Reaksi-reaksi Organologam dan

Katalisis
Reaksi organologam yang akan dibahas
mengikuti outline:
Reaksi yang melibatkan penambahan atau
kehilangan ligan
A. Disosiasi dan substitusi ligan
B. Adisi oksidatif
C. Eliminasi reduktif
D. Penggantian oleh nukleofilik (nucleophilic
displacement)
Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan
I. Insersi
II. Insersi karbonil (migrasi alkil)
III. Eliminasi hidrida
IV. Abstraksi
Beberapa reaksi penting untuk senyawa organologam melibatkan
perubahan bilangan koordinasi logam melalui penambahan atau
kehilangan ligan
Jika muatan formal logam tetap saat kehilangan atau penambahan
elektron, maka reaksi tersebut disebut sabagai reaksi adisi atau
disosiasi,
Jika perubahan biloks terjadi, maka reaksinya disebut adisi oksidatif
atau eliminasi reduktif
Reaksi yang melibatkan penambahan atau kehilangan ligan
Tipe reaksi Perubahan bilangan
koordinasi
Perubahan bilangan
oksidasi formal logam
Adisi Meningkat Tidak ada
Disosiasi Berkurang Tidak ada
Adisi oksidatif Meningkat Meningkat
Eliminasi reduktif Berkurang Berkurang
a) Disosiasi CO
CO dapat hilang oleh panas ,atau fotokimia. Hasil reaksinya adalah
penyusunan ulang molekul, atau penggantian CO oleh ligan lain






A. Disosiasi dan substitusi ligan
(1)
(2)
Umumnya, hanya CO yang mengalami disosiasi dari logam pusat.
Ligan lain dapat lepas dari logam melalui disosiasi, dibantu oleh efek
sterik ligan, dan
Kebanyakan reaksi termal melibatkan penggantian CO oleh ligan
lain, L, dengan laju reaksi yang tidak tergantung pada konsentrasi L
(orde 1 terhadap logam) ==> konsisten dengan mekanisme disosiasi
karena CO lepas dengan lambat diikuti masuknya L secara cepat

CO lepas dari kompleks 18
elektron
Penambahan L ke
intermediat 16 elektron
Maka penentu laju adalah lepasnya CO, dengan hukum laju
Beberapa reaksi memiliki kinetika yang lebih rumit, contoh untuk ligan
fosfin
term yang pertama sesuai dengan
mekanisme disosiasi:
term kedua sesuai dengan
mekanisme asosiatif
Maka laju reaksi pembentukan Mo(CO)
5
L adalah rate1 + rate2

Meski substitusi CO seringkali melalui mekanisme disosiatif, namun mekanisme
asosiatif dapat terjadi pada logam yang besar, dan untuk reaksi yang melibatkan
ligan sangat nukleofilik
(Ada 2 term)
b) Disosiasi fosfin
Efek sterik fosfin, dapat dijelaskan menggunakan cone
angle (Tolman)
Cone angle
Keberadaan ligan meruah (bulky) dengan cone angle besar,
membuat sekeliling logam menjadi padat/ramai, maka akan
mempercepat disosiasi ligan> dikatakan juga sebagai akibat
efek sterik yang besar
Untuk reaksi di bawah, semakin besar cone angle semakin cepat L
lepas dari kompleks
Reaksi ini mengakibatkan naiknya bilangan oksidasi, dan bilangan
koordinasi logam
Reaksi paling penting untuk organologam dan katalisis
Kebalikan reaksinya adalah eliminasi reduktif




Contoh, pemanasan Fe(CO)
5
dengan kehadiran I
2
memicu
terbentuknya cis-I
2
Fe(CO)
4
B. Adisi Oksidatif (OA)
(Adisi oksidatif)
Pengetahuan tentang bilangan oksidasi ligan sangat membantu
Atom hidrogen dan radikal organik diperlakukan sebagai anion: H
-

(hidrida); CH
3
-
(metil); C
6
H
5
-
(fenil); C
5
H
5
-
(
5
-C
5
H
5
)
Adisi oksidatif kompleks d
8
segiempat datar memiliki kekhasan
kimiawi yang penting
Contoh kompleks Ir, biloks meningkat dari I ke III, dan bil koord
meningkat dari 4 ke 6

Penambahan ligan bisa
di posisi cis atau trans,
dengan demikian ligan
baru berada di posisi
yang sangat dekat
dengan ligan lama
memungkinkan
interaksi antar ligan
dalam kompleks
Siklometalasi
Reaksi yang meletakkan logam ke dalam cincin organik
Yang paling umum adalah ortometalasi, yaitu adisi oksidatif dimana posisi
orto dari cincin organik terikat dengan logam



Tidak semua reaksi
siklometalasi adalah
adisi oksidatif
Reaksi kebalikan dari adisi oksidatif




Reaksi ke kanan meningkatkan biloks dan bil koord (OA), sementara
reaksi ke kiri melibatkan penurunan biloks dan kil koord (RE)
Reaksi eliminasi reduktif seringkali mengeliminasi molekul seperti
R-H, R-R, R-X, H-H (R, R= alkil; X= halogen)
yang mungkin merupakan senyawa organik yang penting
Di beberapa kasus, fragmen R-R mengalami penataulangan, atau
reaksi lain saat masih terikat ke logam (di bahas di bab berikutnya)

C. Eliminasi reduktif (RE)
Laju relatif eliminasi
reduktif,
dipengaruhi
keruahan ligan
Di tiap contoh, reaksi RE menghasilkan metana. Kompleks paling padat/ramai
Pd(CH
3
)
2
(PPh
3
)
2
dan mengalami reaksi RE paling cepat
Reaksi penggantian ligan dapat dijelaskan sebagai substitusi
nukleofilik, dimana ligan baru merupakan nukleofil
Kompleks bermuatan negatif dapat bertindak sebagai nukleofil
Contoh [(
5
-C
5
H
5
)(CH
3
)Mo(CO)
3
] dapat mengganti iodida dari metil
iodida
D. Penggantian nukleofilik
[Fe(CO)
4
]
2-
merupakan nukleofil
penting. Senyawa induknya
Na
2
Fe(CO)
4
(reagent Collman)
dikembangkan oleh Cooke dan
Collman melalui reaksi natrium
dengan Fe(CO)
5
dalam dioksana
2Na + Fe(CO)
5

Na
2
Fe(CO)
4
.1,5 dioksana + CO
dioksana
Anion nukleofil penting lainnya adalah [Co(CO)
4
]
-
(dikembangkan
oleh Heck), nukleofil lunak yang disintesis dari reduksi Co
2
(CO)
8
[Co(CO)
4
]
-
bereaksi dengan halida organik menghasilkan kompleks
alkil: [Co(CO)
4
]
-
+ RX RCo(CO)
4
+ X
-
Kompleks alkil bereaksi dengan CO dengan menginsersikan CO ke
ikatan kobalt-alkil menghasilkan kompleks asil



Kompleks asil dapat bereaksi dengan alkohol menghasilkan ester



Reaksi HCo(CO)
4
(asam kuat), dengan basa dapat menghasilkan
[Co(CO)
4
]
-
kembali, sehingga prosesnya menjadi katalitik

I. Insersi
Insersi 1,1
Kedua ikatan pada molekul terinsersi dibuat pada atom yang sama
dalam molekul, sontoh pada reaksi ke-2 di bawah, Mn dan CH
3

terikat pada sulfur (S) dari SO
2
terinsersi

Reaksi yang melibatkan modifikasi ligan
Insersi 1,2
Menghasilkan produk dimana ikatan ke molekul terinsersi dibuat
ke atom berseberangan dalam molekul
Contoh, reaksi HCo(CO)
4
dengan tetrafluoroetilena, produknya
memiliki grup Co(CO)
4
terikat pada karbon 1 dan H terikat pada
karbon 2



II. Insersi karbonil (migrasi alkil)
insersi yang paling banyak dipelajari, melibatkan reaksi CO dengan
kompleks alkil menghasilkan produk asil [-C(=O)R]
contoh, reaksi CH
3
Mn(CO)
5
dengan CO


Dari persamaan, dapat diduga bahwa CO terinsersi langsung pada
ikatan Mn-CH
3
, namun mekanisme lain juga mungkin terjadi. Ada 3
mekanisme yang mungkin:
Mekanisme 1: insersi CO (insersi langsung CO pada ikatan logam-
karbon)
CO baru pada
gugus asil
Mekanisme 2: migrasi CO (menghasilkan insersi CO intramolekular.
Melibatkan inetrmediat 5-koordinasi, dengan tempat kosong untuk CO
yang akan masuk)






Mekanisme 3: migrasi alkil (gugus alkil bermigrasi dan terikat ke CO di
posisi cis terhadap alkil. Melibatkan intermediat 5-koordinasi dengan
tempat kosong untuk CO yang akan masuk)
CO baru cis terhadap C(=O)-CH
3
CO baru cis terhadap C(=O)-CH
3
Bukti eksperimental untuk ketiga mekanisme tersebut:
1. Reaksi CH
3
Mn(CO)
5
dengan
13
CO, menghasilkan produk dengan
13
CO hanya pada ligan karbonil, tidak ada dalam posisi asil
2. Reaksi kebalikannya, yang terjadi bila dipanaskan, dimana
13
C
diletakkan pada posisi asil, menghasilkan CH
3
Mn(CO)
5
dengan
13
CO
semuanya cis terhadap CH
3
. Tidak ada
13
CO yang lepas



3. Reaksi kebalikannya, dengan
13
C pada ligan karbonil cis terhadap
gugus asil, menghasilkan produk cis dan trans (posisi
13
CO
terhadap CH
3
) dengan rasio 2:1 . Beberapa
13
CO terlepas
Kesimpulan: mekanisme 1 jelas tidak terbukti, karena insersi
13
CO harus
menempatkan
13
C di gugus asil. Mekanisme 2 dan 3 sesuai dengan hasil
eksperimen. Harus dianalisis lebih lanjut
Mekanisme 2 versus
mekanisme 3
(mempelajari reaksi
kebalikan)
mekanisme 2
Prinsip reversibel mikroskopik, tiap reaksi reversibel harus memiliki
langkah yang sama untuk reaksi maju maupun reaksi kebalikan. Jika
reaksi maju adalah migrasi karbonil (mekanisme 2), reaksi kebalikan
harus melibatkan kehilangan CO, diikuti oleh migrasi karbonil dari ligan
asil ke tempat yang kosong (ditinggalkan oleh CO pertama). Reaksi ini
tidak mungkin terjadi pada posisi trans, maka semua produknya harus cis
Jika mekanismenya melalui migrasi alkil, reaksi kebalikan harus
diawali kehilangan ligan CO, diikuti migrasi gugus alkil dari ligan asil
ke tempat kosong (yang ditinggalkan ligan CO). Semua produknya
harus cis








Mekanisme 2 dan 3 harus memindahkan 13CO pada gugus asil ke
posisi cis, sesuai dengan data eksperimental.

mekanisme 3
Eksperimen lanjutan dilakukan untuk membedakan mekanisme 2
dan 3
Migrasi CO (mekanisme 2) dengan
13
CO cis terhadap ligan asil,
membutuhkan migrasi CO dari asil ke tempat kosong (vacant
site). Akibatnya, 25% produk harus tidak mengandung
13
CO, dan
75% harus memiliki
13
CO cis terhadap alkil



Migrasi alkil (mekanisme 3) harus menghasilkan 25% produk tanpa
13
CO, 50% dengan 13CO cis ke alkil, dan 25% dengan
13
CO trans ke alkil











Karena rasio cis terhadap trans 2:1 sesuai dengan hasil eksperimen,
maka disimpulkan bahwa reaksi insersi CO mengikuti mekanisme
migrasi alkil (mekanisme 3)

Latihan
1. Tunjukkan bahwa pemanasan senyawa di bawah tidak akan
menghasilkan produk cis menurut mekanisme 1






2. Prediksi produk distribusi untuk reaksi cis-CH
3
Mn(CO)
4
(
13
CO)
dengan PR
3
(R= C
2
H
5
)
Produk cis adalah yang memiliki
13
CO cis terhadap alkil. Mekanisme
1 reversibel menghilangkan
13
CO dari gugus asil, artinya produk
harus tidak memiliki
13
CO sama sekali
25 % memiliki
13
CO pada CH
3
CO, 25% memiliki
13
CO trans terhadap
CH
3
CO, dan 50 % memiliki
13
CO cis terhadap CH
3
CO
Aplikasi Insersi 1,2
Aplikasi utamanya adalah insersi 1,2 alkena ke ikatan logam-alkil
dalam pembentukan polimer.
Mekanisme Cossee-Arlman, menjelaskan polimerisasi Ziegler-
Natta untuk alkena, dimana rantai polimer dapat tumbuh
sebagai akibat dari pengulangan insersi 1,2 pada ruang
koordinasi yang kosong
III. Eliminasi hidrida
Ditandai dengan pemindahan atom hidrogen dari ligan ke logam
Dapat dipertimbangkan sebagai reaksi adisi oksidatif, dengan
peningkatan biloks (karena hidrogen yang dipindahkan dalam
bentuk H
-
) dan bil koord
Jenis paling umum adalah eliminasi (reaksi kebalikan dari insersi
1,2), dimana proton di posisi pada ligan alkil akan ditransfer ke
logam, dengan intermediat dimana logam, karbon dan , dan
hidrida berada di bidang planar.


Note: eliminasi memerlukan transfer hidrogen ke tempat kosong (harus tersedia)
Latihan
Tunjukkan bahwa reaksi kebalikan untuk reaksi di bawah
merupakan insersi 1,2
IV. Abstraksi
Merupakan reaksi eliminasi dimana bilangan koordinasi logam
tidak mengalami perubahan
Melibatkan penghilangan substituen dari ligan, biasanya oleh
reagen dari luar kompleks seperti asam Lewis
Dua tipe abstraksi, penghilangan substituen di posisi dan
(terhadap logam)
Latihan: Dari semua mekanisme yang sudah kamu ketahui,
klasifikasikan tahapan reaksi berikut
Jawab:
1. Disosiasi ligan
2. Koordinasi olefin (ligan
datang)
3. Insersi 1,2
4. Koordinasi ligan (datang)
5. Migrasi alkil (insersi
karbonil)
6. Adisi oksidatif
7. Eliminasi reduktif