Perengkahan termal adalah proses konversi komersial pertama yang dikembangkan pada awal

1900-an terutama untuk menghasilkan lebih banyak bensin motor dari minyak mentah dan
menghasilkan bensin beroktan tinggi untuk penggunaan pesawat, memulai upaya untuk
mengubah komposisi minyak mentah di kilang minyak. Tujuan dari perengkahan termal adalah
untuk membuat distilat tengah ringan dari ujung yang lebih berat dengan pirolisis, atau
termolisis. Dengan munculnya perengkahan katalitik pada 1930-an dan 1940-an dan
kemampuannya untuk menghasilkan hasil bensin yang lebih tinggi dengan angka oktan yang
lebih tinggi, perengkahan termal minyak gas tidak lagi menjadi proses penting untuk produksi
bensin di kilang modern. Di negara-negara di mana bahan bakar minyak utama dengan
permintaan tinggi adalah bahan bakar diesel, perengkahan termal masih penting di kilang bahan
bakar. Aplikasi utama perengkahan termal fraksi distilat di kilang saat ini terbatas pada
perengkahan nafta untuk tujuan memproduksi etilen (C2H4) untuk industri petrokimia. Namun,
perengkahan termal dari fraksi residu, khususnya VDR, masih dipraktikkan terkait dengan proses
visbreaking dan kokas di kilang. Kimia proses perengkahan termal dan perengkahan termal
dibahas dalam bagian ini.

Kimia Perengkahan Termal

Perengkahan termal menghasilkan alkana rantai lurus yang lebih pendek dari rantai lurus yang
lebih panjang yang ditemukan dalam minyak gas atau fraksi minyak mentah lainnya. Radikal
bebas (spesies reaktif dengan elektron tidak berpasangan, tetapi tanpa muatan elektronik) adalah
spesies aktif yang mengatur reaksi perengkahan termal. Karena kimia radikal bebas,
perengkahan termal minyak gas akan menghasilkan bensin dengan angka oktan yang relatif
rendah, seperti yang akan dibahas nanti di bagian ini.

Gambar 6.1 mencantumkan tiga langkah reaksi berantai radikal bebas sebagai inisiasi, propagasi,
dan terminasi. Pada gambar, R-H mewakili rantai parafin yang dapat diperluas seperti (H3-
(CH2)n – H) di mana n mewakili jumlah atom karbon dalam alkana. Dengan kata lain, R
mewakili radikal dengan elektron tidak berpasangan yang menjadi alkana (R-H) bila
digabungkan dengan atom hidrogen. Sebuah atom Hidrogen dengan satu proton dan satu
elektron adalah radikal paling sederhana.

Reaksi berantai radikal bebas dimulai dengan pemutusan ikatan C-C terlemah pada reaktan
alkana (R-H) membentuk dua radikal bebas R1 dan R2, masing-masing dengan satu elektron
tidak berpasangan yang dihasilkan dari homolisis ikatan C-C (inisiasi). Setelah dibentuk oleh
langkah inisiasi, setiap radikal bebas dapat melalui dua reaksi propagasi yang berbeda:

Abstraksi hidrogen

Beta (β) pemotongan

Dalam reaksi abstraksi hidrogen, misalnya, radikal R1 menghilangkan (abstrak) atom hidrogen
dari alkana (RH) untuk menghasilkan produk alkana rantai yang lebih pendek (R1-H) dan radikal
baru R (abstraksi hidrogen), sehingga menyebarkan rantai radikal bebas. Atau, radikal R1, (atau
R2) dapat melalui reaksi pemotongan untuk menghasilkan olefin (etilena) sebagai produk, dan
radikal R untuk menyebarkan rantai. Pemotongan mengacu pada pemutusan ikatan kovalen pada
posisi relatif terhadap posisi elektron tidak berpasangan seperti yang ditunjukkan di bawah ini:

Perhatikan bahwa langkah inisiasi menghasilkan dua radikal bebas, langkah propagasi
menghasilkan produk reaksi dan satu radikal untuk melanjutkan rantai. Langkah terakhir dalam
reaksi berantai, langkah terminasi, menghilangkan dua radikal untuk menghasilkan satu atau dua
senyawa yang stabil tergantung pada reaksi terminasi, seperti yang terlihat pada Gambar 6.1.
Hasil akhir utama dari reaksi berantai radikal bebas dalam perengkahan termal adalah untuk
menghasilkan dari alkana rantai panjang alkana rantai pendek, olefin ringan, dan beberapa
senyawa aromatik. Salah satu ciri penting dari reaksi radikal bebas adalah bahwa reaksi
isomerisasi, misalnya, pergeseran situs elektron tidak berpasangan dari atom tepi molekul ke
atom interior (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6.1), bukanlah reaksi yang disukai. Dengan
kata lain, reaksi isomerisasi berlangsung pada tingkat yang lebih lambat daripada reaksi
propagasi lainnya, misalnya, reaksi pemotongan . Pentingnya pengamatan ini adalah bahwa
reaksi perengkahan termal menghasilkan alkana dan olefin rantai lurus yang lebih pendek tanpa
pembentukan rantai bercabang (atau iso-alkana) yang signifikan. Inilah alasan mengapa proses
perengkahan katalitik secara virtual menggantikan proses perengkahan termal untuk
menghasilkan bensin dengan angka oktan tinggi, seperti yang akan dibahas pada bagian
berikutnya tentang perengkahan katalitik.

Visbreaking

Visbreaking adalah proses perengkahan termal ringan yang diterapkan untuk mengurangi
viskositas VDR untuk menghasilkan bahan bakar minyak dan beberapa produk ringan untuk
meningkatkan hasil distilat di kilang [1]. Tergantung pada sifat bahan baku dan tingkat
keparahan termal dalam reaktor, proses biasanya akan mencapai 10-25% dari konversi ujung
berat menjadi gas, bensin, dan sulingan sambil memproduksi bahan bakar minyak dengan
spesifikasi yang diinginkan. Rejeksi karbon dalam jumlah kecil pada permukaan reaktor selama
perengkahan termal membantu mengurangi viskositas produk bahan bakar minyak (Gambar 6.3).
Proses ini mengurangi permintaan akan stok pemotong yang digunakan sebagai pengencer
(misalnya, minyak tanah) yang dapat digunakan untuk mengurangi viskositas ujung berat untuk
memenuhi spesifikasi bahan bakar minyak. Menambahkan pengencer mungkin masih diperlukan
tergantung pada kandungan sulfur produk dan spesifikasi bahan bakar minyak. Meskipun tujuan
utama visbreaking adalah untuk mengurangi viskositas, beberapa kilang mungkin menggunakan
proses perengkahan ringan ini untuk mengubah bahan bakar minyak menjadi sulingan yang lebih
ringan.

Seperti dalam semua reaksi kimia, konversi dalam visbreaking tergantung terutama pada suhu
dan waktu. Sebagai ukuran "keparahan termal" di bawah kondisi reaksi, seseorang dapat
menggunakan indeks keparahan termal (TSI) sebagai fungsi suhu dan waktu yang ditunjukkan
pada Gambar 6.4. Ketergantungan eksponensial TSI pada suhu berhubungan dengan istilah
eksponensial umum yang membentuk konstanta laju reaksi kimia. Konversi kimia dalam reaksi
visbreaking dapat dinyatakan sebagai pengurangan konsentrasi (cA) alkana rantai panjang (atau
senyawa dengan berat molekul tinggi) dalam bahan baku. Kita dapat melihat dari Gambar 6.4
bahwa konversi dalam reaksi visbreaking dapat dinyatakan dengan integral pada Gambar 6.4,
dengan asumsi kinetika orde pertama yang jelas untuk reaksi. Juga dapat dilihat, pada Gambar
6.4, bahwa konversi yang dapat dikaitkan dengan tingkat visbreaking tergantung pada (kt); dan
TSI untuk menetapkan pertukaran T dan t untuk konversi yang diberikan berhubungan dengan
(e(-Ea/RT)t), di mana Ea adalah energi aktivasi reaksi yang tampak, R adalah konstanta gas
universal, T adalah suhu , dan t adalah waktu. Dalam menggunakan TSI untuk membandingkan
tingkat keparahan termal dari kombinasi T dan t yang berbeda sebagai variabel operasi utama
dari visbreaking, perhatian harus diberikan untuk menggunakan unit yang tepat untuk R dan T.
Sebagai konvensi umum, aktivasi energi yang nyata sebesar 50 kkal/mol diasumsikan untuk
reaksi perengkahan termal yang melibatkan homolisis ikatan CC untuk menghasilkan radikal
bebas.

Keparahan visbreaking yang lebih tinggi akan menghasilkan penurunan viskositas yang lebih
tinggi. Keparahan termal dibatasi oleh reaktivitas bahan baku dan stabilitas penyimpanan bahan
bakar sisa sesuai dengan tingkat konversi yang diinginkan dan pengurangan viskositas yang
diinginkan. Kandungan aspal dan konkarbon dari bahan baku merupakan faktor penting untuk
dipertimbangkan ketika memilih tingkat keparahan termal yang sesuai untuk proses untuk
mencegah kokas berlebihan dalam reaktor visbreaking.

Reaksi Berantai

Reaksi berantai bergantung pada keberadaan zat antara yang sangat reaktif, yang disebut
pembawa rantai, yang mengambil bagian dalam urutan langkah yang berulang di mana zat
tersebut dikonsumsi dan diproduksi lagi. Urutan tipikal dari jenis ini, dengan dua pembawa
rantai X dan Y yang mengubah reaktan A dan B menjadi produk P dan Q, adalah

X + A  P+Y

Y +B  Q + X

Pembawa rantai X, dikonsumsi pada langkah pertama , muncul kembali sebagai produk di
detik. Demikian juga, Y, yang dikonsumsi pada langkah kedua, muncul kembali sebagai produk
pada langkah pertama. Jika Anda mau (dan termasuk mereka yang masih belajar FORTRAN di
sekolah), reaksi berantai adalah “reaksi dengan pengulangan DO”.

Seperti loop DO di FORTRAN, rantai harus dimulai dan akhirnya diakhiri. Ini dimulai
dengan reaksi tambahan yang berfungsi sebagai sumber pembawa rantai. Ini disebut inisiasi. Ini
diakhiri oleh reaksi yang, sesekali, mengkonsumsi pembawa rantai tanpa menghasilkan yang
lain. Ini disebut terminasi. Langkah-langkah loop DO disebut propagasi. Biasanya, pembawa
rantai adalah spesies (atom atau radikal bebas) dengan elektron tidak berpasangan. Mereka
menyerupai katalis dalam hal mereka muncul kembali setelah dikonsumsi, tetapi berbeda dalam
memiliki rentang hidup yang sangat pendek yang mencegah isolasi mereka. Selain itu, langkah-
langkah inisiasi dan penghentian dan implikasi kinetiknya membedakan reaksi berantai dari
katalisis serta dari jenis reaksi kimia lainnya.

Properti Umum

Setelah rantai telah dimulai, siklus propagasi biasanya berjalan melalui banyak pengulangan
sebelum dihentikan. Hal ini membuat reaksi berantai sangat sensitif: menit jumlah inisiator yang
menghasilkan pembawa rantai dapat memicu reaksi besar dan cepat. Reaksi berantai juga cukup
sensitif terhadap zat yang bertindak sebagai perangkap radikal bebas. Kehadiran zat semacam
itu dalam jumlah yang sangat kecil dapat secara efektif menyebabkan reaksi berantai “padam”.

Hidrokarbon yang lebih tinggi

Perengkahan termal dari hidrokarbon yang lebih tinggi diyakini terjadi dengan mekanisme tipe
Rice-Herzfeld, Tentu saja, dengan lebih banyak atom karbon dalam molekul, lebih banyak
radikal bebas dari nomor karbon yang berbeda muncul dan menghasilkan lebih banyak variasi
produk . Sebagai contoh yang masih relatif sederhana, jaringan langkah-langkah utama dalam
pemecahan n-butana adalah
Ada tiga siklus propagasi, yang semuanya memiliki radikal butil, C4H9 -, yang sama. Bahkan
jaringan ini sangat disederhanakan karena menghilangkan, di antara langkah-langkah lain, setiap
reaksi produk dan abstraksi hidrogen dari alkana selain butana serta adanya radikal propil, yang
dapat muncul dari langkah C4H10 → C3H7 · + CH3 · dan mengaktifkan siklus propagasi
mereka sendiri.

Tingkat perengkahan termal adalah urutan pertama dalam perkiraan yang baik untuk propana,
butana dan hidrokarbon yang masih lebih tinggi . Ini luar biasa karena mekanisme rantai dengan
inisiasi oleh pemutusan reaktan biasanya menghasilkan orde reaksi satu setengah atau satu
setengah, tergantung pada radikal mana yang dikonsumsi oleh terminasi. Perilaku orde pertama
dapat dihasilkan dari penghentian “campuran”, yang, bagaimanapun, dalam banyak kasus dapat
dikesampingkan sebagai mekanisme dominan (lihat Bagian 9.3). Penjelasan yang lebih mungkin
adalah kombinasi efek: bahwa radikal hidrokarbon kunci berpartisipasi dalam beberapa langkah
molekuleritas yang berbeda, bahwa beberapa langkah dapat dibalik, dan bahwa beberapa
unimolekuler memerlukan mitra tumbukan.

Sebagai kompleksitas reaksi bahkan molekul sederhana seperti n-butana menunjukkan, jumlah
langkah meningkat tajam dengan jumlah karbon. Ini menjadi hampir astronomis untuk
campuran kompleks hidrokarbon yang lebih tinggi seperti yang ditemui dalam pengolahan
minyak bumi industri. Pendekatan yang lebih menjanjikan di sini adalah diskritisasi, yang
dipelopori oleh Froment, sebuah metode pemodelan dalam bentuk ikatan yang terbentuk dan
putus, terlepas dari struktur pasti dari masing-masing molekul. Gagasan panduannya adalah
bahwa koefisien laju dan energi aktivasi serupa untuk peristiwa yang serupa—katakanlah,
abstraksi hidrogen oleh H. dari rantai alkana, atau rekombinasi dua radikal alkil—selama sekitar
lokasi reaksi sama, bahkan jika bagian lain dari molekul berbeda dalam ukuran dan struktur
(lihat juga Bagian 11.3). Untuk hidrokarbon tunggal yang lebih tinggi, pemodelan langkah-
demi-langkah konvensional telah menjadi layak berkat basis data ekstensif pada koefisien laju
yang relevan dan energi aktivasi yang telah disusun selama beberapa tahun terakhir.

Sumber Bacaan :

Petroleum Refining, by J. H. Gary, G. E. Handwerk, M. J. Kaiser, 5th Edition, CRC Press NY,
2007, Chapter 5, pp.111-116.

 Dr. Semih Eser, Professor of Energy and Geo-Environmental Engineering, College of Earth and
Mineral Sciences, Penn State. 2020. The John A. Dutton e-Education Institute is the learning
design unit of the College of Earth and Mineral Sciences at The Pennsylvania State University