yang lebih sedikit, memungkinkan penempatan sampel yang lebih besar,
dan membutuhkan lebih sedikit keahlian dari operator. Atomisasi elektrotermal adalah metode
pilihan ketika konsentrasi analit lebih rendah dari batas deteksi untuk atomisasi nyala. Atomisasi
elektrotermal juga berguna ketika volume sampel terbatas

Memilih Panjang Gelombang dan Lebar Celah

Sumber penyerapan atom adalah lampu katoda berongga yang terdiri dari katoda dan anoda
yang diapit di dalam tabung kaca yang diisi dengan tekanan rendah Ne atau Ar. Ketika potensial
diterapkan melintasi elektroda, gas pengisi terionisasi. Ion bermuatan positif bertabrakan dengan
atom bermuatan negatif katoda, copot atau "sputtering," dari permukaan katoda. Beberapa atom
tergagap berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan karakteristik radiasi dari logam
tempat pembuatan katoda. Dengan membentuk katoda dari analit logam, lampu katoda berongga
memberikan garis emisi yang sesuai dengan spektrum serapan analit.
 Sensitivitas garis serapan atom sering dijelaskan oleh konsentrasi karakteristiknya, yaitu
konsentrasi analit yang memberikan absorbansi 0,00436 (sesuai dengan persen transmisi 99%).
Biasanya digunakan panjang gelombang yang memberikan sensitivitas terbaik, meskipun panjang
gelombang yang kurang sensitif mungkin lebih sesuai untuk konsentrasi analit yang tinggi.
Panjang gelombang yang kurang sensitif juga mungkin sesuai ketika interferensi yang signifikan
terjadi pada panjang gelombang yang paling sensitif. Misalnya, atomisasi sampel menghasilkan
atom tidak hanya analit, tetapi juga komponen lain yang ada dalam matriks sampel. Kehadiran
atom lain dalam nyala tidak mengakibatkan interferensi kecuali garis absorbansi untuk analit dan
interferan potensial berada dalam jarak sekitar 0,01 nm. Ketika ini menjadi masalah, interferensi
dapat dihindari dengan memilih panjang gelombang lain di mana analit, tetapi bukan interferan,
menyerap.
Spektrum emisi dari lampu katoda berongga termasuk, selain garis emisi untuk analit, garis
emisi tambahan untuk pengotor yang ada di katoda logam dan gas pengisi. Garis tambahan ini
berfungsi sebagai sumber radiasi nyasar potensial yang dapat menyebabkan penyimpangan
instrumental dari hukum Beer. Biasanya lebar celah monokromator diatur selebar mungkin,
meningkatkan jangkauan radiasi, sekaligus cukup sempit untuk menghilangkan sumber radiasi liar
ini.

Preparing the Sample

Api dan atomisasi elektrotermal mengharuskan sampel dalam bentuk cair atau larutan.
Sampel dalam bentuk padat disiapkan untuk dianalisis dengan cara dilarutkan dalam pelarut yang
sesuai. Ketika sampel tidak larut, dapat dicerna, baik di piring panas atau dengan microwave,
menggunakan HNO3, H2SO4, atau HClO4. Atau, analit dapat diekstraksi melalui ekstraksi Soxhlet.
Sampel cair dapat dianalisis secara langsung atau dapat diencerkan atau diekstraksi jika matriksnya
tidak sesuai dengan metode atomisasi. Sampel serum, misalnya, mungkin sulit untuk disedot saat
menggunakan atomisasi api dan dapat menghasilkan absorbansi latar belakang yang sangat tinggi
saat menggunakan atomisasi elektrotermal. Ekstraksi cair-cair menggunakan pelarut organik yang
mengandung zat pengkhelat sering digunakan untuk mengkonsentrasikan analit. Encerkan larutan
Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Pb2+, Ni2+, dan Zn2+, misalnya, dapat dipekatkan dengan mengekstraksi
larutan amonium pirolidin ditiokarbamat dalam metil isobutil keton.

Minimalisir Interferensi Spektral

Faktor yang menyebabkan interferensi spectral yaitu:
1. Overlap garis absorbansi analit dengan garis atau pita absorbansi interferant.
Overlap dari garis absorbansi dua atom jarang menjadi masalah. Namun, pita absorbansi
molekul yang luas atau penyebaran dari sumber radiasi berpotensi menjadi
interferensi spektral yang serius. Molekul yang dihasilkan ketika menggunakan api dapat
menjadi sumber interferensi spektral.
Untuk mengoreksi absorbansi dan penyebaran radiasi oleh api maka dilakukan analisis
dengan larutan blank.
2. Reaksi komponen dari matriks sampel dengan api yang membentuk molekul seperti
oksida dan hidroksida. Absorbansi dan penyebaran oleh komponen dalam matriks sampel
dapat menyebabkan masalah, terutama pada panjang gelombang di bawah 300 nm
 Untuk mengatasi masalah tersebut, jika komposisi dari matrix sampel diketahui, maka
larutan standard dapat dipersiapkan dengan matriks yang identik, dalam kasus ini maka
absorbansi background sama dengan sampel dan standard. Alternatifnya jika background
disebabkan oleh komponen matriks yang diketahui, maka komponen tersebut dapat
ditambahkan secara berlebihan di semua sampel dan standar agar kontribusi dari
interferant yang terjadi secara natural menjadi tidak signifikan. Kebanyakan dari
interferensi oleh matriks sampel dapat dieliminasi dengan menyesuaikan komposisi api.
Contohnya, menggantinya dengan api bertemperatur tinggi dapat mencegah formasi dari
oksida dan hidrokside penginterferensi.

Ketika identitas matriks tidak diketahui, atau api tidak bisa disesuaikan untuk
mengeliminasi interferensi, maka metode lain harus digunakan untuk mengatasi
interferensi background.

*background correction: koreksi absorbansi bersih dari yang disebabkan matriks sampel

Contoh metode yang digunakan untuk background correction:

1) Penggunaan sumber kontinum seperti lampu D2
2) Zee-man effect background correction
3) Smith-Hieftje background correction
4) Two-line correction
5) Source Self-Reversal

Minimalisir Interferensi Kimia:

Analisis kuantitatif beberapa elemen menjadi lebih rumit dikarenakan interferensi kimia
yang terjadi dalam atomisasi. Dua dari interferensi kimia yang umum terjadi yaitu:
1. Formasi senyawa nonvolatil yang mengandung analit
Salah satu contoh dari formasi tersebut yaitu ketika PO43- atau Al3+ ditambahkan dalam
solusi Ca2+ yang menyebabkan formasi partikel refraktori seperti Ca3(PO4)2 dan oksida
Al-Ca-O.

Formasi ini dapat diminimalisir dengan meningkatkan temperatur api, bisa dengan
mengganti rasio fuel-oxidant atau mengganti dengan kombinasi fuel dan oksidan
yang berbeda. Cara lainnya yaitu dengan menambahkan releasing agent atau protecting
agent pada larutan yang mengandung analit. Releasing agent merupakan spesies yang
lebih bereaksi dengan interferent dibandingkan dengan analit, protecting agent bereaksi
dengan analit untuk membentuk kompleks volatil yang stabil.
2. Interferensi ionisasi
Terjadi ketika energi termal api atau electrothermal atomizer cukup untuk ionisasi
analit
𝑀 ↔ 𝑀+ + 𝑒 −
Variasi dari konsentrasi spesies yang mudah terionisasi dapat memberikan efek yang
signifikan pada absorbansi sampel. Interferensi ini dapat diminimalisir dengan
menggunakan ionization suppressor, yang merupakan spesies yang lebih mudah
terionisasi dibandingkan analit.
Standarisasi Metode:
Kurva kalibrasi absorpsi atom seringkali nonlinier karena keterbatasan instrumen. Kurva
kalibrasi nonlinier dapat dipasangkan menggunakan persamaan kuadratik dan kubik, tetapi hasil
yang lebih akurat dapat diperoleh menggunakan metode lain. Standar eksternal lebih disukai,
tetapi interferences matriks dapat menjadi masalah. Metode penambahan standar sering
digunakan dalam kasus-kasus ini, tetapi memerlukan hubungan linear antara absorbsi dan
konsentrasi.

10E.3 Evaluation
A. Skala Operasi
Skala Operasi Spektroskopi penyerapan atom sangat cocok untuk analisis jejak dan analit
ultratras, terutama ketika menggunakan atomisasi elektrotermal. Penyerapan atom dapat
diterapkan pada analit minor dan mayor dengan cara mengencerkan sampel.
B. Akurasi
Akurasi 0,5-5% dapat dimungkinkan ketika gangguan spektral dan kimia diminimalkan.
Dengan kurva kalibrasi nonlinier, akurasi yang lebih tinggi diperoleh dengan
menggunakan sepasang standar yang absorbansinya erat dengan absorbansi sampel, dan
dengan asumsi bahwa perubahan absorbansi linier di atas kisaran konsentrasi limited.
C. Presisi
Presisi adalah tingkat ketepatan antara informasi yang diminta oleh pengguna dengan
jawaban yang diberikan oleh sistem. Untuk absorbansi lebih besar dari 0,1-0,2, standar
deviasi relatif untuk penyerapan atom adalah 0,3-1% untuk atomisasi api, dan 1-5% untuk
atomisasi elektrotermal.
D. Sensitivitas
Sensitivitas analisis penyerapan atom dengan atomisasi api sangat dipengaruhi oleh
komposisi nyala api dan posisi dalam nyala api dari mana penyerapan dipantau. Dengan
atomisasi elektrotermal, sensitivitas dipengaruhi oleh tahap pengeringan dan tahap
pengabuan yang mendahului atomisasi, serta matriks sampel. Sensitivitas dapat
ditingkatkan dengan menambahkan alkohol, ester, atau keton dengan berat molekul yang
rendah ke dalam larutan atau dengan menggunakan pelarut organik. Dan sensitivitas
dapat dikuranngi dengan adanya gangguan kimia.
E. Selektivitas
Selektivitas merupakan tingkatan dimana suatu metode analisis bebas dari interferensi
dan matriks yang terkandung dalam sampel. Lebar garis penyerapan yang sempit,
menunjukkan penyerapan atom provide selektivitas yang sangat baik.
F. Waktu, Biaya, dan Peralatan
Dalam penggunaan atomisasi api waktu analisis yang dibutuhkan terhitung cepat, dengan
throughput sampel 250-350 penentuan per jam. Sedangkan atomisasi elektrotermal
membutuhkan lebih banyak waktu per analisis, dengan throughput sampel maksimum 20-
30 penentuan per jam. Biaya yang dibutuhkan untuk instrumen baru berkisar dari
$10.000-$50.000 untuk atomisasi api dan $18.000-$70.000 untuk atomisasi elektrotermal.

10F Spectroscopy Based on Emission

Spektroskopi emisi atom (AES) merupakan suatu metode analisis kimia yang
menggunakan intensitas cahaya yang dipancarkan dari api, plasma, ataupun percikan pada
panjang gelombang tertentu untuk menentukan jumlah suatu unsur dalam sampel.
Panjang gelombang dari garis spektral atom memberikan identitas untuk elemen, sedangkan
intensitas cahaya yang dipancarkan bernilai sebanding dengan jumlah atom unsur.
Dalam emisi atom, sampel terkena energi tinggi lingkungan termal untuk menghasilkan
atom keadaan tereksitasi, yang mampu memancarkan cahaya. Sumber energi tersebut dapat
menjadi busur listrik, api, hingga sebuah plasma. Suatu sampel material (analit) dalam keadaan
tereksitasi memiliki energi yang lebih besar (E2), daripada ketika berada dalam keadaan energi
yang lebih rendah (E1). Ketika analit kembali, atau rileks ke keadaan energi yang lebih rendah,
maka kelebihan energi adalah ∆E.

Masa pakai analit dalam keadaan tereksitasi A* terbilang pendek, biasanya 10−5–10−9
detik untuk keadaan tereksitasi elektronik dan 10−15detik untuk keadaan tereksitasi getaran.
Relaksasi terjadi melalui tumbukan antara A* dan spesies lain dalam sampel, melalui reaksi
fotokimia dan melalui emisi foton. Pada proses pertama, yang disebut penonaktifan vibrasi, atau
relaksasi nonradiasi, kelebihan energi dilepaskan sebagai panas; dengan demikian

Relaksasi dengan reaksi fotokimia dapat melibatkan reaksi dekomposisi yang dipisah oleh A*

atau reaksi antara A* dan spesies lain

Pada kedua kasus tersebut, kelebihan energi digunakan dalam reaksi kimia atau dilepaskan
sebagai panas.
Dalam mekanisme ketiga kelebihan energi dilepaskan sebagai foton elektromagnetik
radiasi. Pelepasan foton setelah eksitasi termal disebut emisi, dan setelah penyerapan foton
disebut fotoluminesensi. Dalam chemiluminescence dan bioluminescence, masing-masing hasil
eksitasi dari reaksi kimia atau biokimia.