PAGE

15

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

Aplikasi Teknologi Hibrid Katalisis-Plasma Dalam Pengembangan Reaktor Kimia Masa Depan
Istadi *
Chemical Reaction Engineering & Catalysis (CREC), Jurusan Teknik Kimia,

Universitas Diponegoro, Jln. Prof. H. Sudharto, Tembalang, Semarang

Received 20 January 2006; Received in revised form 20 January 2006; Accepted 20 January 2006 Abstract Teknologi reaktor kimia merupakan disiplin ilmu yang sangat penting dalam teknik proses kimia. Perkembangan teknologi fisika dalam bidang plasma juga mempunyai kontribusi yang besar untuk memajukan teknologi reaktor kimia. Reaktor plasma ternyata sangat menjanjikan dari sudut pandang tingkat konversi dan energi pemanasan yang rendah, walaupun selektifitasnya masih rendah. Dalam artikel ini ditampilkan aplikasi reaktor plasma (katalitik maupun non katalitik) untuk konversi gas metana dan karbon dioksida menjadi gas-gas hidrogen, karbon monoksida, hidrokarbon lebih tinggi (etana, etilena, asetilena, dan propana). Namun demikian masih banyak kendala-kendala dalam pengembangan reaktor ini untuk sintesa kimia, terutama selektifitasnya yang masih rendah. Penelitian lanjut masih sangat diperlukan terutama untuk peningkatan selektifitas misalnya dengan kombinasi hibrid katalitik-plasma. 2006 CREG. All rights reserved. Keywords: plasma, dielectric barrier discharge, elektron berenergi tinggi

1. Pendahuluan Pengurangan emisi gas karbon dioksida (CO2) yang merupakan salah satu kontributor terbentuknya gas rumah kaca menjadi agenda yang sangat penting dalam hal isu pemanasan global. Sementara itu, konversi gas metana (CH4) menjadi hidrokarbon C2+ dan gas sintesa (hidrogen dan karbon monoksida) mempunyai manfaat besar dalam pemanfaatan gas alam khususnya untuk industri petrokimia dan bahan bakar. Seperti kita ketahui bahwa rasio CH4/CO2 gas alam Natuna dan Arun dengan komposisi berturut-turut 28/71 and 75/15 harus dimanfaatkan secara baik untuk menghasilkan gas sintesa, hidrokarbon tinggi, bahan bakar cair dan bahan kimia penting lainnya Beberapa teknologi untuk ini telah diusulkan oleh beberapa peneliti di dunia untuk meningkatkan

efisiensi pengubahan metana dan karbon dioksida. Sebagai contoh bahwa pengubahan gas metana dan CO2 menjadi hidrokarbon C2 mempunyai kendala dalam hal tingkat konversinya yang sangat rendah (sekitar 5.7%) walaupun selektifitasnya sudah cukup baik (sekitar 70-80%). Oleh karena itu, potensi teknologi non-konvensional seperti reaktor plasma harus dimanfaatkan untuk meningkatkan konversi. Hal ini merupakan salah satu contoh aplikasi/manfaat teknologi plasma untuk keperluan reaksi kimia. Berdasarkan penelitian yang dilakukan oleh penulis sendiri dan beberapa peneliti di dunia, ditemukan bahwa teknologi reaktor plasma dapat digunakan untuk konversi kimia pada temperatur rendah bahkan temperatur ruangan [1,2]. Kaji menyeluruh terhadap perkembangan terkini teknologi plasma reactor untuk peng-

* Corresponding Author. Telp. (024)7460058, Fax. (024)7460058 E-mail address: istadi@tekim.ft.undip.ac.id (Istadi)

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

PAGE

16

hasilan gas sintesa dan hidrokarbon C2+ dari metana dan CO2 telah dilakukan oleh penulis untuk menelaah fitur-fitur, kendala, tantangan, dan kelayakan teknologi ini [3]. 2. Prinsip-Prinsip Dasar Reaktor Plasma Jenis DBD Konfigurasi dasar reaktor plasma jenis DBD dapat dilihat di Gambar 1, sedangkan karakteristik-karakteristik discas tak panas dapat dilihat di Tabel 1 [4,5].

Gambar 1. Prinsip-prinsip dasar reaktor plasma DBD

input rendah, serta kemampuan mempengaruhi reaksi kimia dan fisika pada temperature yang relatif rendah. Plasma tak panas (non-thermal) didefinisikan sebagai sebuah fasa/gas yang berisi elektron, atom-atom dan molekul-molekul tereksitasi, ion, radikal, foton, dan partikel netral dimana elektron-elektron mempunyai energi yang sangat tinggi dibandingkan dengan partikel gas netral. Plasma ini disebut juga non-equilibrium plasma karena terdapat perbedaan temperatur dan energi kinetik yang signifikan antara elektron dan partikel netral [1,2]. Temperatur gas adalah temperatur kamar sedangkan temperatur elektron dapat mencapai 104 105 K dalam dielectric-barrier discharge. Pemecahan gas (gas breakdown) menghasilkan elektron-elektron yang terpercepatkan oleh medan listrik membentuk plasma. Discas elektrik dapat dihasilkan dengan beberapa cara tergantung kepada jenis voltase dan spesifikasi reaktor yang digunakan. Dalam reaktor plasma elektron berenergi tinggi bertumbukan dengan molekul-molekul gas menghasilkan eksitasi, ionisasi, pelipatgandaan elektron, dan pembentukan atom-atom dan senyawa metastabil [2,5]. Jika medan listrik di dalam zona discas adalah cukup untuk memecahkan ikatan kimia gas maka akan terlihat discas mikro-discas

Tabel 1. Karakteristik-karakteristik non-thermal discharge [1,4]

Parameter Tekanan (bar) Medan listrik (kV/cm) Energi elektron (eV) Temperatur elektron (K) Densitas elektron Derajat ionisasi (cm-3) Glow Discharge < 10-2 0.01 0.5 2 5000 20000 108 1011 Corona Discharge 1 0.5 50 5 50000 1013 kecil DBD 1 0.1 100 1 10 10000 100000 1014 10-4

10-6 10-5

Ketebalan dan besarnya konstanta dielektrik menentukan jumlah arus listrik yang dapat dilewatkan melalui dielektrik. Dalam beberapa aplikasi, dielektrik tersebut membatasi densitas arus rata-rata di dalam ruang gas. Dielektrik tersebut mendistribusikan discas mikro ke seluruh permukaan elektroda disamping untuk menjamin tidak ada spark atau arc di dalam ruang discas. Salah satu keuntungan plasma reaktor jenis DBD adalah bahwa energi rata-rata elektron dapat diatur dengan mengubah densitas gas dan jarak antar elektroda [4,5,7,8]. Reaktor plasma jenis DBD sangat potensial untuk reaksi-reaksi kimia organik maupun anorganik karena sifat-sifat non-equilibrium, tenaga

mikro dalam jumlah yang banyak. Selanjutnya atom-atom aktif dan senyawa metastabil akan bertumbukan dengan molekul-molekul sehingga akan terjadi reaksi kimia. Tumbukan antara electron-elektron berenergi tinggi dengan molekulmolekul gas menghasilkan eksitasi, disosiasi, atau ionisasi tanpa menyebabkan pemanasan terhadap gas [2,7,10,11], sehingga temperatur bulk gas tidak berkeseimbangan dengan elektron dan selalu rendah .

PAGE

17

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

3. Berbagai Desain Reaktor Reaktor Plasma Untuk Konversi Metana dan Karbon Dioxsida Berbagai konfigurasi reaktor plasma khususnya untuk konversi metana dan karbondioksida telah diusulkan oleh beberapa peneliti, diantaranya pulsed-corona discharge (PCD) dan dielectric-barrier discharge (DBD).

Dalam hal reaktor plasma tipe DBD, penulis juga menggunakan prinsip sama halnya dengan Gambar 2(c-d) seperti terlihat di Gambar 3(a) dan 3(b) berturut-turut untuk reaktor plasma DBD non katalitik dan katalitik.

Gambar 2. Berbagai model reactor plasma [12-18], (a). Corona discharge, (b). Spark discharge, (c-d). Dielectric barrier discharge

Gambar 3. Reaktor plasma DBD. (a). Non katalitik tanpa pemanasan, (b) Katalitik dengan pemanasan

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

PAGE

18

4. Reaksi-reaksi Yang Mungkin Terjadi Dalam Aplikasinya untuk Konversi Metana dan Karbon Dioksida Reaksi-reaksi yang mungkin terjadi jika reaktor plasma diaplikasikan untuk mereaksikan gas metana dan karbondioksida adalah: CH4 + e CH3* + H* + e CO2 + e CO + O* + e CH3* + CH3* C2H6 C2H6 + e C2H5* + H* + e C2H5* + CH3* C3H8 H* + H* H2 C2H5* + e C2H4 + H* + e C2H4 + e C2H3* + H* + e C2H3* + e C2H2 + H* + e C2H5* + C2H5* C4H10 C4H10 + e C4H9 + H* + e H2 + e 2H* + e CH3* + e CH2* + H* + e CH2* + e CH* + H* + e CH* + CH* C2H2 CH2* + CH2* C2H4 CH* + e C + H* + e (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17)

Dalam reaksi-reaksi ini, e menyatakan elektron berenergi tinggi, sedangkan * menyatakan komponen radikal dari reaksi disosiasi. Dari reaksi ini bisa dihasilkan gas hydrogen, etana, etilena, asetilena, propana, propilena, karbon monoksida, dan bahkan sedikit bahan bakar cair (gasoline) secara bersamaan, tergantung pada sifat-sifat dielektriknya. 5. Efek Katalisis Heterogen Dalam Reaktor Plasma Dalam beberapa reaksi katalitik heterogen, molekul-molekul yang bereaksi diubah menjadi spesies aktif. Fungsi katalis di sini adalah untuk mengontrol pembentukan spesies tertentu. Kondisi plasma non-equilibrium dapat digunakan untuk memodifikasi reaksi kimia tertentu. Sebagian besar energi elektrik di dalam discas plasma digunakan untuk menghasilkan elektron berenergi daripada untuk pemanasan gas. Discas gas ini mengandung banyak spesies aktif untuk berbagai reaksi oksidasi dan reduksi melalui reaksi disosiasi dan ionisasi yang dipengaruhi oleh elektron. Jika discas diaplikasikan di permukaan katalis maka katalis akan merubah keadaan elektronik dari gas [12,19]. Jika fasa gas yang mengandung spesies netral, elektron, ion dan spesies tereksitasi lainnya mengalir melalui katalis, maka katalis tersebut menjadi bermuatan elektrik. Sifat-sifat kemisorpsi dan desorpsi katalis (permukaan katalis) menjadi ter-

modifikasi. Prinsip-prinsip pengkombinasian reaktor plasma DBD dengan katalis heterogen adalah sangat mungkin untuk mengaktifasi reaktan di dalam discas sebelum reaksi katalisis berlangsung yang memberikan efek positif terhadap kondisi reaksi. Perbedaan signifikan antara katalisis biasa dan katalisis yang dipengaruhi discas gas non-equilibrium adalah terletak pada distribusi energi antara produk dan katalis. Dalam katalisis biasa, temperature produk gas adalah sama dengan katalis, sedangkan dalam katalisis berbantuan discas gas terdapat perbedaan energi yang signifikan antara spesies gas bermuatan dan katalis, dimana gas bermuatan mempunyai energi yang paling besar. Peranan katalis sebagai sumber spesies bermuatan meningkatkan sifat ketidakseimbangan dari discas gas. Liu et al. [12] menyimpulkan bahwa hibrid plasma-katalisis sangat ditentukan oleh kemampuan katalis mempengaruhi energi vibrasi plasma di permukaan katalis. Dalam konversi CH4-CO2, katalis berperanan untuk menjerap radical dari metana dan karbon dioksida, sementara itu tanpa adanya plasma fungsi katalis adalah untuk menjerap gas-gas reaktan metana dan karbon dioksida untuk mendisosiasi ikatanikatan C-H dan C=O, dan akhirnya mendesorpsi produk dari reaksi. Katalis yang ditempatkan di ruang discas merupakan solusi alternatif untuk meningkatkan luas dan waktu kontak antara elektron berenergi tinggi dengan spesies gas netral. Selain itu, katalis juga menjaga dan meningkatkan sifat ketidakseimbangan discas gas, berfungsi sebagai bahan dielektrik, dan meningkatkan selektifitas dan efisiensi proses plasma [1,9,10,19,20]. Sifatsifat dasar dari dielektrik dan permukaan elektroda juga merupakan faktor penting untuk distribusi produk dari reaksi CH4 dan CO2 dalam reaktor plasma DBD. Teknologi plasma dalam reaksi kimia mempunyai ciri khas mempengaruhi reaksi fasa gas melalui tumbukan-tumbukan elektron. Namun demikian, teknologi plasma mempunyai kelemahan dalam hal rendahnya selektifitas produk dibandingkan dengan teknologi reaksi katalisis konvensional. Reaksi katalisis konvensional dapat memberikan selektifitas produk yang tinggi, tetapi memerlukan komposisi gas reaktan tertentu, katalis yang cocok, dan temperature tinggi (untuk reaksi endotermik). Pemanasan dan sifatsifat elektronik dari katalis karena adanya plasma mempengaruhi penjerapan kimia terhadap spesies di permukaan katalis [6,20]. Namun demikian, hingga sekarang peran nyata dari katalis dalam reaktor plasma DBD adalah belum

PAGE

19

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

jelas dari sudut pandang kimia. Dalam aplikasinya, kinerja dari reaksi katalisis heterogen dengan bantuan teknologi plasma sangat tergantung kepada beberapa parameter seperti: Efek voltase discas Efek laju alir gas umpan Efek frekuensi sumber listrik Efek perbandingan umpan (misalnya rasio metana/karbon dioksida) Efek tekanan system Efek-efek tersebut secara jelas telah dideskripsikan oleh penulis di referensi jurnal FUEL (Elsevier B.V.) [3]. 6. Permasalahan dan Tantangan Dalam Pengembangan Reaktor Plasma DBD Untuk Konversi Metana dan Karbon Dioksida Walaupun beberapa keuntungan telah dijelaskan tentang reaktor plasma DBD dalam aplikasi ko-generasi gas sintesa (H2 dan CO) dan hidrokarbon C2+ dari metana dan karbon dioksida, beberapa permasalahan dan tantangan masih banyak ditemui. Karena teknologi ini merupakan campuran elektron berenergi tinggi, atom-atom dan molekul-molekul tereksitasi, ion-ion, radikal dan foton, maka studi saintifik kimia reaktor plasma menjadi sangat kompleks. Sementara itu, pengetahuan tentang saintifik kimia plasma untuk reaksi metana dan karbon dioksida masih sangat terbatas. Oleh karena itu kajian mendasar terhadap teknologi ini dari segi saintifik kimianya masih sangat diperlukan. Kendala lainnya adalah pembentukan karbon di permukaan elektroda dan katalis karena dekomposisi metana, apalagi jika metana murni digunakan sebagai umpan reaksi. Pada kenyataannya karbon tersebut menurunkan jumlah discharge streamer dan membatasi jumlah elekton bernergi tinggi yang dapat berinteraksi dengan gas umpan di dalam zona reaksi, yang selanjutnya dapat menurunkan konversi reaksi. Salah satu permasalahan yang penting lagi adalah masih rendahnya selektifitas terhadap produk yang diinginkan. Beberapa usaha untuk meningkatkan selektifitas ini adalah dengan cara menggunakan katalis didalam zona discas. Dengan kombinasi katalis dan non-equilibrium discharge diharapkan dapat meningkatkan selektifitas produk. 7. Kesimpulan Teknologi reaktor kimia plasma jenis Dielectric-Barrier Discharge (DBD) merupakan jenis reaktor kimia yang sangat menjanjikan dari segi tingkat konversinya dan lebih efisiennya tenaga

yang diperlukan. Dalam jenis reaktor ini, daya discas (discharge power) yang ditentukan oleh discas voltase dan frekuensi, laju alir umpan, rasio umpan, dan katalis adalah sangat menentukan kinerja reaksi kimianya. Bahkan dengan adanya plasma discas, tanpa adanya pemanasan pun reaksi sudah dapat berlangsung. Sinergi antara katalis dan plasma mempengaruhi distribusi produk secara signifikan. Daftar Pustaka Liu, C.J., Xu, G.H., Wang, T. Non-Thermal Plasma Approaches in CO2 Utilization. Fuel Process. Technol. 1999;58:119-134. [2] Larkin, D.W., Zhou, L., Lobban, L.L., Mallinson, R.G. Product Selectivity Control and Organic Oxygenate Pathways from Partial Oxidation of Methane in a Silent Electric Discharge Reactor. Ind. Eng. Chem. Res. 2001;40:5496-5506. [3] Istadi, Amin, N.A.S. Co-Generation of Synthesis Gas and C2+ Hydrocarbons from Methane Carbon Dioxide Reaction in A Hybrid Catalytic Plasma Reactor: A Review. Fuel 2006;85:577-592. (Available online at http://www.istadi.net) [4] Lieberman, M.A., Lichtenberg, A.J. Principles of Plasma Discharges and Materials Processing. New York: John Wiley & Sons, Inc; 1994. [5] Kogelschatz, U. Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications. Plasma Chem. Plasma Proc. 2003;23:1-46. [6] Eliasson, B., Liu, C.J., Kogelschatz, U. Direct conversion of Methane and Carbon Dioxide to Higher Hydrocarbons Using Catalytic Dielectric-Barrier Discharges with Zeolites. Ind. Eng. Chem. Res. 2000;39:1221-1227. [7] Eliasson, B., Kogelschatz, U. Modeling and Applications of Silent Discharges Plasmas. IEEE Trans. Plasma Sci. 1991;19:309-323. [8] Schtze, A., Jeong, J.Y., Babayan, S.E., Park, J., Selwyn, G.S., Hicks, R.F. The Atmospheric-Pressure Plasma Jet: A Review and Comparison to Other Plasma Sources. IEEE Trans. Plasma Sci. 1998;26:1685-1694. [9] Kim, S.S., Lee, H., Na, B.K., Song, H.K. Plasma-assisted Reduction of Supported Metal Catalyst using Atmospheric Dielectricbarrier Discharge. Catal. Today 2004;89:193200. [10] Pietruszka, B., Heintze, M. Methane Conversion at Low Temperature: The Combined Application of Catalysis and Non[1]

Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, 1(2), 2006, 15-20

PAGE

20

Equilibrium Plasma. Catal. Today 2004;90:151-158. [11] Zhang, K., Eliasson, B., Kogelschatz, U. Direct Conversion of Greenhouse Gases to Synthesis Gas and C4 Hydrocarbons over Zeolite HY Promoted by a Dielectric-Barrier Discharge. Ind. Eng. Chem. Res. 2002;41:14621468. [12] Liu, C.J., Marafee, A., Mallinson, R., Lobban, L. Methane Conversion to Higher Hydrocarbons in A Corona Discharge over Metal Oxide Catalysts with OH Groups. Appl. Catal. A 1997;164:21-33. [13] Chavadej, S., Supat, K., Lobban, L.L., Mallinson, R.G. Partial Oxidation of Methane and Carbon Dioxide Reforming with Methane in Corona Discharge with/without Pt/KL Catalyst. J. Chem. Eng. Jpn. 2005;38:163170. [14] Kado, S., Sekine, Y., Nozaki, T., Okazaki, K. Diagnosis of Atmospheric Pressure Low Temperature Plasma and Application to High Efficient Methane Conversion. Catal. Today 2004;89:47-55. [15] Kado, S., Urasaki, K., Sekine, Y., Fujimoto, K., Nozaki, T., Okazaki, K. Reaction Mechanism of Methane Activation Using NonEquilibrium Pulsed Discharge at Room Temperature. Fuel 2003;82:2291-2297.

[16] Kado, S., Urasaki, K., Sekine, Y., Fujimoto, K., Nozaki, T., Okazaki, K. Direct Conversion of Methane to Acetylene or Syngas at Room Temperature Using Non-Equilibrium Pulsed Discharge. Fuel 2003;82:1377-1385. [17] Li, Y., Liu, C.J., Eliasson, B., Wang, Y. Synthesis of Oxygenates and Higher Hydrocarbons Directly from Methane and Carbon Dioxide Using Dielectric-Barrier Discharges: Product Distribution. Energy Fuels 2002;16: 864-870 [18] Kim, Y., Kang, W.S., Park, J.M., Hong, S.H., Song, Y.H., Kim, S.J. Experimental and Numerical Analysis of Streamers in Pulsed Corona and Dielectric Barrier Discharges. IEEE Trans. Plasma Sci. 2004;32:18-24 [19] Heintze, M., Pietruszka, B. Plasma Catalytic Conversion of Methane into Syngas: The Combined Effect of Discharge Activation and Catalysis. Catal. Today 2004;89:21-25. [20] Liu, C.J., Mallinson, R., Lobban, L. Comparative Investigations on Plasma Catalytic Methane Conversion to Higher Hydrocarbons over Zeolites. Appl. Catal. A 1999;178:17-27.