TUGAS KIMIA FISIKA LANJUT

NAMA KELOMPOK :
AJU DESKA 1820412016
LESTARI NINGSIH1820412014
VINA KARLINA 1820412010

PROGRAM STUDI PASCASARJANA JURUSAN KIMIA

FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS ANDALAS
2018
Quantum Chemical Study of Supercritical Carbon Dioxide
Effects on Combustion Kinetics
INTRODUCT

Teknologi pembakaran bahan bakar di mana nitrogen dapat dikeluarkan dari

oksidan yang dikenal sebagai oxycombustion. Untuk mengontrol suhu pembakaran,
CO2 yang dihasilkan dapat digunakan kembali dalam proses pengenceran .

Kemampuan CO2 untuk mencapai keadaan supertical dan karena

meningkatkannya efisiensi turbin adalah keuntungan lain dari oxycombustion.

penghalang isomerisasi dari H2O4 menjadi H2O2 dan O2 ditemukan menjadi 45,2
kkal / mol, 15 terlalu tinggi untuk menjadi kompetitif. Peran molekul air tambahan
(s) pada penciptaan jalur reaksi baru diselidiki dan efek katalitik

Tujuan dalam penelitian ini adalah untuk mengurangi penghalang dengan

memasukkan molekul CO2 ke dalam cincin beranggota tiga dan menghilangkan
kekuatan untuk transfer hidrogen intramolekul dari trans-HOCO.
HO2 + CH2O → H2O2 + CHO (R1)

HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (R2)

OH + CO → H + CO2 (R3)
 Table 1. Potential Energies
(kcal/mol) for Reaction R1,
Including Zero Point
Vibrational Energies (ZPE)

Figure 1. Transition states and reactant and product complexes along the reaction R1
pathway.
 Table 2. Potential Energies (kcal/mol)
for Reaction R2

Figure 2. Transition states and reactant and product complexes along the reaction R2
pathway.
Figure 3. Enthalpies (kcal/mol) along the reaction pathways for reaction R3.
The lowest energy pathway is in green, intermediate in blue, and the highest one in red.
 COMPUTIONAL DETAILS

• ANALISYS

oleh Gaussian 2009

MOLDEN : menganalisis hasil data

DFT ( density Functional theory) : sangat digunakan untuk menghitung

beberapa data analisis kimia ( level teori

ZPE ( zero point energy) : kalkulasi menghitung data kepadatan M11

densitas fungsional

CBS ( complete basis set ) : metode peterson an

3. RESULTS AND DISCUSSION
• 3.1. Interactions of the HO Radical with CO
2 2

instruktif untuk menyelidiki pembentukan adduct antara CO2 dan salah satu
reaktan

efek CO2 pada reaksi biner, adalah instruktif untuk menyelidiki pembentukan
adduct antara CO2 dan salah satu reaktan.

Tidaklah beralasan untuk mengharapkan perilaku serupa dari radikal

hidroperoksida
Table 4. Potential Energies (kcal/mol)
for the HO2 + CO2 Reactive System
(Origin Set at Isolated Reactants, HO2 + Figure 4. Reaction pathways on PES for the HO2 +
CO2) CO2 system.
In Table 4, Fig. 4
• Pembentukan obligasi CO baru menghasilkan penambahan 2CP31
dengan penghalang aktivasi 41 kkal / mol. Transfer hidrogen dari
hydroperoxyl ke atom oksigen dari molekul CO2 juga hasil dalam
pembentukan ikatan CO baru dan aduk lain 2IN32, yang memiliki energi
aktivasi rendah 20 kkal / mol. Setelah transisi konformasi menjadi 2IN33,
adduct ini bisa berdisosiasi, membentuk diatomik oksigen triplet lemah
terikat pada radikal HOCO (2CI33). Proses disosiasi juga ada penghalang
aktivasi 20 kkal / mol. Pada gilirannya, transfer hidrogen ke atom karbon
molekul CO2 yang menghasilkan pembentukan HCO2 dan molekul
oksigen memiliki penghalang lebih tinggi dari 69 kkal / mol. Hambatan
aktivasi untuk semua proses ini agak tinggi, dan hanya formasi dari
2CP32 menengah mungkin sebanding dengan disipasi hydroperoxyl.
Untuk alasan ini, kami hanya akan mempertimbangkan 2TS32.
3.2. Effect of CO2 Molecule on Reaction Pathways of Hydrogen Abstraction from Formaldehyde

Figure 5. Transition states and reactant and

product complexes along
the reaction R1 pathway with spectator CO2.
Table 5. Potential Energies (kcal/mol) for
Reaction R1 with
the Spectator CO2 Molecule
 In Table 5, Fig. 5
Pengaruh Molekul CO2 pada Jalur Reaksi Hidrogen Abstraksi
dari Formaldehida
• Penambahkan molekul CO2 penonton ke 2TS12, yang sesuai ke
penghalang aktivasi terendah dalam fase gas untuk menghasilkan kompleks
yang paling stabil (2TS41). Molekul CO2 yang ditambahkan membentuk
ikatan hidrogen dengan atom hidrogen dari hydroperoxyl, dan lain dekat C
··· O kontak dengan atom oksigen terminal, menstabilkan transisi
menyatakan dan mengurangi penghalang aktivasi hingga 10 kkal / mol
dibandingkan dengan 13 kkal / mol untuk 2TS12. Selain 2TS41, kami
menemukan dua keadaan transisi lainnya (2TS42 dan 2TS43) yang bisa
diklasifikasikan sebagai 2TS12 dengan molekul CO2 penonton. Energi
relatif dari ketiga kompleks hampir sama sama. Namun, pencarian IRC
menemukan reaktan yang sesuai kompleks (2CR42 dan 2CR43) di mana
ikatan-H terbentuk antara hydroperoxyl dan formaldehyde, dan molekul
CO2 membentuk dua tambahan tutup C ··· O kontak dengan formaldehida.
 Figure 6. Transition states and
reactant and product complexes
Table 6. Potential Energies (kcal/mol) for along
Reaction R1 with the reaction R1 pathway with
the Covalently Bound CO2 Molecule covalent CO2.
In Table 6, Fig. 6
• Hanya ada satu kinetis intermediate yang dapat diakses yang dibentuk oleh
penambahan CO2 ke hydroperoxyl (2IN32). Di hadapan spectator
formaldehyde, penghalang aktivasi untuk pembentukannya meningkat
menjadi 20 kkal / mol (2TS51) dibandingkan dengan penghalang 13 kkal /
mol dalam gas fase (2TS12). Hasil 2IN32 intermediet atom hidrogen dari
formaldehida melalui 2TS52 (aktivasi penghalang 9 kkal / mol) dan
kemudian mengalami rotasi internal kelompok peroksida (2TS54, dengan
8 kkal / penghalang mol) dan 1−3 pergeseran hidrogen (2TS55 dengan 38
kkal / penghalang mol). Kalau tidak, dua langkah terakhir dapat
dilanjutkan secara bersamaan (2TS56 dengan 38 penghalang kkal / mol).
Nilai-nilai ini relatif tinggi untuk aktivasi hambatan diharapkan dari cincin
beranggota empat yang tegang struktur keadaan transisi. Oleh karena itu,
kami menyelidiki kemungkinan untuk produk (radikal formil) untuk
memperpanjang cincin
3.3. Effect of CO2 Molecule on Reaction Pathways of
Hydroperoxyl Self-Reaction.

Dari beberapa konfigurasi dengan molekul CO2 mendekati 3TS121 dan 3TS122
struktur, hambatan aktivasi yang lebih rendah diperoleh untuk 3TS71 dan 3TS72
(9 dan 3 kkal / mol untuk keadaan transisi linear dan siklik, masing-masing).

Pembatas terakhir ini lebih baik dibandingkan dengan keadaan transisi 3TS121
dan 3TS122 yang terisolasi (7 dan 6 kkal / mol untuk reaksi linier dan siklik

Seperti yang telah dibahas di atas, pembentukan intermediet kovalen antara HO2
dan CO2 membutuhkan penyeberangan setidaknya 20 kcal / mol barrier,
sehingga tidak akan secara kinetis kompetitif.
 Figure 7. Transition states and
reactant and product complexes
Table 7. Potential Energies along
(kcal/mol) for Reaction R2 the reaction R1 pathway with
with spectator CO2.
the Spectator CO2 Molecule
In Table 7, Fig. 7
• Reaksi Hidroperoksil mempertimbangkan efek dari spectator
molekul CO2 pada pertukaran hidrogen langsung mekanisme.
Dari beberapa konfigurasi dengan molekul CO2 mendekati
3TS121 dan 3TS122 struktur, hambatan aktivasi yang lebih rendah
diperoleh untuk 3TS71 dan 3TS72 (9 dan 3 kkal / mol untuk linier
dan siklik keadaan transisi, masing-masing). Penghalang ini
membandingkan yang terisolasi 3TS121 dan 3TS122 keadaan
transisi (7 dan 6 kkal / mol untuk reaksi linier dan siklik hambatan,
masing-masing. \ Sebagaimana telah dibahas pembentukan
intermediet kovalen antara HO2 dan CO2 membutuhkan melintasi
setidaknya 20 kkal / penghalang mol, jadi tidak akan kompetitif
secara kinetik.
3.4. Effect of CO2 Molecule on Reaction Pathways of the
CO + OH Reaction.
Kami berhipotesis bahwa atom H dapat bergerak melalui transfer antar-bukan
intramolekul di trans-HOCO menengah, menghindari kendala sterik yang terkait.
dengan pergeseran 1,2-hidrogen melalui status transisi cincin tiga-anggota
(trans-TS4

menemukan kompleks 2IN117 tak terikat, dan dua status transisi: satu untuk
disosiasi ikatan C − H (TS118), dan satu lagi untuk transfer H intermolekul ke
oksigen (TS116)

Meskipun pencarian IRC mulai dari TS118 mengarah ke vdW complex dari
produk (PC119), jalur yang dimulai dari TS116 menghasilkan polimer intermediet
IN115

IN115 atau spesies serupa mungkin terlibat dalam polimerisasi ini. Investigasi
berbagai mekanisme untuk disosiasi ikatan CO di IN115 mengungkapkan bahwa
proses melalui TS114 adalah yang paling menguntungkan secara enerjik.

Spectator CO2 ditemukan membentuk kompleks yang relatif kuat (3-6 kcal / mol)
dengan reaktan dan intermediet
3.5. Significance and Future Work

Data hambatan aktivasi, yang dihasilkan dalam penelitian ini pada tingkat teori CBS-
QM11, dapat digunakan sebagai input untuk paket RMG45 untuk memprediksi
konstanta laju reaksi R1, R2, dan R3 dengan dan tanpa molekul CO2 yang ada.

dapat dihasilkan untuk menghasilkan sejarah waktu simulasi untuk spesies dalam
percobaan tabung kejut pada tekanan CO2 tinggi
CONCLUSIONS
Kami menyelidiki energi potensial untuk keadaan transisi dan reaktan dan produk kompleks
sepanjang jalur reaksi untuk reaksi R1, R2, dan R3 di hadapan satu molekul CO2.

Kami menemukan bahwa mekanisme alternatif yang melibatkan intermediet kovalen untuk
reaksi R1 dan R2 memiliki hambatan aktivasi yang lebih tinggi secara substansial dan tidak
mungkin memainkan peran dalam kinetika transfer hidrogen.

Dalam kasus reaksi R3, vdW kompleks dengan molekul CO2 penonton baik tidak mengubah
atau meningkatkan penghalang aktivasi untuk disosiasi ikatan kovalen OH, tergantung pada
struktur kompleks

Semua hambatan aktivasi sepanjang jalur reaksi baru ini berkurang hingga di bawah 19
kkal / mol, yang lebih rendah dari energi aktivasi tanpa molekul CO2 tambahan (25 kkal /
mol).
 THANK YOU
FOR ATTENTION