KATALIS HETEROGEN

REAKSI WATER GAS SHIFT (WGS)

Penggunaan Katalis Fe2O3-Cr2O3 pada High Temperature Shift dan Cu-ZnO-

Al2O3 pada Low Temperature Shift dalam Produksi Hidrogen

Oleh:
1. Elfrina Araonna Uli Purba 118280070
2. Kevin Bima Sirait 118280024

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA

JURUSAN TEKNIK PROSES DAN HAYATI
INSTITUT TEKNOLOGI SUMATERA
LAMPUNG SELATAN
2021
 BAB I
PENDAHULUAN

1.1 Latar belakang

Perkembangan industri meningkatkan kebutuhan energi terutama dalam
bahan bakar dan transportasi. Kekayaan sumber daya alam untuk energi ini tidak
dapat diperbaharui. Oleh karena itu dibutuhkan sumber daya alam yang dapat
diperbaharui dan memiliki kualitas yang lebih baik. Gas alam dapat dimanfaatkan
untuk pengganti bahan bakar seperti minyak bumi, batu bara dan sebagainya.
Beberapa gas alam yang dapat dimanfaatkan untuk memenuhi kebutuhan energi
tersebut adalah hidrogen, nitrogen dan oksigen.
Gas hidrogen sangat penting untuk sintesis amonia, perengkahan minyak
bumi, dan pemurnian reaksi. Hal ini dikarenakan hidrogen merupakan sumber
energi yang dapat diperbarui dan teknologi yang ramah lingkungan. Adanya krisis
bahan bakar dan juga polusi menjadi permasalahan sehingga pemakaian sumber
daya alam bahan bakar yang tidak dapat diperbarui dan tidak ramah lingkungan
harus dikurangi [1]. Gas hidrogen dikelola dengan skala yang besar dengan reaksi
water gas shift (WGS) dengan bantuan katalis.
Katalis dalam kehidupan sehari-hari dapat dilihat dari enzim yang ada
dalam makhluk hidup, ragi pada roti dan sebagainya. Katalis memiliki peran yang
penting untuk mempercepat reaksi dan mendapatkan produk yang diinginkan [2].
Katalis berperan aktif untuk menjaga reaksi tetap stabil dan bekerja pada tekanan
dan suhu optimal. Katalis dipilih untuk mencapai konversi maksimal dengan
reaktan yang sedikit ataupun banyak. Selain itu, katalis juga digunakan untuk
mematikan zat atau senyawa yang tidak diinginkan dalam produksi [3].
Pemanfaatan katalis berperan penting untuk meningkatkan kualitas katalis. Selain
itu, dengan memilih katalis yang tepat dapat meningkatkan kinerja reaktan dan
alat.
Dari berbagai macam reaksi yang menggunakan katalis, salah satu reaksi
yang sering menggunakan katalis adalah water gas shift (WGS). Reaksi water gas
shift (WGS) terjadi dengan suhu yang tinggi dan eksotermis. Reaksi ini dapat
berlangsung dengan mereaksikan karbon monoksida dengan uap air sehingga
menjadi karbon dioksida dan hidrogen. Ada 2 tahap yaitu high temperature shift
dan low temperature shift [4]. Tahapan ini merupakan bagian dari reaksi water
gas shift, temperatur tinggi digunakan untuk mempercepat reaksi mencapai
kesetimbangan, dan temperatur yang lebih rendah digunakan untuk
memaksimalkan produk hidrogen yang dihasilkan [5].
1.2 Katalis
Katalis adalah bahan yang dapat mempercepat reaksi kimia tanpa ikut terurai.
Katalis terbagi dua yaitu katalis homogen dan katalis heterogen. Katalis homogen
merupakan katalis yang dapat larut dalam reaktan atau produk sedangkan katalis
heterogen dapat dipisahkan dari reaktan ataupun produk. Fungsi katalis adalah
mempercepat reaksi menuju kesetimbangan atau fungsi aktivitas dan meningkatkan hasil
yang diinginkan atau selektivitas [6].

Adanya reaksi heterogen yang dapat berlangsung dalam suatu sistem yang
heterogen, yaitu sistem yang di dalamnya terdapat dua atau lebih fasa. Banyak reaksi-
reaksi kimia fasa cair maupun gas yang hanya dapat berlangsung pada permukaan
padatan. Karena sifat reaksinya hanya bergantung pada fasa padat, maka reaksi tersebut
dikatakan berkatalisis dengan fasa padat sebagai katalisnya. Ada lima tahapan dalam
reaksi heterogen [7] :

1. Difusi molekul-molekul pereaksi menuju permukaan,

2. Adsorpsi molekul-molekul pereaksi pada permukaan,
3. Reaksi berlangsung di permukaan,
4. Desorpsi hasil reaksi dari permukaan,
5. Difusi hasil-hasil reaksi meninggalkan permukaan menuju sistem keseluruhan.

1.3 Reaksi Water Gas Shift (WGS)

CO+H2O ↔ CO2 +H2 , ∆ H° 298 =−41.1kJ/mol

Reaksi water gas shift (WGS) merupakan reversibel dan eksotermik. Reaksi ini
dapat berlangsung dengan baik oleh bantuan katalis. Reaksi WGS terjadi dengan
mencampur gas karbon monoksida dengan uap menjadi gas karbon dioksida dan
gas hidrogen [8]. Katalisis reaksi ini telah menjadi subjek dari banyak
penyelidikan teoritis dan mekanis, dan reaksinya juga merupakan perhatian
khusus karena Reaksi water gas shift (WGS) banyak digunakan di proses industri,
termasuk amonia dan produksi hidrogen. Permintaan hidrogen, produk dari reaksi
pergeseran, tidak diragukan lagi akan menjadi lebih besar di tahun-tahun
mendatang, karena penggunaan baru untuk hidrogen diperkirakan akan muncul,
seperti dalam pencairan batu bara dan gasifikasi, hidrotreating cairan minyak
bumi dan minyak serpih yang lebih berat, dan digunakan sebagai bahan bakar
langsung. Hidrogen terutama diproduksi hari ini oleh reformasi uap hidrokarbon
dan oksidasi sebagian hidrokarbon [4]. Namun, kedua proses menghasilkan
campuran hidrogen dan karbon monoksida yang tidak cocok untuk banyak
aplikasi industri. Reaksi water gas shift (WGS) juga telah digunakan secara luas
untuk detoksifikasi gas kota [9]. Reaksi pergeseran untuk hidrogenasi dengan
menggunakan air sebagai agen hidrogenasi alih-alih H2 [8]. Dirasakan oleh
beberapa orang bahwa hidrogen yang diproduksi dalam reaksi shift adalah bentuk
yang lebih aktif untuk tujuan hidrogenasi, Minat khusus adalah hidrogenasi batu
bara dengan reaksi shift, yang dalam kondisi tertentu berlangsung lebih mudah
daripada ketika H2 digunakan sendiri [9]. Dalam artikel ini reaksi water gas shift
(WGS) yang dikatalisasi oleh katalis besi dan tembaga tradisional akan ditinjau,
dengan penekanan khusus pada studi kinetik dan mekanistis baru-baru ini,
Deskripsi umum dari setiap katalis diberikan mengenai komposisi, struktur, situs
aktif, metode persiapan, aditif, dan racun. Pada bagian terakhir dari artikel ini
sistem katalis pergeseran gas air baru, yang sangat aktif dan sepenuhnya toleran
belerang, dibahas.
 BAB II

DESAIN KATALIS

2.1 Analisis Stoikiometri

Proses water-gas shift (WGS) merupakan proses pembentukan gas karbon

dioksida dan gas hidrogen. Proses WGS ini bisa memiliki banyak reaksi
stokiometri.
Reaksi dengan interaksi sendiri
No Reaksi Jenis Reaksi ∆ H 298
.
1. 2 CO ↔C +CO 2 Oksidasi −172.5 kJ /mol
Reaksi silang
No Reaksi Jenis Reaksi ∆ H 298
.
1. CO+ H 2 O ↔CO 2+ H 2 Hidrogenasi −41.1kJ /mol
2. CO+ 3 H 2 ↔CH 4 + H 2 O Dehideoksigenasi −206.2 kJ /mol
Diantara reaksi tersebut ada yang tidak menggunakan katalis dan menggunakan
katalis. Pada reaksi 1, 2 dan 3 tidak menggunakan katalis, sedangkan reaksi 4 dan
5 menggunakan katalis. Pada pembuatan katalis ini dirancang untuk menghindari
reaksi samping.
2.2 Analisa Thermodinamika
Secara termodinamika proses WGS ini memiliki 2 proses yaknik High
Temperature Shift (HTS) dan Low Temperature Shift (LTS). Proses HTS
merupakan proses yang bertujuan untuk mempercepat reaksi WGS, sedangkan
proses LTS merupakan proses yang lebih megarah ke selektivitas hidrogen tetapi
memerlukan proses yang lebih lama. HTS bekerja pada temperatur 400oC-500oC
dan proses LTS bekerja pada temperature 300oC.
Dari analisis termodinamika akan digunakan reaksi sebagai berikut
CO+ H 2 O ↔CO 2+ H 2(∆ H=−41.1 kJ /mol)

Dari reaksi dehidrogenasi di atas diketahui besaran-besaran termodinamika setiap

komponen tertera terdapat pada tabel di bawah ini

Komponen CO H2O CO 2 H2
∆Hfo298
-110525 -241818 -393509 0
(kJ/mol)
∆ G fo298
-137169 -228572 -394359 0
(kJ/mol)
Dari data di atas didapatkan entalpi reaksi pada kondisi standar yakni:

∆ H of 298 =Jumlah ∆ H of 298 produk −Jumlah ∆ H of 298 reaktan

∆ H of 298 =( (−393509 ) + ( 0 ) ) +( (−110525 )+ (−241818 ))

∆ H of 298 =−41166 kJ /mol

Nilai ∆Hfo298 yang didapatkan negative yang menandakan reaksi bersifat

eksotermis atau menghasilkan panas.
Energi Gibbs reaksi pada kondisi standar adalah:

∆ Gof 298 =Jumlah ∆ Gof 298 produk −Jumlah ∆ Gof 298 reaktan

∆ Gof 298 =( (−394359 ) + ( 0 ) ) −( (−137169 ) + (−228572 ) )

∆ Gof 298 =−28618 kJ /mol

Dimana

∆ Gof 298 =−RTln K p

−∆ G of 298
ln K p =
RT

−∆ G of 298
K p =exp ( RT )
Dari persamaan tersebut didapat konstanta kesetimbangan termodinamika pada
keadaan standar 298 K adalah

K p =exp ( −−141863
8,314 ×298 )
K p =1,038627E+5

Untuk mengetahui temperatur optimum pada operasi kita dapat menghitung

konstanta kesetimbanagn termodinamika menggunakan persamaan hunungan K
dan Kp sebagai berikut:
o
K ∆ H f 298 1 1
ln
Kp
=
R (−
T 298 T )
K ∆ H of 298 1 1
Kp
=exp
R( (
−
T 298 T ))
−41166 kJ /mol 1 1
K=1,038627E+5 exp
( R ( −
T 298 T ))
Pada reaksi stokiometrinya diassumsikan mol CO dan H2 adalah 0.5 mol
CO + 3H2 ↔ CH4 + H2O
Mula-mula: 0.5 0.5 - -
Bereaksi: -x -x x x
Sisa: (0.5-x) (0.5-x) x x
Dimana:

( x )2
K= 2
( 0,5−x )
Sehingga:

−41166 kJ /mol 1 1 ( x )2
1,038627E+5 exp
( R
−
T 298 T (=
( 0,5−x )2 ))
Berdasarkan dari perhitungan yang dilakukan, kondisi operasi optimum dilakukan
pada suhu 450oC-480oC dengan nilai konversi di atas 80%
2.3 Pengajuan Mekanisme Reaksi

2.4 Pengajuan Mekanisme Reaksi Permukaan

Pada desain katalis model berdasarkan adsorpsi isothermal Langmuir, karena
Langmuir-Hinshelwood karena kesetimbangan adsorpsi diasumsikan konstan
sepanjang waktu. Konsentrasi dari komponen teradsorpsi ditentukan dari
kesetimbangan adsorpsi yang telah diberikan oleh teori adsorpsi isothermal
Langmuir. Untuk reaksi water gas shift dengan menggunakan katalis Fe2O3-Cr2O3
pada high temperature shift dan Cu-ZnO-Al2O3 pada low temperature shift. Dari
persamaan yang telah dijabarkan dengan pendekatan Langmuir Isothermal dapat
dirumuskan persamaan laju reaksi sebagai berikut:
CO+ H 2 O ↔CO 2+ H 2(∆ H=−41.1 kJ /mol)
 1. Adsorpsi
C O+ S ↔CO . S……………………………………………….
……………………(1)
rads-1= k1 C CO C s – k-1 C CO. S
CCo .S
rads-1= k1 (CCOCS – )
k1
H 2 O+ S ↔ H 2 O . S ………………………………………..
………………………..(2)

rads-2= k2 C H O C s – k-2 C H O . S
2 2

C H O .S
rads-2= k2 (C H O C s – ) 2
2
k2
2. Reaksi permukaan
CO . S+ H 2 O . S ↔ CO 2 . S + H 2 . S……………………..…………..
……………….(3)

rs= k3 C C O .S C H – k-3 C CO . S C H . S
2 O. S 2 2

CCO .S C H . S
rs= k3 (C CO. S C H O .S – ) 2 2

k3
2

3. Desorpsi
CO 2 . S ↔ CO 2+ S ………….
………………………………………………………(4)

rdes-1= k4 C CO . S – k-4 C CO C S
2 2

CCO C S
rdes-1= k4 (C CO . S – ) 2
2
k4

H 2 . S ↔ H 2 + S………………………………………………………………
…..(5)

rdes-2= k5 C H 2
– k-5 C H C S
.S 2

CH CS
rdes-2= k5 (C H . S – ) 2
2
k5

Pseudo-steady
rads-1= k1 C CO C s – k-1 C CO. S
r ads−1 CCo .S
= (CCOCS – )
k1 k1
 CCo .S
= CCOCS
k1
C CO. S = k1 C CO C s

rads-2= k2 C H O C s – k-2 C H O . S
2 2

r ads−2 C H O .S
= (C H O C s – ) 2

k2 2
k2
C H O .S
2
= CH O Cs
k2 2

C H O . S = k2 C H O C s
2 2

rdes-1= k4 C CO . S – k-4 C CO C S
2 2

r des−1 CCO C S
= (C CO . S – ) 2

k4 2
k4

CCO C S
= C CO . S
2

k4 2

rdes-2= k5 C H . S – k-5 C H C S
2 2

r des−2 CH CS
= (C H . S – ) 2

k5 2
k5
CH CS
2
=C H . S
k5 2

Neraca active site

C t=¿ C s +CCO . S +C H +C CO .S + C H . S
2 O .S 2 2

C C C C
C t=¿ C s +k 1C CO C s +k 2 C H O C s + CO S + H S 2 2

k4 k5 2

C C
C t=¿ C s ¿ + CO + H ¿ 2 2

k4 k5
Ct
C s=
C CO C H
(
1+ k 1 C CO + k 2 C H O +
k4
+
k5 2
2 2

)
Sehingga laju reaksinya adalah
CCO .S C H . S
rs= k3 (C CO. S C H O .S – ) 2 2
2
k3
CCO C S C H C S
rs= k3 (k 1 CCO C s k 2 C H O C s – ) 2 2

k3 k4 k 52
 C CO C H
rs= k3k1k2C s2 (C CO C H 2O
– ) 2 2

k1 k2 k3 k4 k 5
C CO C H
k 1 k 2 k 3 C t2 (C CO C H O – ) 2 2

2
k 1 k2 k3 k4 k5
rs= 2
C CO C H
( 1+ k 1 CCO +k 2C H O + 2
k4
+
k5
2 2

)
CCO C H
k (C CO C H O – ) 2 2

2
k eq
rs= 2
C CO C H
( 1+k 1 C CO + k 2 C H O +
2
k4
+
k5
2 2

)
2.5 Menentukan Sifat Katalis
Katalis harus memiliki sifat sebagai berikut agar dapat bekerja pada reaksi untuk
memperbesar produk yang diinginkan
 Katalis harus bisa bekerja pada temperatur tinggi untuk memaksimalkan
produk yang diinginkan
 Katalis mampu melakukan hirodeoksigenasi yang selektif untuk
memperbanyak produk yang diinginkan
 Katalis harus memiliki life time yang tergolong lama dalam produksi

2.6 Pemilihan katalis

Peran penting katalis untuk menghasilkan suatu produk yang diinginkan dalam
suatu proses merupakan tujuan katalis digunakan. Perancangan katalis ini
digunakan untuk memperbesar selektifitas hidrogen yang tersusun dari inti aktif,
penyangga dan promotor. Pemilihan inti aktif, penyangga dan promotor didasari
oleh hal berikut.
1. Inti aktif
Inti aktif katalis merupakan bagian paling penting pada katalis pada saat
bereaksi. Inti aktif katalis yang digunakan dalam proses dehidrogenasi.

2.7 Preparasi Katalis

kevin

2.8 Karakterisasi Katalis

2.9 Deaktivasi Katalis
 DAFTAR PUSTAKA

[1] J. Mi et al., “Ammonia-free synthesis of Mo/CoMgAl catalysts with excellent

activities in water-gas shift reaction,” Appl. Catal. A Gen., vol. 575, no. October
2018, pp. 58–64, 2019, doi: 10.1016/j.apcata.2019.02.006.
[2] C. V. Ovesen, P. Stoltze, J. K. Nørskov, and C. T. Campbell, “A kinetic model of the
water gas shift reaction,” J. Catal., vol. 134, no. 2, pp. 445–468, 1992, doi:
10.1016/0021-9517(92)90334-E.
[3] B. R. Smith J, M. Loganathan, and M. Shekhar Shantha, “Heruntergeladen am |
11,” vol. 11, p. 49, 2010.
[4] C. Rhodes, G. J. Hutchings, and A. M. Ward, “Water-gas shift reaction: finding the
mechanistic boundary,” Catal. Today, vol. 23, no. 1, pp. 43–58, 1995, doi:
10.1016/0920-5861(94)00135-O.
[5] D. S. Newsome, “The Water-Gas Shift Reaction,” Catal. Rev., vol. 21, no. 2, pp.
275–318, 1980, doi: 10.1080/03602458008067535.

[6] ‫ کوچکی‬.‫ ع‬.‫ و‬. .‫ م‬.‫ غ‬.‫س‬, “No Title)‫فيزيولوژی گياهان زراعی (ترجمه‬,” pp. 68–70, 1377.
[7] Sutapa, “Langmuir-Hinshelwood Sebagai Model,” no. January 2008, pp. 51–54,
2014.
[8] C. Ratnasamy and J. Wagner, “Water gas shift catalysis,” Catal. Rev. - Sci. Eng.,
vol. 51, no. 3, pp. 325–440, 2009, doi: 10.1080/01614940903048661.
[9] J. R. Ladebeck and J. P. Wagner, “Catalyst development for water-gas shift,”
Handb. Fuel Cells, pp. 1–12, 2010, doi: 10.1002/9780470974001.f302017.