Nama : Halim Maylano

NIM : K3321031

1. Jelaskan apa makna “rich redox activities" pada bagian summary!

Rich redox activities mengacu pada kemampuan suatu zat atau senyawa untuk terlibat
dalam reaksi redoks dengan berbagai jenis zat atau senyawa lain. Ini biasanya berarti zat
tersebut dapat bertindak sebagai agen reduksi (menerima elektron) atau agen oksidasi
(mengalihkan elektron).

Contoh reaksi rich redox activities adalah reaksi logam seperti besi (Fe) yang
mengoksidasi menjadi Fe2O3 (oksida besi) ketika teroksidasi oleh oksigen di udara:

4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)

Dalam reaksi ini, besi (Fe) kehilangan elektron dan teroksidasi menjadi Fe2O3, sementara
oksigen (O2) menerima elektron dan mengalami reduksi. Ini adalah contoh rich redox
activities karena besi menunjukkan kemampuan untuk terlibat dalam reaksi redoks
dengan oksigen.

2. Mengapa penulis menyatakan “rich redox properties” pada bagian Introduction

dan berikan contohnya!
Jawab:
Memiliki sifat redoks yang kaya ditujukan pada senyawa organotitanium. Hal ini
karena dapat mengadopsi tiga bilangan oksidasi pada logam dari Till hingga TiV. Ciri ini
telah menyebabkan berkembangnya segudang transformasi penting seperti reaksi
McMurry, penggandengan pinacol, reaksi Kulinkovich, aplikasi tipe Barbier, reaksi
Pauson-Khand, dan baru-baru ini, reaksi sintesis [2 +2 + 1]-pirol. Transformasi organik
redoks yang dimediasi titanium paling sering didukung oleh siklus redoks Tilll/v atau
Till/IV. Dalam perspektif ini, peneliti secara khusus tertarik untuk menyoroti katalisis Til,
yang telah terbukti mendorong pembentukan radikal organik yang efisien.
Contohnya ada pada beberapa transformasi reaksi redoks oleh senyawa titanium
itu sendiri, diantaranya reaksi McMurry, penggandengan pinacol, reaksi Kulinkovich,
aplikasi tipe Barbier, reaksi Pauson-Khand, dan baru-baru ini, reaksi sintesis [2 +2 +
1]-pirol.

3. Jelaskan perbedaan reaksi redoks tiap masa pada scheme 1A

1. Pada tahun 1976-1988 senyawa titanium(IV) dioksidasi dan titanium(III)

digunakan sebagai katalis dalam berbagai reaksi kimia organik, termasuk
dihidroksilasi alkena dan oksidasi hidroksilasi.
 2. Pada tahun 1999, Reduksi epoksida asimetris melibatkan reaksi redoks di mana
epoksida (oksiran) mengalami reduksi menjadi alkohol dalam suatu reaksi yang
memungkinkan pengendalian stereochemistry (konfigurasi yang berbeda) pada
produk akhir.
3. Pada tahun 2003, Dalam konteks pembelahan ikatan Ti-O, reaksi ini akan
menghasilkan dua radikal, satu dengan elektron yang berpasangan pada atom
titanium (Ti) dan yang lainnya pada atom oksigen (O). Ini menciptakan situasi di
mana terdapat transfer elektron antara atom Ti dan O, yang merupakan aspek
sentral dalam reaksi redoks. Dalam kasus pembelahan homolitik ikatan Ti-O,
terdapat perubahan dalam distribusi elektron, yang merupakan salah satu
karakteristik utama dalam reaksi redoks. Sebagai contoh, elektron yang terdapat
pada atom oksigen mungkin pindah ke atom titanium, mengubah bilangan
oksidasi masing-masing atom.
4. Pada tahun 2006, Penggunaan titanium(IV) dioksidasi dalam katalisis hidrogenasi
menjadi lebih penting. Ini digunakan dalam berbagai aplikasi industri, termasuk
dalam produksi amonia.
5. Pada tahun 2008, Aktivasi oksetan oleh katalis Ti(III/IV) melibatkan reaksi
redoks di mana oksetan mengalami transfer elektron dengan katalis Ti. Ini dapat
menghasilkan oksetan yang diaktifkan yang kemudian dapat digunakan dalam
reaksi kimia tambahan.
6. Pada tahun 2010, Senyawa Ti(III/IV) digunakan dalam aktivasi alkohol melalui
reaksi redoks yang mengubah alkohol menjadi senyawa yang lebih reaktif,
memungkinkan partisipasi alkohol dalam reaksi kimia lebih lanjut
7. Pada tahun 2012, Reaksi multikomponen
8. Pada tahun 2014, Katalisis ganda Ni/Ti
9. Pada tahun 2015, aktivasi keton dan nitril dengan menggunakan TiIII
10. Pada tahun 2016, Dalam Bagian utama sebagian besar dibagi menurut jenis ikatan
kimia yang diaktifkan oleh Ti: (1) aktivasi ikatan C–O, (2) aktivasi ikatan C–N,
(3) aktivasi ikatan C–C, dan (4) Aktivasi ikatan C–X (halogen) dan C–S. Pada
bagian ''prospek masa depan'', kami memberikan tinjauan strategi baru untuk
mencapai pembangkitan dan pergantian TiIII dengan menggunakan kimia
elektrokimia dan fotoredoks dan mendiskusikan

4. Jelaskan makna” the reductive ring opening of epoxide”

Jawaban :
Pembukaan cincin reduktif epoksida mengacu pada transformasi kimia di mana
molekul epoksida mengalami reaksi pembukaan cincin dengan masuknya zat pereduksi.
Proses ini melibatkan pemutusan salah satu ikatan karbon-oksigen (C-O) pada cincin
epoksida, menghasilkan pembentukan radikal berpusat karbon dan alkohol atau gugus
fungsi lainnya yang sesuai.
 Pembukaan cincin reduktif epoksida adalah strategi sintetik serbaguna yang
memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon (C-C) atau karbon-heteroatom baru,
yang mengarah pada sintesis berbagai senyawa organik. Reaksi ini dapat dikatalisis oleh
kompleks logam transisi, seperti titanium (Ti) atau kobalt (Co), yang memfasilitasi
transfer elektron dan mendorong proses pembukaan cincin.
Contohnya pembukaan cincin reduktif epoksida menggunakan sistem katalis Ti.
Kompleks Ti(III) memulai reaksi pembukaan cincin dengan mentransfer elektron ke
epoksida, menghasilkan radikal yang berpusat pada karbon. Radikal ini kemudian dapat
mengalami transformasi lebih lanjut, seperti penambahan ikatan tak jenuh atau transfer
atom hidrogen, yang mengarah pada pembentukan ikatan C-C atau C-heteroatom baru.
Pembukaan cincin reduktif sangat baik digunakan untuk sintesis molekul organik
kompleks dan pengembangan sistem katalis dan metodologi yang baru

5. Jelaskan kaitan redoks dengan C-N bond activation dan berikan contohnya!
Jawab :
Berdasarkan referensi jurnal tersebut, mekanisme aktivasi ikatan C-N terdiri dari
beberapa tahap yang melibatkan reaksi redoks, yaitu:
a. [3+2] cycloaddition of N-Acylaziridines and alkenes
Pada tahap ini reaksi redoks terjadi saat aziridina bereaksi dengan alkena.
Reaksi ini melibatkan transfer elektron, yang memungkinkan pembentukan ikatan
C-C baru dan ikatan C-N yang lebih kompleks dalam cincin produk.
b. Reductive opening of N-Acylaziridines
Tahap ini, reaksi redoks terjadi saat aziridina kekurangan elektron, yang
melibatkan penambahan elektron. Ini mengakbibatkan pemutusan ikatan C-N
dalam aziridina, dan menghasilkan produk yang lebih sederhana
c. Isomerization of N-Acylaziridines via bimetallic catalysis
Pada tahap ini, katalis bimetalik akan memfasilitasi transfer elektron
antara C-N dalam aziridina yang menyebabkan perubahan isomerika dalam
struktur aziridina
d. Synthesis of indole derivatives
Tahap ini reaksi redoks terlibat dalam pembentukkan ikatan C-N dalam
cincin indol yang melibatkan transfer elektron untuk mengubah struktur molekul
e. Cross-coupling of nitriles and organobromides
Tahap ini reaksi redoks terjadi saat nitril dan organobromida berinteraksi
dengan bantuan katalis logam, membentuk ikatan C-N dalam senyawa nitril

Pada proses aktivasi ikatan C-N dalam senyawa tersebut, reaksi redoks
sangat penting karena melibatkan perubahan status oksidasi dan transfer elektron
yang diperlukan untuk mengubah ikatan C-N dan menghasilkan
senyawa-senyawa organik yang diinginkan.
 6. Kaitan aktivasi ikatan C-C dengan reaksi redoks?
Jawaban:
Ikatan C-C pada dasarnya sulit untuk diputus jika atom-atomnya tidak diaktifkan,
oleh karena itu perlu mengoksidasi salah satu karbon tersebut sehingga digunakan reaksi
redoks. Redoks dapat digunakan untuk mengubah ikatan kovalen antara dua atom karbon,
sehingga memungkinkan untuk memodifikasi atau memecah ikatan tersebut. Aktivasi
ikatan C-C dapat menjadi langkah penting dalam berbagai reaksi organik dan kimia
industri. Prosesnya dibagi menjadi (i) reaksi pembentukan ikatan C-C dan (ii) reaksi
pemutusan ikatan C-C. Seperti yang akan kita lihat, banyak reaksi enzimatik (enzim yang
biasanya bekerja dengan menggunakan oksidasi dan reduksi (enzim redoks)) yang akan
kita pertimbangkan melibatkan pemutusan dan pembentukan ikatan C-C. Ikatan C-C
harus dibentuk untuk menghasilkan molekul yang relatif sederhana dan kompleks.
Banyak reaksi pembentukan ikatan C-C yang dikatalisis oleh enzim redoks
terbagi dalam salah satu dari dua kelas utama, yaitu penggandengan sistem diradikal atau
penataan ulang produk enzim yang tidak stabil, baik di dalam atau di luar enzim. Yang
pertama adalah reaksi homolitik dan yang terakhir adalah reaksi heterolitik, atau “ionik.”

Contoh :

Siklus katalitik umum untuk reaksi P450. RH menunjukkan substrat. Elektron disediakan
oleh NADPH-P450 reduktase (mikrosom P450, seperti yang ditunjukkan) atau sistem ferredoxin
reduktase/ferredoxin (mitokondria dan beberapa P450 bakteri). Untuk beberapa cara pengiriman
elektron lainnya lihat Guengerich dan Munro. Perhatikan bentuk Fe3+–O2− (besi peroksida,
Senyawa 0) dan FeO3+ (Senyawa I) yang dibahas dalam teks. Transfer elektron dari reduktase
merupakan penyederhanaan karena aliran elektron kemungkinan besar dari FMNH2/FADH• ke
FMNH•/FADH• pada reduksi pertama (langkah 2) dan (dengan asumsi bahwa reduktase
menyumbangkan elektron kedua ke P450) dari FMNH•/FAD• ke FMNH•/FAD pada langkah
reduksi kedua.

Dalam banyak sistem bakteri dan mitokondria mamalia, elektron disumbangkan oleh
ferredoxin (misalnya, adrenodoxin, putidaredoxin). Dalam beberapa kasus dengan P450
mamalia, elektron kedua (langkah 4) disumbangkan oleh sitokrom b5 (b5).Dalam literatur
terdapat nomenklatur yang berbeda untuk zat antara besi yang sama dalam siklus katalitik P450
ini. Untuk lebih jelasnya, sepanjang siklus katalitik P450 ini teks naskah ini Senyawa I disebut
secara bergantian dengan FeO3+, dan besi peroksida disebut bergantian dengan FeIII–O2− atau
Senyawa 0 (bentuk terprotonasi FeIII–OOH).

7. Jelaskan kaitan reaki redox dengan C-X and C-S Bond activatioan dan berikan
contohnya!
Jawaban:
Ikatan C – X adalah motif umum dalam senyawa organik dan banyak digunakan
dalam reaksi kopling silang yang dikatalisis logam transisi. Secara tradisional, ikatan
C–X diaktivasi oleh paladium atau logam transisi akhir lainnya melalui adisi oksidatif.
Berdasarkan referensi jurnal tersebut, mekanisme ikatan C-X and C-S terdiri dari
beberapa tahap yang melibatkan reaksi redoks, yaitu:

Skema aktivasi ikatan C–X dan C–S :

1. Alkilasi alkil klorida sekunder dan tersier
2. Kokatalis defluorinatif oleh katalis Ni/Ti
3. Borasi alkil halida dan aril bromida
 4. Desulfonilasi a reduktif

Kompleks Ti (III) mengambil atom Cl dari alkil klorida, dan radikal berpusat
karbon (5-I) yang dihasilkan kemudian bereaksi dengan akseptor untuk membentuk
ikatan C–C baru. Radikal alkil intermediet yang dihasilkan oleh aktivasi alkil halida yang
dikatalisis Ti juga dapat terlibat dalam reaksi gandingan silang. Setelah aktivasi ikatan
C–X yang dimediasi Ti, reaksi yang dihasilkan secara in-situ Radikal yang berpusat pada
karbon mengalami adisi yang diperantarai Ni pada alkena, diikuti dengan eliminasi bF
menghasilkan permata-difluoroalkena teralkilasi. Selanjutnya penggunaan ko-katalis Ti,
batasan tersebut dihilangkan dan ruang lingkup reaksi diperluas lebih jauh ke alkil klorida
tersier serta alkil bromida primer dan sekunder. Selanjutnya Borilasi langsung alkil
(semu)halida yang dikatalisis Ti dengan pinacolborane. Dalam penelitian ini, kombinasi
katalis Ti dan basa LiOMe menekan hidrodehalogenasi dan secara selektif menghasilkan
produk borilasi target. Pada tahap akhir desulfonilasi reduktif telah diamati dengan
adanya donor elektron tunggal yang kuat seperti Na(Hg), Al(Hg), dan SmI2.

Streuff mengembangkan katalis Ti desulfonilasi reduktif dari a-sulfonil nitril

dalam satu contoh, a-sulfonil keton. Dalam reaksi ini, substrat pertama-tama
berkoordinasi dengan TiIII melalui gugus siano, yang menginduksi pembelahan
homolitik pada ikatan C – S. Proses ini menghasilkan kompleks ketenimidotitanium dan
radikal sulfonil, pembentuk yang terprotonasi untuk menghasilkan produk nitril, dan
produk nitril selanjutnya direduksi menjadi tiol. Protokol ini diperluas lebih lanjut ke
alkilasi desulfonilatif melalui penambahan tipe Giese pada akrilonitril, menghasilkan
produk dinitril dengan rendemen 60%.

Contoh yang disoroti di bagian ini menunjukkan bahwa obligasi C–X serta
obligasi C–S dapat diaktifkan oleh TiIII untuk menghasilkan zat antara radikal reaktif.
Sebagai tambahan Penambahan tipe Giese, borilasi, dan hidro defungsionalisasi, reaksi
kopling silang juga dapat dicapai melalui penggabungan ko-katalis Ni.

8. Jelaskan inovasi dan peluang apa yang anda temukan dalam artikel tersebut!
Jawaban :
Setelah membaca artikel tersebut, diperoleh beberapa inovasi dan peluang yang
ditemukan dalam bidang katalis redoks menggunakan kompleks titanium (Ti)
1. Aktivasi ikatan C-O
Penggunaan katalis radikal Ti untuk aktivasi ikatan C-O dalam molekul seperti alkohol,
epoksi, dan senyawa karbonil, reaksinya ringan dan reaktivitas yang komplementer
dibandingkan dengan katalis asam Lewis dan logam transisi akhir.
2. Aktivasi ikatan C-N
 penggunaan katalis radikal Ti untuk aktivasi ikatan C-N dalam reaksi sikloadisi formal [3
+ 2] antara N-asilaziridin dan alkena. Dalam reaksi ini, Ti(III) berperan sebagai katalis
yang mengaktifkan ikatan C-N pada N-asilaziridin melalui transfer elektron.
3. Integrasi dengan katalis lain
peluang untuk mengintegrasikan katalis radikal Ti dengan sistem katalis lain, seperti
katalisis fotoredox dan elektrokimia,dengan ini dapat membuka peluang baru dalam
pengembangan reaksi redoks yang lebih efisien dan berkelanjutan.
4. Pemahaman mekanisme reaksi
Artikel tersebut juga menjelaskan betapa pentingnya pemahaman mekanisme reaksi
dalam mengembangkan katalis baru dan mencapai sintesis yang stereoselektif. Studi
mekanisme yang komprehensif dapat memberikan prinsip-prinsip panduan untuk desain
katalis baru dan reaktivitas baru yang dapat dimanfaatkan dalam katalis radikal Ti.