Anda di halaman 1dari 13

REVIEW OF CATALYTIC HYDROTREATING OF THE DIESEL

DISTILLATE FROM FUSHUN SHALE OIL FOR THE PRODUCTION OF


CLEAN FUEL

Shale oil merupakan minyak mentah yang terletak diantara shale rock . Shale oil
diproduksi dengan memompa air bertekanan tinggi bersama dengan pasir serta bahan
kimia yang digunakan. Shale oil mengandung banyak nitrogen, sulfur, dan
hidrokarbon jenuh akibatnya potensi penggunaan sebagai bahan bakar pengganti
terbatas. Katalitik hydrotreating dilakukan pada fixed bed reactor dengan berbagai
katalis diantaranya CoMo / Al2O3, NiW/Al2O3, dan NiMoW/Al2O3 pada kondisi yang
berbeda. Hasil penelitian menunjukkan katalis NiMoW paling aktif untuk
mengilangkan heteroatam. Produk yang dihasilkan memiliki kandungan sulfur,
nitrogen, alkena serta dentitas yang berkurang, namun cetane number yang
meningkat sehingga dapat digunakan sebagai bahan bakar pengganti

1. PENDAHULUAN
Eksploitasi dan penggunaan alternatif energi telah menarik banyak perhatian di
dunia karena berkurangnya cadangan minyak bumi secara bertahap. Sebagai energi
non-konvensional, shale oil, batuan sedimen organik alami, digunakan di banyak
negara saat ini. Minyak serpih atau biasa kita sebut sebagai shale oil merupakan
minyak mentah yang terletak di antara batuan serpih. Shale oil diproduksi dengan
cara memompa air yang bertekanan tinggi bersama dengan pasir dan bahan kimia, hal
ini berfungsi untuk memecah dan menghilangkan shale oil yang terkandung dalam
batuan serpih.
China merupakan salah satu negara yang memiliki cadangan shale oil dengan
jumlah yang cukup besar yaitu sekitar 500.000 miliar ton. Shale oil tersebut
didistribusikan ke sejumlah tempat terutama di Fushun, provinsi Liaoning, Huadian,
provinsi Jilin, dan Maoming, provinsi Guangdong. Terdapat dua cara konvensional
dalam penggunaan shale oil, yaitu pembakaran untuk menghasilkan tenaga listrik dan
retorting untuk menghasilkan shale oil. Namun, shale oil yang dihasilkan dari serpih
minyak mengandung sejumlah besar senyawa heteroatomik, terutama hidrokarbon tak
jenuh, yang dapat menyebabkan potensi masalah, seperti ketidakstabilan bahan bakar
selama pengangkutan atau penyimpanannya. Selain itu, pembakaran shale oil secara
langsung akan menghasilkan emisi NOx dan SOx.
Hydrotreating catalytic dianggap sebagai satu-satunya cara mudah untuk
menghilangkan senyawa heteroatomik dari shale oil. Namun, banyak jurnal
menunjukkan bahwa kondisi proses yang parah diperlukan selama hydrotreating
katalitik shale oil. Konsentrasi senyawa heteroatomik dalam minyak serpih dapat
diturunkan, namun masih terlalu tinggi untuk digunakan sebagai bahan bakar
transportasi.
Sifat bahan baku, kinerja katalis, dan kondisi pemrosesan merupakan faktor yang
dapat mempengaruhi penghilangan senyawa heteroatomik dengan hydrotreating.
Untuk meningkatkan penghilangan heteroatomik dan kondisi catalytic moderat, maka
distilat diesel (200-360 C) dari shale oil Fushun dipilih untuk pengolahan hydro
catalytic. Tiga jenis katalis yang berbeda digunakan dan dibandingkan sesuai dengan
konversi senyawa nitrogen dan sulfur. Efek kondisi pemrosesan pada desulfurisasi
dan denitrogenasi diselidiki.
2. FUNDAMENTAL
Pengolahan air katalitik merupakan proses fundamental dalam operasi
penyulingan minyak bumi modern. Hal ini memungkinkan dapat menghilangkan
kontaminan hidrokarbon, seperti belerang, nitrogen, oksigen, dan logam, cincin
aromatik dan olefin jenuh, dan memecah molekul dengan berat molekul tinggi
menjadi senyawa yang lebih ringan. Karena fleksibilitasnya, proses tersebut dapat
digunakan untuk meningkatkan berbagai aliran minyak bumi, mulai dari nafta hingga
residu vakum. Hydrotreating konvensional biasanya digunakan sebagai langkah
pretreatment untuk memberikan kualitas feed yang sesuai untuk proses konversi,
seperti reforming, catalytic cracking, dan hydrocracking, serta sebagai langkah
finishing untuk menghasilkan bahan bakar transportasi yang memenuhi standar
ekologi. Selama bertahun-tahun, hydrotreating juga digunakan dalam peningkatan
utama minyak mentah berat atau menghasilkan minyak mentah sintetis. Pemodelan
dan simulasi hydrotreating menjadi tantangan karena interaksi kompleks dari
berbagai proses fisika dan kimia seperti kesetimbangan uap-cair, transfer massa
reaktan dan produk gas-cair dan cair-padat, difusi di dalam partikel katalis, dan
deaktivasi katalis. Tujuan dari bab ini adalah untuk memberikan gambaran yang
komprehensif tentang proses pengolahan air. Hal ini mencakup aspek umum seperti
kimia proses, kinetika reaksi, dan termodinamika, tetapi juga menyajikan topik yang
lebih berorientasi pada proses termasuk variabel proses, karakteristik reaktor, dan
pemodelan dan simulasi reaktor.
3. Eksperimen
3.1. Persiapan Sampel
Dari kota Fushun, China, diperoleh shale oil yang digunakan sebagai objek
penelitian. Distilat diesel dipersiapkan dengan mengfraksinasi crude shale oil
menggunakan peralatan distilasi.

Gambar 1. Skema Diagram Alir Hidrotreater

Gambar 2. Skema Diagram Alir Bagian Reaktor


Gambar 3. Skema Diagram Alir Reaktor Fixed-Bed

Gambar 4. Skema Diagram Alir Bagian Fraksinasi


Tabel 1. Komposisi dan Sifat Katalis

CoM
  NiW NiMoW
o
NiO (wt%) 3,7 3,9 3,2
WO3 (wt% 14,5 28,0 30,5
CoO (wt%)
MoO3 (wt%) 2,6
Surface area
180 160 200
(m2/g)
Pore volume
0,31 0,29 0,49
(mL/g)

3.2. Eksperimen Hidrotreating


Dalam unit mikroreaktor fixed-bed, dilakukan percobaan hidrotreating
katalitik. Diagram alir mikroreaktor dapat dilihat pada Gambar 2. Pada Gambar 2,
feed berfasa liquid, reaktor dipompa secara terbalik dan akan dikombinasikan
dengan gas H2 yang akan mengisi reaktor. Reaktor membutuhkan regulator
pressure-reducing dan back-reducing. Pengukuran aliran massa dapat dilakukan
dengan mengatur aliran gas ideal. Sistem reaktor silinder ini memiliki diameter 10
mm dan kapasitas sebesar 35 cm3. Bahan kimia berupa minyak dan gas dialirkan
menuju kondenser, lalu bahan yang memiliki fasa liquid akan disimpan kedalam
tangki dan regulator back-reducing akan mengeluarkan bahan kimia yang berfasa
gas. Tiga bentuk katalis termasuk NiW / Al 2O3, CoMo / Al2O3, dan NiMoW /
Al2O3 digunakan dalam eksperimen ini. Pada Tabel 1 menunjukkan struktur dan
sifat katalis. Katalis tersebut sudah di produksi pada industri minyak di China.
Al2O3 digunakan sebagai karir untuk katalis. Sebanyak 6 mL katalis yang telah
dihancurkan (20 – 40 mesh) dimasukkan ke dalam reaktor isothermal untuk tiap
tesnya. Larutan CS2 5wt% dalam sikloheksana digunakan untuk mempresulfidasi
katalis. Katalis NiW dapat terpresulfidasi saat temperature 460 °C dan tekanan
hidrogen sebesar 4 MPa, dengan Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) per 3 jam,
rasio bahan baku 500 (v / v), waktu sulfid 4 jam. Katalis CoMo dan NiMoW
dipresulfidasi selama 3 jam, dimana kondisi lainnya dalam keadaan yang sama.
Hidrotreating distilat diesel ini dilakukan secara kontinyu setelah presulfidasi
katalis. Setelah 5 jam beroperasi secara kontinyu, katalis distabilkan dengan
mengumpankan distilat diesel saat kondisi reaksi. Untuk melihat aktivitas katalis
yang konstan, maka diperlukan pengambilan sampel setelah 2 jam operasi dan
kondisi reaksi yang berubah.
3.3. Analisis Minyak
Pengukur sulfur UV dan pengukur nitrogen radiasi nuklik digunakan untuk
menentukan kandungan sulfur dan nitrogen maksimum pada minyak.
Konsentrasinya diukur menggunakan piknometer kaca kalibrasi setebal 5 cm 3.
Nilai bromine diukur menggunakan penganalisis nilai brom, sehingga dapat
ditentukan kandungan alkena dalam minyak.
Minyak dianalisis menggunakan kromatografi liquid untuk melihat
pengisolasian minyak menjadi fraksi dari kelompok kimia. Kromatografi liquid
ini terdiri dari kolom kaca yang dikemas dengan silika (di preatreat selama 2 jam
pada temperatur 145 °C) dan alumina (di pretreat selama 4 jam pada temperatur
450 °C). Sebanyak 0,05 g distilat diesel ditambahkan kedalam rim kolom. Fraksi
jenuh, aromatik, dan polar (resin dan aspal) dapat diperoleh setelah mengelusikan
kolom secara berurutan dengan petroleum eter (30 – 60 °C), larutan campuran
petroleum eter – diklorometana, dan larutan larutan campuran diklorometana –
methanol. Setelah pelarut teruapkan sepenuhnya, persentase fraksi dapat dihitung
untuk setiap fraksinya.
Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) agilent 6890N/5973
yang dilengkapi dengan kolom kapiler metil siloksan HP-PONA (50 m x 0,2 mm
x 5 μm) digunakan untuk menganalisis minyak saat sebelum dan sesudah
hidrotreating. Suhu awal yang ditetapkan dalam GC-MS di set pada temperatur
800 °C dan ditahan selama 2 menit. Kemudian, kolom dipanaskan hingga
temperatur akhir sebesar 300 °C, dengan rate pemanasan tetap 2 °C permenit dan
dipertahankan pada temperatur tersebut selama 10 menit. Temperatur pada
injector dan detector diatur masing-masing pada temperatur 320 dan 280 °C.
Dengan spektrum 30 – 500 amu, massa spektrum dapat diperoleh dengan
potensial impact 70 eV. Dengan menggunakan software Chemstation, data dapat
diperoleh dan diproses.

4. Hasil dan Diskusi


Tabel 2 menunjukan properties dari Fushun Shale oil. Karakteristik dari
Fushun shale oil mirip dengan minyak bumi tapi mengandung nitrogen dan kadar
hidrogen jenuh yang tinggi. Tabel 4-6 menunjukkan hasil percobaan diesel distilat
dan hasil produk hydrotreated pada kondisi proses yang berbeda yang
berdasarkan dengan kandungan sulfur serta nitrogen pada bahan baku dan juga
produk.
Table 2. Properties of The Fushun Shale Oil

Properties Fushun Shale Oil


Density @ 20oC (g/ml) 0.9033
Moving Viscosity @ 50oC (mm2/s) 31.3
Freezing Point (oC) 33
Flash Point (oC) 133
Carbon (wt%) 84.19
Hydrogen (wt%) 11.95
Oxygen (wt%) 1.88
Nitrogen (wt%) 1.27
Sulfur (wt%) 0.71
Hydrogen Carbon ratio 1.70
Characterization factor 11.53

Table 3. Elemental Analysis of the Distillates of the Fushun Shale Oil

Distillation Distillate Carbon Hydrogen Oxygen Nitrogen Sulfur


range (oC) rate (wt (wt%) (wt%) (wt%) (wt%) (wt%)
%)
-200 2,95 82,28 12,14 4,19 0,67 0,72
200 – 360 41,55 84,75 12,05 1,64 1,01 0,55
360 – 450 36,25 84,65 12,04 1,36 1,30 0,65
>450 19,25 84,14 10,91 2,38 1,67 0,90

Pada table 3 menunjukkan Elemental Analysis of the Distillates of the Fushun


Shale Oil. Distilat diesel (200-360 C) mencapai sekitar 41,6% dari Fushun Shale Oil.
Kandungan nitrogen meningkat dengan meningkatkan titik didih, hal ini
menunjukkan bahwa sebagian besar senyawa nitrogen terdistribusi. Distribusi
belerang menunjukkan minimum pada 200-360 C. Dengan demikian, destilat diesel
(200-360 C) Fushun Shale Oil dipilih sebagai penelitian objek dalam makalah ini,
untuk mendapatkan produk berkualitas tinggi.
Table 4. Results of the Diesel Distillate from Fushun Shale Oil and Hydrotreated
Products Obtained over the CoMo Catalyst

Properties Feedstock Hydrotreated products at different


conditions
320 oC 340 oC 360 oC 360 oC
4 Mpa 4 Mpa 4 Mpa 5 Mpa
-1 -1 -1
1h 1h 1h 1 h-1
600:1 600:1 600:1 600:1
Density at 20 oC (g/mL) 0,8697 0,8467 0,8401 0,8354 0,8316
Sulfur content (µg/g) 5516 640 303 204 171
Nitrogen content (µg/g) 9110 6559 5539 4837 4528
Bromine valur (g of Br) 54,5 25,5 20,8 15,4 14,0
Cetane number 40,2 50,9 53,9 56,1 57,9
Saturated fraction (wt%) 57,9 67,5 72,8 76,2 78,9
Aromatic fraction (wt%) 13,1 12,8 11,8 10,9 10,5
Polar fraction (wt%) 29,0 19,7 15,4 12,9 10,6
Sulfur removal (%) 88,4 94,5 96,3 96,9
Nitrogen removal (%) 28,0 39,2 46,9 50,3

Tabel 4 menunjukkan fraksinasi kelas kimia dari bahan baku dan setelah
dilakukan proses hydrotreating katalitik dalam hubungannya dengan kondisi proses
untuk katalis CoMo. Perlakuan-hidro katalitik menghasilkan penurunan yang nyata
pada fraksi polar, dari 29,0% berat dalam stok pakan meningkat menjadi 10,6% berat
pada kondisi yang paling rendah, yang dapat dikaitkan dengan penghilangan senyawa
heteroatom. Demikian pula, fraksi aromatik menurun dari 13,1 menjadi 10,5% berat
dalam produk. Namun, hasil ini tidak konsisten dengan beberapa peneliti. Misalnya,
Yoshida dkk. 11 menggunakan katalis NiMo untuk mengolah hidrotreatment distilat
(73%, titik didih > 325 C) dari minyak serpih Comdor pada kondisi operasi 22-23
MPa dan 400 dan 450 C dengan waktu reaksi selama120 menit. Mereka melaporkan
bahwa kandungan aromatik dari minyak terhidrotrasi meningkat seiring dengan
bertambahnya waktu pengolahan air. Selain itu, minyak serpih yang diolah secara
katalitik dengan katalis NiMo pada 15,0 MPa dan 400 C dalam reaktor yang diaduk
dan waktu tinggal dari 8 sampai 56 jam. Mereka menemukan bahwa, setelah
hydrotreating, ada peningkatan yang nyata pada fraksi aromatik. Hasil ini terjadi
mungkin karena adanya perbedaan spesifikasi dari bahan baku. Hidrogenasi senyawa
aromatik mono dan polisiklik serta penghilangan beberapa jenis senyawa
heteroatomik aromatik dapat mengakibatkan penurunan fraksi aromatik. Selain itu,
penurunan nilai brom yang signifikan pada Tabel 4 menunjukkan bahwa kandungan
alkena berkurang secara signifikan. Ada penurunan yang nyata dalam kepadatan dan
peningkatan bilangan setana yang dihasilkan dari hidrogenasi aromatik. Produk yang
diperoleh lebih stabil daripada bahan baku. Namun, mereka masih diletakkan di
tempat yang gelap selama penyimpanan.
Tabel 4 juga menunjukkan bahwa penghilangan heteroatom, saturasi alkena,
dan peningkatan kualitas produk menguntungkan untuk meningkatkan suhu dan
tekanan hidrogen. Dipastikan bahwa suhu dan tekanan hidrogen yang lebih tinggi
menghasilkan minyak serpih turunan dengan jumlah setana yang tinggi dan
kepadatan yang berkurang seiring dengan penurunan kandungan nitrogen dan sulfur.

Table 5. Results of the Diesel Distillate from Fushun Shale Oil and Hydrotreated
Products Obtained over the NiW Catalyst

Properties Feedstock Hydrotreated products at different


conditions
o
320 C 340 oC 360 oC 360 oC
4 Mpa 4 Mpa 4 Mpa 5 Mpa
-1 -1 -1
1h 1h 1h 1 h-1
600:1 600:1 600:1 600:1
Density at 20 oC (g/mL) 0,8697 0,8435 0,8386 0,8329 0,8298
Sulfur content (µg/g) 5516 779 367 217 178
Nitrogen content (µg/g) 9110 5842 4581 3118 2391
Bromine valur (g of Br) 54,5 25,3 19,7 12,2 10,3
Cetane number 40,2 52,3 54,6 57,3 58,7
Saturated fraction (wt%) 57,9 70,3 75,2 78,6 81,0
Aromatic fraction (wt%) 13,1 12,2 11,3 10,1 9,8
Polar fraction (wt%) 29,0 17,5 13,5 11,3 9,2
Sulfur removal (%) 85,9 93,3 96,1 96,8
Nitrogen removal (%) 35,9 49,7 65,8 73,8

Pada Tabel 5, katalis NiW menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih baik.
Pada kondisi sekarang, persentase penghilangan nitrogen yang lebih tinggi (dari
sekitar 35,9 menjadi sekitar 73,8%) tercapai. Selain itu, sedikit lebih banyak aromatik
yang terhidrogenasi karena penurunan densitas yang lebih tinggi dan peningkatan
bilangan setana diperoleh. Aktivitas desulfurisasi katalis CoMo lebih tinggi
dibandingkan katalis NiW pada kondisi sedang. Misalnya, persentase penyisihan
sulfur untuk katalis NiW adalah 85,9% pada 320 oC, 4 MPa, 1 h-1 , dan 600: 1,
sedangkan untuk katalis CoMo adalah 88,4% pada kondisi yang sama. Namun,
perbedaannya menjadi sebanding pada kondisi yang lebih ekstrim. Persentase
penyisihan sulfur adalah 96,9 dan 96,8% untuk CoMo dan NiW, masing-masing pada
360 oC, 5 MPa, 1 h-1 , dan 600: 1. Produk yang diperoleh masih tidak stabil dan di
letakkan ditempat yang gelap selama penyimpanan.

Tabel 6 Results of the Diesel Distillate from Fushun Shale Oil and
Hydrotreated Products Obtained over the NiMoW Catalyst

Properties Feedstock Hydrotreated products obtained at different conditions


320oC 340oC 360oC 360oC
4 MPa 4 MPa 4 MPa 5 MPa
1 h-1 1 h-1 1 h-1 1 h-1
600:1 600:1 600:1 600:1
Density @ 20oC (g/mL) 0.8697 0.8436 0.8373 0.8285 0.8255
Sulfur Content (µg g-1) 5516 243 103 46 43
Nitrogen Content (µg g-1) 9110 5654 4218 2308 2038
Bromine Value (g of Br) 54.5 24.8 18.8 12.4 10.1
Cetane Number 40.2 52.3 55.2 59.3 60.7
Saturated fraction (wt%) 57.9 68.9 78.7 81.2 84.6
Aromatic Fraction (wt%) 13.1 12.6 9.5 9.0 8.2
Polar Fraction(wt%) 29.0 18.6 11.8 9.8 8.2
Sulfur Removal (%) 95.6 98.1 99.2 99.2
Nitrogen Removal (%) 37.9 53.7 74.7 77.6

Pada table 6 menunjukkan katalis NiMoW memberikan hasil hydrotreating


yang lebih baik untuk distilat diesel dibandingkan dengan 2 jenis katalis sebelumnya
yaitu CoMo dan NiW. Persen sulfur removal pada distilat diesel dengan
menggunakan katalis ini berbeda – beda pada tiap kondisi yaitu dari 95.6 – 99.2%.
Pada kondisi 360oC, 5 MPa, dan 600:1 diesel mengandung sulfur paling sedikit
dibandingkan dengan kondisi lainnya yaitu sebesar 43 µg g -1. Denitrogenasi atau
nitrogen removal pada berbagai kondisi diperoleh sebanyak 37.9 – 77.6% yang
dimana hal ini menunjukkan bahwa sedikit lebih tinggi dibandingkan dengan katalis
NiW pada kondisi yang bebeda. Bilangan cetane distilat diesel dengan menggunkan
katalis NiMoW lebih tinggi dibandingkan dengan 2 jenis katalis lainnya, namun
terdapat sedikit penurunan densitas dan juga nilai brom.
Singkatnya, aktivitas katalitik dari desulfurisasi dan denitrogenasi yang telah
dijelaskan sebelumnya pada katalis yang berbeda dapat diuraikan menjadi: pada
proses desulfurisasi NiW < CoMo < NiMoW dan untuk proses denitrogenasi CoMo <
NiW < NiMoW. Urutan aktivitasi denitrogenasi identik dengan aktivitas hidrogenasi
yang dimana hal ini untuk menentukan penurunan densitas, nilai brom, serta kenaikan
cetane number. Kandungan nitrogen pada pada produk tetap tinggi, produk tidak
cukup stabil walaupun menggunakan jenis katalis NiMOW. Dilakukan percobaan
tambahan dalam kondisi yang lebih severe untuk memperoleh produk dengan kualitas
yang lebih tinggi. Hasil dari percobaan terdapat pada table 7.
Pada table 7 dengan kondisi yang berbeda – beda kandungan sulfur pada
produk tidak menurun secara signifikan. Hal ini membuktikan bahwa sulfur yang
tidak bereaksi cukup tahan panas, yang dimana akan menyebabkan tingkat
denitrogenasi menjadi lebih tinggi. Pada kondisi (360oC, 6 MPa, 0.5 h-1, 1000:1)
kandungan nitrogen diperoleh sebesar 195 µg g-1
Table 7. Results of the Diesel Distillate from Fushun Shale Oil and Hydrotreated
Products Obtained over the NiMoW Catalyst at More Severe Conditions

Properties Feedstock Hydrotreated products obtained at different conditions


360oC 340oC 360oC
6 MPa 7 MPa 6 MPa
-1 -1
1h 0.5 h 0.5 h-1
1000:1 1000:1 1000:1
Density @ 20oC (g/mL) 0.8697 0.8162 0.8158 0.8155
Sulfur Content (µg g-1) 5516 42 40 41
Nitrogen Content (µg g-1) 9110 853 750 195
Bromine Value (g of Br) 54.5 2.5 2.3 1.6
Cetane Number 40.2 65.0 65.2 65.3
Saturated fraction (wt%) 57.9 86.6 87.9 90.3
Aromatic Fraction (wt%) 13.1 7.4 6.8 6.7
Polar Fraction(wt%) 29.0 6.0 5.3 3.0
Sulfur Removal (%) 99.2 99.3 99.3
Nitrogen Removal (%) 90.6 91.8 97.9

Minyak yang lebih ringan diproduksi dengan menggunakan proses catalytic


hydrotreating dari shale oil distillate dengan kandungan alkena dan fraksi aromatic
yang rendah, sera cetane number yang lebih tinggi.
Figure 2. Gas Chromatogram of the Fushun Shale Oil Distillate

Figure 3. Gas Chromatogram of the Hydrotreated Distillate at the most Severe


Conditions
Figure 2 dan 3 menunjukan gas kromatogram pada diesel distilat dan minyak
hydrotreated dengan menggunakan katalis NiMoW pada kondisi operasi (360oC, 6
MPa, 0.5 h-1, dan 1000:1). Figure 2 menunjukan peaks karakteristik dari hidrokarbon
alifatik yng terdiri dari double peaks yang dimana alkane dan alkena bersatu dengan
senyawa alifatik lainnya seperti senyawa yang bercabang. Hidrokarbon yang
terdeteksi yaitu dari C11 – C23. Setelah terjadi proses catalytic hydrotreating
senyawa dengan berat molekul yang lebih rendah dapat diproduksi. Peaks alkane
pada figure 3 menunjukkan adanya peningkatan secara signifikan dibandingkan
dengan raw distillate yang terdapat pada figure 3. Secara signifikan peaks alkena
yang dominan terdapat pada raw diesel distilat sangat berkurang.

5. Kesimpulan

Anda mungkin juga menyukai