Jurnal Kimia Indonesia

Vol. 1 (1), 2006, h. 13-16

Sintesis Hidrogen dari Metanol dengan Katalis Cu/ZnO/Al2O3

I Nyoman Marsih,1 Dudi Adi Firmansyah,1 Djulia Onggo,1 dan I. G. B. N. Makertihartha2 1 Kimia Fisik dan Anorganik, FMIPA ITB 2 Laboratorium Teknik Reaksi Kimia dan Katalisis, FTI ITB Jalan Ganesha 10 Bandung 40132, Indonesia
Email: nyoman@chem.itb.ac.id Abstrak. Sintesis hidrogen dari hidrokarbon cair menarik untuk dikembangkan karena dapat menjadi alternatif yang praktis untuk memasok hidrogen pada sel bahan bakar. Sintesis hidrogen dari metanol dapat dilakukan melalui reaksi reformasi kukus metanol yang merupakan reaksi terkatalisis antara metanol dan air dalam fasa gas. Pada penelitian ini telah disintesis dua katalis Cu/ZnO/Al2O3 yang memiliki rasio mol Cu:Zn:Al berbeda, yaitu 1:2:0,1 (katalis I) dan 2:1:0,1 (katalis II). Katalis I memiliki luas permukaan spesifik sebesar 43,2 m2/g sedangkan katalis II sebesar 17,8 m2/g. Reaksi reformasi kukus metanol dilakukan dengan mengalirkan campuran gas metanol-air dengan perbandingan mol 1:1,2 dan laju alir 0,066 mL/menit ke dalam reaktor mikro berisi 1 gram katalis yang telah direduksi secara in situ pada 300C dalam aliran gas H2/N2. Reaksi tersebut dilakukan pada tekanan atmosfer dan suhu 215 400C. Pada suhu reaksi 300C, laju pembentukan gas hidrogen dengan katalis I mencapai 1,9 mol hidrogen per mol-metanol per menit sedangkan dengan katalis II mencapai 0,3 mol hidrogen per mol-metanol per menit. Pada suhu reaksi di atas 300C, laju pembentukan hidrogen dengan katalis I menurun sedangkan laju pembentukan hidrogen dengan katalis II terus meningkat hingga mencapai 2,9 mol hidrogen/mol-metanol per menit pada suhu 400C. Kata kunci: hidrogen, katalis heterogen, steam reforming, metanol

Pendahuluan Minat pada produksi gas hidrogen untuk sel bahan bakar terus meningkat, yang dipicu oleh kekhawatiran akan meningkatnya pencemaran lingkungan akibat penggunaan secara langsung bahan bakar fosil, dan tingginya harga minyak bumi. Ketika digunakan sebagai sumber energi, hidrogen tidak menghasilkan polutan seperti CO, CO2, SO2 dan NOx. Tentu saja, suatu hidrokarbon masih diperlukan untuk menghasilkan hidrogen, tetapi sel bahan bakar memiliki efisiensi energi yang lebih baik dan dapat mengurangi lepasnya gas rumah kaca dibandingkan dengan pembakaran langsung hidrokarbon Sistem terintegrasi reformasi kukus metanol (methanol steam reforming) untuk menghasilkan hidrogen biasanya melibatkan empat reaksi di dalam tiga reaktor, yaitu dekomposisi metanol (1) dan/atau reformasi kukus metanol (2), reaksi pergeseran gas air (3), dan oksidasi selektif CO (4).1 CH3OH(g) CO(g) + 2H2(g) Ho = 90,64 kJ/mol (1) CH3OH(g) + H2O(g) CO2(g) + 3H2(g)

Ho = 49,47 kJ/mol (2) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ho = - 41,17 kJ/mol (3) CO(g) + O2(g) CO2(g) Ho = - 28,3 kJ/mol (4) Saat ini terdapat kecenderungan pengembangan sel bahan bakar yang menggunakan hidrokarbon cair sebagai sumber gas hidrogen. Salah satu hidrokarbon cair yang dapat digunakan sebagai sumber hidrogen adalah metanol. Melalui reaksi terkatalisis pada suhu tidak terlalu tinggi (200 400oC), metanol dapat diubah menjadi gas yang kaya dengan hidrogen. Kelebihan lainnya, metanol mudah diperoleh dan dapat dihasilkan dari sumber terbarukan.2 Proses produksi gas hidrogen secara langsung dari hidrokarbon cair harus memenuhi beberapa syarat agar dapat diterapkan pada sel bahan bakar. Proses tersebut harus efisien, praktis, dan gas yang dihasilkannya mengandung CO sangat rendah. Pada konsentrasi beberapa ppm gas CO dapat meracuni sel bahan bakar dengan mendeaktifkan katalis (terutama Pt) pada anoda.2 Hidrogen dapat diperoleh secara langsung dari metanol melalui tiga proses yaitu dekomposisi metanol, oksidasi

Dapat dibaca di www.kimiawan.org/journal/jki

I Nyoman Marsih, Dudi Adi Firmansyah, Djulia Onggo, dan I.G.B.N. Makertihartha

parsial metanol dan reformasi kukus metanol. Proses dekomposisi metanol dan oksidasi parsial metanol menghasilkan produk samping gas CO. Reformasi kukus metanol menjadi alternatif terbaik untuk sintesis gas hidrogen dari metanol. Reaksi ini menghasilkan gas H2/CO2 dengan rasio mol 3:1 dan tidak menghasilkan gas CO pada suhu reaksi di bawah 300oC.3 Dengan demikian, reformasi kukus metanol menjadi proses yang cocok untuk produksi hidrogen secara langsung pada sel bahan bakar pada kendaraan. Reformasi kukus metanol merupakan kebalikan reaksi sintesis metanol dari campuran gas hidrogen dan CO2. Dengan demikian, dapat diasumsikan bahwa katalis untuk sintesis metanol juga memiliki keaktifan yang tinggi dalam reaksi kebalikannya. Katalis Cu/ZnO/Al2O3 yang secara komersial telah digunakan dalam reaksi pergeseran gas suhu rendah (low-temperature gas shift) dan sintesis metanol telah digunakan dalam reaksi reformasi kukus metanol. Katalis Cu/ZnO/Al2O3 memiliki keaktifan tinggi namun memiliki ketahanan termal rendah dan mengalami pendeaktifan selama reaksi.4 Pada katalis Cu/ZnO/Al2O3 yang bertindak sebagai pusat aktif adalah logam Cu.5 Makalah ini membahas hasil penelitian tentang sintesis hidrogen melalui reaksi reformasi kukus metanol menggunakan katalis Cu/ZnO/Al2O3. Katalis yang digunakan disintesis dengan metoda pengendapan bersama (coprecipitation) dari larutan garam Cu, Zn dan Al nitrat dengan dua macam perbandingan mol Cu:Zn:Al, yaitu 1:2:0,1 (disebut katalis I) dan 2:1:0,1 (disebut katalis II). Percobaan Sintesis katalis Cu/ZnO/Al2O3. Katalis Cu/ZnO/Al2O3 disintesis dengan metode kopresipitasi dari larutan Cu(II), Zn(II) dan Al(III) nitrat yang diendapkan dengan menambahkan larutan natrium karbonat. Endapan garam karbonat yang terbentuk disaring, dicuci dengan air dan dikeringkan dalam oven pada 110oC, kemudian dikalsinasi pada 470oC selama 12 jam. Pada penelitian ini dibuat dua katalis dengan perbandingan mol atom Cu:Zn:Al yang berbeda, yaitu katalis dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al = 1:2:0,1 (disebut katalis I) dan katalis dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al = 2:1:0,1 (disebut katalis II). Karakterisasi katalis. Reaksi reformasi kukus metanol dengan katalis Cu/ZnO/Al2O3 dilakukan dalam reaktor mikro berbahan stainless steel dengan diameter internal 8 mm. Katalis yang digunakan setiap reaksi sebanyak 1 gram. Katalis

tersebut awalnya berupa campuran oksida CuO/ZnO/Al2O3. Sebelum reaksi dilangsungkan, katalis direduksi secara in situ pada suhu 300oC dengan aliran H2/N2 sebesar 88/77 mL/menit selama 2 jam untuk mengubah CuO menjadi Cu. Reaksi reformasi kukus metanol dilakukan dengan mengumpankan campuran gas metanol-air dengan perbandingan mol 1:1,2 dan laju alir 0,066 mL/menit ke dalam reaktor mikro tersebut segera setelah reduksi. Reaksi tersebut dilakukan pada tekanan atmosfer dan suhu yang divariasikan pada rentang 215 - 400oC. Skema reaktor reaksi reformasi kukus metanol ditunjukkan pada Gambar 1. Laju pembentukan hidrogen ditentukan secara kuantitatif dengan menganalisis campuran gas hasil reaksi menggunakan alat kromatografi gas (GC) yang dilengkapi kolom Molsieve 5 dan detektor TCD.

Gambar 1. Skema reaktor reaksi reformasi kukus metanol

Hasil dan Pembahasan Difraktogram X-RD katalis I sebelum direduksi

Gambar 2. Difraktogram katalis I

(Gambar 2) menunjukkan adanya ZnO, CuO dan Al2O3, dengan puncak-puncak yang cukup tajam dan intensitas tinggi, Puncak yang muncul berturut-turut pada 2 31,83o, 34,47o, 36,27o, 47,65o, 56,57o, dan 63,01o merupakan puncak khas untuk ZnO.6 Puncak khas CuO muncul berturut-

14

Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006

Sintesis Hidrogen dari Metanol dengan Katalis Cu/ZnO/Al2O3

Gambar 3. Difraktogram katalis II

turut pada 35,65o, 38,83o, 68,05o, 72,49o dan 75,63o.7 Sedangkan puncak khas Al2O3 tidak dapat terlihat dengan jelas (kemungkinan overlap dengan puncak-puncak ZnO atau CuO), kecuali pada sudut 2 = 66,493. Tidak teramatinya puncak Al2O3 disebabkan oleh kecilnya persentase Al2O3 dalam katalis dan diduga Al2O3 terdistribusi dengan sangat baik. Katalis II menunjukkan pola difraksi yang sama (Gambar 3). Kedua difrakto-gram memiliki puncak-puncak yang cukup tajam dan dengan intensitas tinggi, yang menunjukkan bahwa oksida CuO, ZnO dan Al2O3 berada dalam fase kristalin. Aktifitas katalitik kedua katalis diuji pada reaksi reformasi kukus metanol yang berlangsung sesuai persamaan reaksi CH3OH(g) + H2O(g) CO2(g)+ 3H2(g) H = 49,47 kJ mol-1 (5) Berdasarkan persamaan reaksi tersebut, reaksi bersifat endoterm dan jumlah maksimum mol hidrogen yang dihasilkan per satu mol metanol adalah sebanyak 3 mol. dan laju Tingkat konversi metanol pembentukan hidrogen dalam reaksi reformasi kukus metanol yang dikatalisis oleh katalis I pada berbagai suhu ditunjukkan pada Tabel 1, dan keaktifan katalis II ditunjukkan pada Tabel 2. Keaktifan kedua katalis (yang dinyatakan sebagai laju pembentukan H2) pada berbagai suhu reaksi ditunjukkan pada Gambar 4. Pada suhu di bawah 350oC, katalis I menunjukkan keaktifan yang lebih tinggi daripada katalis II. Sedangkan pada suhu di atas 350oC keaktifan katalis II melampaui keaktifan katalis I. Keaktifan katalis I meningkat dengan kenaikan suhu reaksi dan mencapai laju maksimum sebesar 1,9 mol hidrogen/mol metanol per menit pada 300oC. Peningkatan suhu reaksi lebih lanjut (di atas 300oC) menyebabkan berkurangnya keaktifan

katalis I. Keaktifan katalis II, yang pada suhu rendah jauh lebih kecil daripada katalis I, terus bertambah seiring meningkatnya suhu reaksi dan mencapai laju pembentukan hidrogen sebesar 2,9 mol hidrogen/mol metanol per menit. Sampai pada suhu 400oC, suhu reaksi paling tinggi yang dicoba pada penelitian ini, keaktifan katalis II masih menunjukkan kecenderungan peningkatan. Tabel 1. Tingkat Konversi Metanol & Laju Pembentukan H2 pada Reformasi Kukus Metanol yang Dikatalisis oleh Katalis I.
T (oC) 215 250 270 300 320 350 Konversi Laju pembentukan hidrogen (%) {mol H2 . (molmetanol)-1. menit-1} 0,26 8,8 0,71 23,7 1,34 44,8 1,89 62,9 1,80 60,0 1,57 52,3

Tabel 2. Tingkat Konversi Metanol & Laju Pembentukan H2 pada Reformasi Kukus Metanol yang Dikatalisis oleh Katalis II.
T (oC) 215 250 270 300 320 350 370 400 Konversi (%) 1,1 3,4 6,8 9,5 20,1 44,7 70 96,1 Laju pembentukan hidrogen {mol H2 . (molmetanol)-1. menit-1} 0,03 0,10 0,20 0,28 0,60 1,34 2,10 2,88

Konversi metanol dihitung sebagai perbandingan mol metanol yang bereaksi terhadap mol metanol yang diumpankan.

Profil laju pembentukan hidrogen pada katalis II mirip dengan hasil penelitian yang dilaporkan oleh Turco.8 Penurunan laju pembentukan hidrogen pada katalis I pada suhu reaksi di atas 300 oC diduga sebagai akibat partikel Cu di sintering. permukaan katalis mengalami Terjadinya sintering pada partikel Cu di permukaan katalis juga dilaporkan oleh Twigg.5

15

I Nyoman Marsih, Dudi Adi Firmansyah, Djulia Onggo, dan I.G.B.N. Makertihartha

I lebih rentan terhadap sintering. Hal ini yang menyebabkan berkurangnya keaktifan katalis I pada suhu tinggi. Penurunan keaktifan katalis dengan persentase Cu yang lebih tinggi pada reformasi kukus metanol telah dilaporkan oleh Lindstrom, yang menemukan bahwa keaktifan katalis berbasis Cu mulai menurun pada peningkatan persentase Cu sampai di atas 6 %massa.9 Kesimpulan Dua katalis Cu/ZnO/Al2O3, dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al yang berbeda yaitu 1:2:0,1 dan 2:1:0,1, yang disintesis dengan cara kopresipitasi dari larutan garam nitrat Cu, Zn dan Al menunjukkan keaktifan yang cukup tinggi pada reaksi reformasi kukus metanol pada tekanan atmosfer dan suhu di atas 250oC. Katalis dengan perbandingan mol Cu:Zn:Al = 1:2:0,1 menunjukkan keaktifan yang lebih tinggi pada suhu reaksi di bawah 350oC, sedangkan pada suhu di atas 350oC katalis yang kedua yang lebih aktif. Perbedaan profil keaktifan terhadap suhu kedua katalis ini disebabkan oleh perbedaan distribusi partikel Cu dan kerentanan terhadap sintering. Penghargaan. Tim peneliti menyampaikan terima kasih kepada Program Magister Kimia, ITB dan Laboratorium Teknik Reaksi Kimia dan Katalisis, Departemen Teknik Kimia, ITB. Pustaka
1. Choi, Y.; Stenger, H. G. J. Power Sources, 2005,. 142, 81-91. 2. Agrell, J.; et. all. J. Catal., 2003, 219, 389-403. 3. Shisido, T.; et. all. Applied Catalysis A: General, 2004, 263, 249-253. 4. Okada, Osamu, Echigo, Mitsuaki, United States Patents 6, 2005, 844(292), 1-8. 5. Twigg, M.V.; Spencer, M.S. Topics in Catalysis 22, 2003, 191-203. 6. Garcia-Martinez. Solid State Ionics, 1993, 442, 63. 7. Asbrink, S.; Waskowska, A. J. Phys. Condens. Mater, 1991, 3, 8173. 8. Turco, M.; et. all, J. Catal, 2004, 228, 56-65. 9. Lindstrom, B.; Petterson, L. J.; Menon, P. G.; Applied Catalysis A General, 2002 234, 111-125.

Gambar 4. Kurva laju pembentukan hidrogen pada berbagai suhu dari katalis I dan katalis II.

Pengukuran luas permukaan kedua katalis secara isoterm BET menggunakan gas nitrogen sebagai adsorbat menunjukkan bahwa katalis I dengan komposisi Cu yang lebih rendah justru memiliki luas permukaan yang lebih tinggi (43,2 m2/g) daripada luas permukaan katalis II (17,8 m2/g). Perbedaan luas permukaan ini dapat dijadikan indikasi bahwa pada katalis I Cu terdistribusi dengan lebih baik dan lebih banyak berada di permukaan dibandingkan pada katalis II. Lebih besarnya luas permukaan katalis I sesuai dengan keaktifannya yang lebih tinggi pada suhu reaksi di bawah 300oC. Walaupun bertindak sebagai pusat aktif, peningkatan persentase Cu tidak menjadikan katalis II lebih aktif pada suhu rendah. Hal ini menunjukkan bahwa ZnO tidak hanya bertindak sebagai pendukung (support) tetapi turut terlibat dalam reaksi. Peningkatan komposisi Cu mendorong terbentuknya partikel kristalin CuO yang lebih besar dan lebih resisten terhadap reduksi. Kombinasi keduanya menyebabkan lebih rendahnya keaktifan katalis II daripada katalis I pada suhu rendah. Pada sisi lain, lebih kecilnya partikel CuO, yang kemudian menjadi partikel Cu setelah reduksi, pada katalis I menyebabkan katalis

16

Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006