Machine Translated by Google

proses

Tinjauan

Tinjauan Reaksi Aktivasi Metana oleh

Halogenasi: Katalisis, Mekanisme, Kinetika,
Pemodelan, dan Reaktor
David Bajec, Matic Grom, Damjan Lašiÿc Jurkovi´c, Andrii Kostyniuk, Matej Huš ,
Miha Grilc , Blaž Likozar dan Andrej Pohar *
Departemen Teknik Katalisis dan Reaksi Kimia, Institut Kimia Nasional, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana,
Slovenia; david.bajec@ki.si (DB); matic.grom@ki.si (MG); damjan.lasic@ki.si (DLJ);
andrii.kostyniuk@ki.si (AK); matej.hus@ki.si (MH); miha.grilc@ki.si (MG); blaz.likozar@ki.si (BL)
* Korespondensi: andrej.pohar@ki.si; Telp: +386-1-4760-285

Diterima: 10 Maret 2020; Diterima: 6 April 2020; Diterbitkan: 9 April 2020

Abstrak: Metana merupakan komponen utama gas alam, yang secara global merupakan salah satu
bahan baku yang paling melimpah. Karena ikatan C–H yang kuat, aktivasi metana menjadi sulit, dan
konversinya menjadi bahan kimia dan bahan bakar bernilai tambah telah menjadi sumber emas dalam
industri dan akademisi selama bertahun-tahun. Secara industri, halogenasi metana adalah salah satu
jalur konversi metana yang paling menjanjikan, itulah sebabnya makalah ini menyajikan tinjauan
komprehensif literatur tentang aktivasi metana melalui halogenasi. Reaksi fase gas homogen dan
mekanisme reaksi serta kinetikanya disajikan serta model mikrokinetik untuk reaksi metana dengan klor,
brom, dan yodium. Katalis untuk halogenasi katalitik non-oksidatif dan oksidatif ditinjau aktivitas dan
selektivitasnya serta aksi katalitiknya. Produk yang sangat reaktif dari reaksi halogenasi metana sering
kali diubah menjadi bahan kimia lain dalam proses yang sama, dan proses multi-langkah ini ditinjau
pada bagian terpisah. Kemajuan terkini dalam daya komputasi yang tersedia telah menjadikan
penggunaan penghitungan ab initio (seperti teori fungsional kerapatan) menjadi rutin, sehingga
memungkinkan penghitungan profil energi secara in silico, yang mencakup semua zat antara stabil dan
keadaan transisi yang menghubungkannya. Literatur yang tersedia mengenai hal ini disajikan. Terakhir,
proses ramah lingkungan dan produksi bahan bakar serta beberapa metode tidak konvensional untuk
aktivasi metana menggunakan ultrasonografi, plasma, asam super, dan cahaya juga ditinjau.

Kata Kunci: metana; halogenasi; katalisis; teori fungsional kepadatan; kinetika; mekanisme

1. Perkenalan

Metana merupakan bagian utama dari gas alam, biogas, dan kristal hidrat di lereng benua hingga
lautan. Sebagian besar (lebih dari 90%) gas alam dibakar untuk pemanasan, memasak, transportasi, dan
produksi listrik, yang mana hal ini bukanlah cara yang hemat biaya. Secara industri, metana diubah
menjadi syngas melalui steam reforming, yang kemudian dapat digunakan untuk mensintesis olefin
melalui proses Fischer – Tropsch [1] atau metanol melalui proses syngas menjadi metanol [2,3]. Metanol
yang diperoleh selanjutnya dapat dikonversi menjadi olefin [4] atau bensin [5,6] atau aromatik [7]. Metode
valorisasi metana secara tidak langsung ini memakan biaya dan hanya layak secara ekonomi dalam
skala besar. Oleh karena itu, konversi langsung metana menjadi bahan kimia yang berharga melalui
katalis heterogen dalam kondisi ringan merupakan hal yang menarik bagi industri dan komunitas
akademis, namun kesulitan utama dalam aktivasi metana berasal dari ikatan C–H yang kuat dan konversi
metana harus dilakukan. pada suhu tinggi, biasanya di atas 1000 K [8]. Dua metode konversi metana
yang paling banyak dipelajari melalui katalis heterogen adalah penggandengan oksidatif metana (OCM) [9] dan metana non

Proses 2020, 8, 443; doi:10.3390/pr8040443 www.mdpi.com/journal/processes

Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 2 dari 31

dehidroaromatisasi (MDA) [10]. Kedua pendekatan ini mempunyai kelemahan yang signifikan. Dalam
OCM, oksigen atau udara dimasukkan ke dalam reaktor dan oleh karena itu hasil hidrokarbon C2
berkurang dengan pembentukan CO2 dan CO [9]. Pada reaksi MDA, permasalahan utama adalah
penonaktifan katalis karena kokas pada suhu tinggi [10]. Namun, katalis atom tunggal mungkin dapat
mengatasi masalah ini dalam konversi metana non-oksidatif menjadi hidrokarbon C2 dan aromatik,
seperti yang baru-baru ini ditunjukkan oleh Xie dkk. [11] yang menyiapkan katalis atom tunggal Pt/
CeO2 dan oleh Guo et al. [12] dengan katalis atom tunggal Fe/SiO2 . Biasanya, proses konversi metana
langsung mengalami kesulitan mencapai kelayakan ekonomi karena rendahnya hasil produk yang
diinginkan [13], namun halogenasi metana katalitik adalah metode yang menarik untuk valorisasi
metana, terutama klorinasi dan brominasi, karena reaksi ini dapat dilakukan dalam reaksi sedang.
kondisi (1 bar dan 800 K), dengan hasil yang relatif tinggi, dan produk reaksinya merupakan molekul
platform serbaguna yang dapat diubah menjadi bahan kimia dan bahan bakar cair dengan nilai tambah
lebih tinggi [14]. Selain itu, reaksi halogenasi metana dapat dilakukan dengan ada atau tidak adanya
katalis, menghasilkan halometana. Katalis zeolit yang berbeda dapat digunakan untuk konversi
halometana. Zeolit SAPO-34 dapat digunakan untuk penggabungan metil bromida [15] atau metil
klorida [16] ke olefin. Dibromometana juga dapat diubah menjadi olefin ringan atau metil bromida melalui hidrodebrominas
Selain itu, dimungkinkan untuk memperoleh kembali hidrogen halida yang merupakan produk
sampingan yang tidak dapat dihindari dalam halogenasi metana melalui perulangan kimia garam cair
[18] atau oksidasi [19]. Diketahui bahwa hanya reaksi klorinasi dan brominasi metana yang menarik
untuk proses skala besar [20], karena fluor terlalu reaktif, beracun, dan korosif, sedangkan reaksi
metana dengan yodium terbatas secara termodinamika, dan produk metil iodida mudah terurai pada
suhu kamar. suhu tinggi . Halogenasi metana dapat dicapai secara termal, fotokimia, atau katalitik.
Tinjauan ini berfokus pada publikasi yang relevan untuk penerapan proses halogenasi metana di
industri, yang mencakup juga wawasan mekanistik, kinetik, dan ab initio yang tersedia serta teknologi
non-konvensional.

2. Reaksi Fase Gas Homogen

Halogenasi fase gas metana telah diselidiki secara menyeluruh di masa lalu. Brominasi
homogen fase gas metana dipelajari pada tahun 1944 oleh Kistiakowsky dan Van Artsdalen [21].
Mereka mempelajari mekanisme dan kinetika brominasi fotokimia dan termal metana dalam sel reaksi
kuarsa batch pada kisaran suhu masing-masing 150–230 ÿC dan 297 ÿC.
Mekanisme brominasi fotokimia dan termal pada dasarnya sama, satu-satunya perbedaan adalah
bahwa energi untuk memecah molekul bromin menjadi radikal Br disediakan oleh cahaya pada kasus
pertama dan oleh panas pada kasus kedua. Baru-baru ini ditemukan bahwa dua distribusi produk
diamati dalam brominasi metana, yaitu distribusi kinetik dan termodinamika [22].
Ketika waktu tinggal dalam reaktor aliran sumbat pendek maka distribusi produk kinetik diperoleh,
dalam hal ini selektivitas untuk metil bromida rendah. Jika waktu tinggal ditingkatkan dari 10 detik
menjadi 45 detik, produk mengalami reproporsionasi, dan selektivitas terhadap metil bromida menjadi lebih tinggi.
Selektivitas metil bromida pada 500 ÿC dan 10 detik adalah 50% sedangkan pada 45 detik pada suhu
yang sama adalah sekitar 70%. Pengamatan ini berbeda dengan klorinasi metana yang hanya
mengamati distribusi produk kinetik dan dengan iodasi metana yang hanya mengamati distribusi produk
termodinamika . Klorinasi fase gas metana dalam reaktor aliran yang dilengkapi dengan jet untuk
memasukkan klorin ke sepanjang reaktor diselidiki untuk keperluan industri pada tahun 1942 [23].
Kecepatan tinggi klorin yang dimasukkan melalui jet mencegah pembakaran campuran karena sifat
reaksi klorinasi yang eksotermik. Suhu campuran gas yang bereaksi dijaga di bawah 500 ÿC dan
pembentukan kokas juga ditekan. Ditemukan bahwa rasio Cl2/CH4 mempunyai pengaruh yang besar
terhadap distribusi produk. Seperti yang diharapkan, selektivitas mendekati 100% untuk CCl4 ketika
rasio mendekati nilai 4. Sebaliknya, dengan menurunkan rasio, distribusi produk bergeser ke arah
CH3Cl, dan ketika rasio mendekati nol selektivitas untuk CH3Cl mendekati 100% seperti yang biasa terjadi pada CCl4. re
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 3 dari 31

Jauh kemudian pada tahun 1965, reaksi yodium fase gas dipelajari oleh Golden et al. [24] dan konstanta kesetimbangan untuk
reaksi diukur.

Studi kinetik pertama tentang klorinasi termal metana dilakukan pada tahun 1931 oleh Pease dan Walz [25] (sementara
Dumas melaporkan metode halogenasi tertua dengan substitusi alkana pada tahun 1840 [26]). Mereka mencatat bahwa metana
dan klorin bereaksi pada suhu 400 ÿC, dan melakukan percobaan pada suhu yang lebih aman yaitu 250 ÿC. Produknya meliputi
metil klorida, metilen diklorida, kloroform, dan karbon tetraklorida, dengan jumlah HCl yang setara, jika metana berlebih. Jika
klorin berlebih , campurannya mudah meledak, dan karbon serta hidrogen klorida merupakan produk utamanya. Mereka juga
menemukan bahwa oksigen memiliki tindakan penghambatan yang kuat. Reaksi berikut ditentukan untuk terjadi [ 25]:

CH4 + Cl2 ÿ CH3Cl + HCl (1)

CH3Cl + Cl2 ÿ CH2Cl2 + HCl (2)

CH2Cl2 + Cl2 ÿ CCl4 + HCl (3)

CHCl3 + Cl2 ÿ CCl4 + HCl (4)

Kinetikanya mengikuti reaksi orde kedua pada tekanan atmosfer, dengan energi aktivasi 132,3 kJ/mol:

- d[Cl2]
= k1 [CH4 ][Cl2] dt (5)

Aglulin dkk. [27] menemukan perintah kinetik serupa. Penambahan oksigen menunjukkan penurunan laju reaksi yang
cukup besar. Efek penghambatan sebanding dengan konsentrasi dan tidak bergantung pada konsentrasi metana:

2
- d[Cl2] [Cl2]
= k2 (6)
dt [O2]

Diasumsikan bahwa oksigen mengakhiri rantai reaksi.

Pada tahun 1942, McBee dkk. [23] menerbitkan makalah tentang klorinasi metana dengan penerapan teknik klorinasi
Hass-McBee. Dengan teknik ini, hidrokarbon mengalir melalui reaktor dan pancaran klorin ditempatkan pada lokasi yang sesuai.
Hal ini mencegah reaksi ledakan atau pembakaran dengan mengurangi konsentrasi klorin lokal, yang dijaga di bawah batas
campuran yang mudah meledak, karena reaksi klorinasi sangat eksotermik. Mereka menemukan bahwa rasio stoikiometri yang
tepat antara metana dan klor menghasilkan klorometana yang diinginkan. Mereka melakukan percobaan pada suhu 440 ÿC
dan menentukan reaksi yang sama terjadi seperti yang dilaporkan sebelumnya oleh Pease dan Walz [25]. Mereka menemukan
bahwa mereka dapat memperoleh rasio klorometana yang diinginkan, dan karbon tetraklorida dapat diperoleh dalam sekali
jalan tanpa daur ulang.

Prita dkk. [28] mempelajari beberapa reaksi fase gas atom klor, termasuk metana pada 0–300 ÿC. Mereka menemukan
bahwa laju reaksi secara keseluruhan sangat sensitif terhadap pengotor, kondisi permukaan bejana reaksi, dan intensitas
cahaya yang diserap, sehingga sulit untuk menentukan konstanta laju. Sekitar waktu yang sama, Krstiakowsky dan Artsdales
[21] mempelajari brominasi metana fotokimia. Mereka menemukan bahwa reaksi berlangsung menurut mekanisme rantai
berikut [21]:

Br2 + (hÿ atau kalor) ÿ Br + Br (7)

Br + CH4 ÿ CH3 + HBr (8)

CH3 + Br2 ÿ CH3Br + Br (9)

CH3 + HBR ÿ CH4 + Br (10)

Br + Br + M ÿ Br2 + M (11)
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 4 dari 31

Hidrogen bromida menghambat brominasi metana. Mekanisme yang sama berlaku jika brominasi
termal diterapkan sebagai ganti brominasi fotokimia; 570 ÿC adalah suhu reaksi, hanya saja atom
brom diproduksi secara fotokimia bukan secara fotokimia. Energi aktivasi brominasi metana fotokimia
ditentukan: 17,8 kkal/mol. Mereka juga menemukan kekuatan ikatan C–H sebesar 102 kkal/mol pada
suhu kamar.
Ditentukan bahwa laju fotobrominasi metana sebanding dengan konsentrasi metana, akar
kuadrat konsentrasi brom, dan berbanding terbalik dengan akar kuadrat tekanan total [21].
Ekspresi kinetik berikut diperoleh untuk fotobrominasi, dimana P adalah tekanan total:

1/2 1/2
d[Br2] [1/P]
- = k3[CH4 ][Br2] k4 (12)
dt [HBr] 1
+ k3
[Br2 ]

Pada langkah kedua dari keseluruhan brominasi fotokimia, terjadi brominasi metil klorida:

- d[Br2] 1/2 1/2

= k4 [CH3Br][Br2] dt [1/P] (13)

Konstanta kesetimbangan bromnya dihitung dari data termodinamika Gordon dan Barnes [29,30]. Ekspresi laju ini juga
diterapkan oleh Degirmenci et al. [30] dalam studi halogenasi metana. Analisis termodinamika mereka mengungkapkan bahwa
brom adalah halogen yang paling cocok . Mereka juga menemukan bahwa konversi metana dan selektivitas CH2Br2 menurun
jika jumlah brom dalam umpan dikurangi.

Arai dkk. [31] menyiapkan studi ekstensif tentang klorinasi termal fase gas dengan persamaan laju orde pertama
sehubungan dengan klorin dan metana. Beberapa perbedaan antara hasil mereka dan hasil Rozanov dan Treger [32] memicu
penelitian oleh Treger yang memperoleh banyak data eksperimen untuk laboratorium, pabrik percontohan, dan kondisi
industri. Mereka mempelajari klorinasi termal metana dan kinetikanya dalam fase gas. Pekerjaan mereka menunjukkan bahwa
bentuk persamaan laju bergantung pada cara terminasi rantai dan telah menyajikan persamaan laju untuk klorinasi metana,
metil klorida, metilen klorida, dan kloroform dengan hukum pemutusan rantai silang dan kuadrat.

Orde kinetik 1,5 terhadap reaktan ditemukan.

Langkah-langkah dasar berikut dipertimbangkan [32]:
Inisiasi rantai
Cl2 ÿ Cl• + Cl• (14)

Propagasi rantai
Cl• + RH ÿ HCl + R •
(15)

R • + Cl2 ÿ RCl + Cl• (16)

Pemutusan rantai
Cl• + Cl• + M ÿ Cl2 + M (17)

R • + R • ÿ RR (18)

R • + Cl• ÿ RCl (19)

Cl• + dinding ÿ Berlapis (20)

Pemutusan ikatan halogen untuk memisahkan atom klor diawali oleh panas. Atom yang
dihasilkan adalah radikal bebas. Pada langkah kedua, radikal halogen bereaksi dengan metana
membentuk HCl dan radikal bebas metil. Radikal bebas metil kemudian bereaksi dengan molekul
klorin lain membentuk metil klorida dan radikal klorida bebas, sehingga proses tersebut dapat
dilanjutkan [26]. Reaksinya eksotermik dan suhu tinggi akan menghasilkan banyak produk terklorinasi.
Mekanisme rantai radikal bebas diakhiri dengan produksi Cl2 dan metil klorida, yang tidak melanjutkan siklus tersebut.
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 5 dari 31

Skema reaksi klorinasi 21 langkah yang lebih kompleks dengan 152 reaksi dan 38 spesies
dikemukakan oleh Tirtowidjo [33] pada Pertemuan Tahunan AIChE (American Institute of Chemical
Engineers) pada tahun 1997. Mekanisme reaksi disajikan pada Tabel S1 di Bahan Pelengkap
dengan konstanta Arrhenius. Reaksi ini dimodelkan dengan simulasi dinamika fluida komputasi
(CFD) oleh Shah dan Fox [34] dan Raman et al. [35], yang menggunakan reaktor klorinasi
adiabatik dengan pengaduk jet untuk simulasi. CFD memungkinkan untuk mempelajari fenomena
transportasi bersama dengan kinetika kimia kompleks yang mendasarinya dan aliran reaksi
turbulen. Shah dan Fox [34] menemukan bahwa distribusi produk bergantung pada tingkat
konversi. Metil klorida digunakan dan kloroform adalah produk yang diinginkan dalam reaksi
klorinasi fase gas. Diakui bahwa karena reaksi radikal bebas dapat diperoleh beberapa produk
sampingan yang sulit dipisahkan dan hasil maksimum dari produk yang diinginkan terjadi sekitar 450 ÿC.
Upham dkk. [36] menyelidiki halogenasi metana menggunakan yodium dan bromin dalam fase gas.
Mereka juga membangun model mikrokinetik dengan konstanta laju yang disusun oleh Institut
Sains dan Teknologi Nasional (NIST) dan ada pula yang dihitung dari data eksperimen.
Langkah-langkah dasar dan konstanta Arrhenius disajikan pada Tabel S2 di Bahan Tambahan.
Sintesis iodometana 11C sebagai bahan awal untuk produksi pelacak spektroskopi emisi
positron dilakukan dengan iodinasi fase gas metana 11C oleh P. Larsen dkk. [37]. Kinetika
reaksi fase gas antara metana dan yodium kurang dipelajari dibandingkan dengan klorinasi dan
brominasi metana. Kinetika dan konstanta kesetimbangan reaksi metana dengan yodium dalam
fase gas dipelajari dengan cara yang sama oleh Golden et al. [24] pada tahun 1965. Nilai
konstanta kesetimbangan reaksi metana dengan I2 ditentukan secara eksperimental pada tiga suhu berbeda.
Nilainya adalah 1,45 × 10ÿ4 , 2,32 × 10ÿ4 , 4,48 × 10ÿ4 , masing-masing pada 332,4 ÿC, 357,3 ÿC, dan 393,7 ÿC.

3. Halogenasi Katalitik

3.1. Halogenasi Katalitik Non-Oksidatif

Katalis asam yang berbeda untuk brominasi metana dan klorinasi dibuat oleh GA Olah et al. [38]
pada tahun 1980an untuk meningkatkan selektivitas produk monohalogenasi di atas 90%. Gorin dkk. [39]
mempelajari kinetika klorinasi metana dalam reaksi antara metana dan garam cair yang terdiri dari KCl –
CuCl – CuCl2 pada tahun 1948. Bidang penelitian ini masih aktif sampai sekarang [40,41]. Selektivitas
tertinggi yang dicapai untuk CH3Br adalah 99% dan 20% konversi metana di atas 20% SbOF3/Al2O3
pada 200 ÿC, pada GHSV (kecepatan ruang jam gas) 100 mL/(gh) dan rasio CH4/Br2 5. Molekul brom
berdisosiasi pada katalis dan atom brom yang terpolarisasi bertindak sebagai reagen elektrofilik untuk
menjalani reaksi penyisipan elektrofilik dengan metana [38]. Baru-baru ini zirkonia tersulfasi dalam silika
mesopori SBA-15 ditemukan juga menjadi katalis selektif untuk metil bromida pada konversi metana yang
lebih tinggi. Katalisnya bersifat asam dan mekanismenya sama seperti katalis yang disebutkan
sebelumnya. Pada 340 ÿC konversi metana melalui katalis SZr(25)SBA-15 adalah 69% dan selektivitas
CH3Br adalah 99% pada rasio GHSV 3 L/(gh) dan 10 Br2/CH4 . Ini merupakan peningkatan yang
signifikan dalam hasil CH3Br dan memberikan alternatif yang menjanjikan dibandingkan proses aktivasi metana lainnya [42]
Keasaman katalis sangat penting untuk brominasi metana selektif menjadi metil bromida. Zeolit
adalah katalis yang dikenal luas dengan struktur pori yang jelas dan luas permukaan yang tinggi.
Keasamannya bervariasi menurut rasio silika terhadap alumina. Zeolit asam dengan SiO2/Al2O3
rendah dapat menjadi katalis yang tepat untuk brominasi metana selektif. Baru-baru ini, berbagai
katalis yang didukung zeolit dan zeolit telah disaring untuk brominasi dan klorinasi metana [40].
Ditemukan bahwa katalis zeolit lebih aktif dalam kasus klorinasi dibandingkan dengan brominasi.
ZSM-5 dan beta zeolit lebih dari 5 kali lebih aktif dibandingkan dengan klorinasi fase gas pada 250
ÿC, 267 jamÿ1 GHSV, dan CH4/Cl2 sebesar 2,43, namun selektivitasnya agak buruk. Ditemukan
bahwa sifat asam zeolit tidak berperan besar dalam penelitian ini. Mengubah rasio SiO2/Al2O3
hampir tidak berpengaruh pada aktivitas katalitik. Demikian pula, kation lawan yang berbeda dan
ada tidaknya spesies aluminium kerangka tambahan tidak secara signifikan mempengaruhi aktivitas katalitik. Penemua
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 6 dari 31

menyarankan bahwa aktivitas tersebut diatur oleh produksi radikal halogen dari pembelahan homolitik
ikatan halogen pada permukaan katalis. Hal ini terutama terlihat pada reaksi klorinasi, sedangkan pada
kasus brominasi, produksi radikal Br mempunyai pengaruh terbatas pada reaksi. Dalam kasus klorinasi
metana, terdapat juga efek tambahan selektivitas bentuk pori-pori zeolit, dimana jumlah diameter kinetik
radikal metana dan klorin kira-kira sama dengan ukuran pori pada beberapa zeolit (misalnya, HZSM-5
dan beta). ) [40]. Oleh karena itu pengamatan ini menunjukkan mekanisme aktivasi yang sangat
berbeda pada zeolit dibandingkan dengan katalis yang disebutkan sebelumnya, yaitu SbOF3/Al2O3
dan SZr(25)SBA-15, meskipun situs asam Brønsted kuat terdapat pada zeolit dengan rasio SiO2/Al2O3
yang rendah .
Mirip dengan kasus brominasi katalitik metana, klorinasi katalitik metana dipelajari oleh GA Olah
dan I. Busci [43]. Mereka membandingkan kinerja katalis zeolit silika-alumina, silikalit, H-mordenit, X,
Y, NaL, dan H-ZSM-5 amorf dan menemukan bahwa beberapa zeolit dan beberapa katalis asam
padat lainnya meningkatkan selektivitas terhadap metana monoklorinasi. Klorinasi dengan katalis
zeolit memberikan konversi metana yang lebih tinggi pada kisaran suhu 200–250 ÿC dibandingkan
dengan reaksi fase gas saja. Dalam klorinasi fase gas, pada suhu di bawah 300 ÿC, konversi metana
yang dicapai kurang dari 5%. Namun pada kisaran suhu tersebut, zeolit tidak selektif. Selektivitas
metil klorida meningkat secara signifikan pada suhu di atas 300 ÿC. Selektivitas terbaik (99,2%) pada
suhu 350 ÿC dicapai dengan zeolit mordenit. Konversi metana adalah 19,1% pada GHSV 600 mL/
(gh). Rasio umpan CH4/Cl2 4 digunakan untuk campuran umpan.
Setelah beberapa jam waktu streaming, selektivitas untuk metil klorida mulai menurun. Hal ini
disebabkan dealuminasi zeolit oleh HCl karena AlCl3 diamati di outlet reaktor . Peningkatan
selektivitas pada suhu yang lebih tinggi menunjukkan bahwa mekanisme reaksi terhadap zeolit
berubah dari klorinasi radikal pada suhu yang lebih rendah menjadi ionik. Disebutkan juga bahwa
ada hubungan antara sifat asam zeolit dan selektivitasnya untuk monoklorinasi. Zeolit dengan
keasaman lebih tinggi lebih aktif untuk monoklorinasi pada suhu lebih rendah dibandingkan zeolit
dengan keasaman lebih rendah. Diduga klorin mula-mula bereaksi dengan asam Brønsted
membentuk spesies AlÿOCl+Si pada permukaan zeolit. Molekul metana dapat bereaksi dengan ion
Cl+ atau dengan keadaan transisi dari situs asam Brønsted menjadi spesies AlÿOCl+Si . Mekanisme
ini berbeda dengan yang diusulkan oleh penelitian terbaru [40] dimana mekanisme radikal juga
diasumsikan untuk katalis zeolit. Hal ini juga menunjukkan bahwa pada rasio CH4/Cl2 yang lebih
rendah , zeolit NaHY kurang selektif terhadap metil klorida dibandingkan pada rasio yang lebih tinggi
[43]. Pengamatan ini sesuai dengan [40], dimana rasio CH4/Cl2 digunakan sebesar 2,43 dan zeolit tidak terlalu selekt
Selektivitas yang lebih tinggi dicapai pada konversi metana yang lebih rendah. Katalis Pt yang
didukung Zeolit Y dan zeolit Y (HY, Pt/HY, dan Pt/NaY) dipelajari untuk klorinasi selektif metana oleh
Joo et al. [44] dalam reaktor aliran kontinu unggun tetap. Pada kisaran kondisi yang digunakan dalam
penelitiannya tidak terdapat pengaruh keasaman zeolit Y (bila rasio Si/Al zeolit divariasikan). Kisaran
suhunya adalah 300–350 ÿC dan GHSV adalah 3 L/(gh). Rasio CH4/Cl2 adalah 1,5. Pada zeolit Y,
terjadi penurunan selektivitas CH3Cl . Klorinasi termal metana masih merupakan jalur reaksi yang
umum dengan katalis HY dengan keasaman berbeda. Ketika Pt/HY digunakan, konversi metana
meningkat, namun selektivitas terhadap CH3Cl menurun lebih jauh hingga 60% dibandingkan dengan
64% dibandingkan HY dan selektivitas menjadi 73,4% dalam kasus klorinasi fase gas pada 350 ÿC.
Peningkatan konversi disebabkan oleh disosiasi molekul Cl2 pada partikel Pt. Dengan meningkatnya
jumlah radikal Cl•, selektivitas terhadap metil klorida menjadi lebih rendah lagi. Hasil metil klorida
yang sedikit lebih baik diperoleh dengan menggunakan katalis Pt/NaY, yang memiliki pasangan Lewis
frustrasi, yang berguna untuk pembelahan ionik H2 menjadi H+ dan Hÿ. Konversi CH4 pada suhu 350
ÿC sekitar 35% dan selektivitasnya 60,1%. Penulis juga mengamati reaksi spontan klorinasi metana
tanpa katalis pada suhu reaksi di atas 300 ÿC.
Dalam penelitian terbaru lainnya, zeolit Y dan zeolit MFI dengan rasio Si/Al berbeda dibandingkan
mengenai selektivitas metil klorida dalam reaksi klorinasi metana [45]. Ditemukan bahwa hasil CH3Cl
umumnya lebih tinggi pada zeolit HY dibandingkan pada zeolit HZSM-5 (struktur MFI) dalam kisaran
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 7 dari 31

kondisi percobaan yang digunakan. Suhu reaktor 350 ÿC, GHSV 2400 mL/(gh), dan rasio CH4/Cl2/
N2 1/1/5. Selektivitas terbaik dicapai pada katalis HY(15) yaitu 49,4% dan konversi 37,9%. Angka
di dalam kurung adalah rasio Si/Al. Namun, hasil metil klorida terbaik diperoleh dengan
menggunakan HY(2.5), zeolit dengan keasaman tertinggi. Hasilnya adalah 19,2%. Dibandingkan
dengan selektivitas termodinamika metil klorida (~39%) selektivitas yang dikatalisis lebih tinggi
(~50%). Pengaruh keasaman katalis berkorelasi dengan hasil metil klorida untuk zeolit Y, dimana
zeolit yang lebih asam menunjukkan hasil yang lebih tinggi. Tidak ada korelasi seperti itu untuk
zeolit HZSM-5, dimana satu hasil maksimum dicapai dengan rasio Si/Al sebesar 40, dan dua zeolit
HZSM-5 lainnya yang diuji dengan rasio Si/Al sebesar 15 dan 140 menunjukkan hasil metil yang lebih rendah. khlori
Oleh karena itu disimpulkan bahwa tidak hanya keasaman, morfologi zeolit juga mempengaruhi
rendemen metil klorida. Pengaruh rasio CH4/Cl2 juga diamati, dimana pada rasio yang lebih tinggi
konversi metana menurun, namun selektivitas terhadap metil klorida meningkat. Pada rasio CH4/Cl2/
N2 sebesar 2/1/2 konversi metana terhadap zeolit HY menurun menjadi 22,1–23,8% dan selektivitas
meningkat menjadi 62,5–72,5%, sehingga menghasilkan penurunan hasil metil klorida hingga 13,8 –16,1%.
Setelah dilakukan uji katalitik, katalis dianalisis dengan XRD (difraksi serbuk sinar-X) dan MAS
27Al NMR (resonansi magnet nuklir pemintalan sudut ajaib). Hasilnya menegaskan bahwa
dealuminasi terjadi selama reaksi. Katalis dengan kandungan aluminium lebih banyak mengalami
keruntuhan kerangka akibat dealuminasi yang disebabkan oleh HCl. Aluminium kerangka ekstra
pada katalis bekas diamati oleh NMR, yang selanjutnya mendukung dealuminasi tersebut. Namun,
katalis tidak dinonaktifkan dan aktivitas katalitiknya tetap stabil selama kurang lebih 380 menit waktu aliran.
Kandungan Al keseluruhan dalam katalis juga tidak berubah setelah reaksi dan oleh karena itu semua
spesies Al tetap berada pada katalis. Salah satu kemungkinan bentuk Al adalah AlCl3. Dealuminasi
dan redistribusi Al dalam HZSM-5 ketika bersentuhan dengan halogen dan hidrogen halida diselidiki
oleh V. Paunovi´c et al. [46]. Berbagai teknik karakterisasi yang berbeda digunakan untuk menyelidiki
pengaruh keasaman, kristalinitas, porositas, dan distribusi aluminium dalam zeolit ZSM-5 setelah
kontak dengan Br2, Cl2, HBr, dan HCl pada 300–450 ÿC selama 5 jam pada 1440 mL /(gh). Ditemukan
bahwa dealuminasi ZSM-5 lebih parah bila bersentuhan dengan hidrogen halida dibandingkan bila
bersentuhan dengan Br2 atau Cl2. Tingkat dealuminasi yang lebih tinggi diamati pada suhu yang
lebih tinggi. HCl bertindak lebih kuat dari HBr. Halogen dalam zeolit bekas dikoordinasikan dengan
aluminium kerangka ekstra. Hal ini juga menunjukkan bahwa sampel ZSM-5, yang bersentuhan
dengan hidrogen halida dan halogen pada suhu hingga 400 ÿC dapat diregenerasi melalui kalsinasi
di udara pada suhu 550 ÿC selama 5 jam. Mekanisme interaksi hidrogen halida dan halogen dengan
ZSM-5 dan mekanisme regenerasi oksidatif juga diusulkan berdasarkan bukti eksperimental. Meskipun
dealuminasi terjadi, struktur kristalnya tetap utuh. Hal ini juga menjelaskan kurangnya perubahan
aktivitas selama reaksi dalam karya Kwon et al. [45], meskipun dealuminasi terjadi.
Metana dan brom atau klor dapat diubah langsung menjadi olefin dan hidrogen halida melalui
katalis zeolit SAPO-34. Batamack dkk. [47] menunjukkan bahwa ketika waktu tinggal pada katalis
SAPO-34 cukup lama, hidrokarbon dalam kisaran C2–C6 akan langsung terbentuk. Ketika campuran
metana dan brom dimasukkan ke dalam reaktor yang diisi dengan SAPO-34 pada suhu 365 ÿC dan
waktu tinggal lebih dari 83 detik, produknya adalah metil bromida, hidrokarbon, dan hidrogen bromida.
Namun, bila waktu tinggalnya lebih kecil dari 25 detik, katalisnya selektif terhadap metil bromida dan
hidrogen bromida. Pada suhu 365 ÿC, GHSV 43,2 mL/(gh), dan rasio CH4/Br2 10,3, konversi brom
sebesar 61,8% dan selektivitas metil bromida sebesar 36,4%. Sisanya adalah hidrokarbon. Mayoritas
produk hidrokarbon mewakili propana, propilena, dan etilen. Diketahui bahwa metil bromida dapat
digabungkan dengan olefin ringan melalui SAPO-34 [15]. Oleh karena itu, jika waktu tinggalnya cukup
lama, metil bromida yang terbentuk dari brominasi metana selanjutnya dapat berpasangan menjadi olefin [47].
Aktivitas katalis non-zeolit juga telah dilaporkan. Klorinasi CO dan CH4 dilakukan menggunakan
karbon graphene mirip bawang oleh G. Centi dan rekan penulis [48]. Telah ditunjukkan bahwa
pemesanan nano dari graphene tipe hemi-fullerene mencapai kinerja tinggi dalam klorinasi selektif
karena penurunan cacat, transformasi ikatan C – C dan sebagai hasilnya ireversibel.
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 8 dari 31

kemisorpsi Cl2 pada situs katalitik. Brominasi metana selektif menjadi monobromometana diselidiki
menggunakan zirkonia tersulfasi dalam katalis SBA-15 pada 340 ÿC oleh V. Degirmenci et al. [42].
Selektivitas 99% terhadap CH3Br dengan konversi metana 69% pada 340 ÿC dicapai dengan katalis 25% mol ZrO2/SBA-15.

Baru-baru ini, Paunovi´c dkk. [40] mempelajari halogenasi katalitik metana dengan perpustakaan
besar berbagai bahan seperti: pembawa (kuarsa, SiO2, SiC, ÿ-Al2O3, ÿ-Al2O3 dan karbon), logam mulia
(Pt, Pd dan Ru), oksida logam (Fe2O3 dan CeO2), klorida (PdCl2 dan CuCl2), dan oksifluorida (TaOF3)
didukung pada pembawa SiO2, ÿ-Al2O3, karbon, atau H-ZSM-5, sistem sulfat (S-ZrO2, S-ZrO2-SBA-15 ,
S-TiO2, S-Nb2O5, S-Ta2O5, dan Nafion) dan zeolit (3A, H-USY, H-MOR, H-SAPO-34, H-BETA, dan H-
ZSM-5). Penulis menemukan bahwa konversi metana menggunakan dukungan SiO2, SiC, ÿ-Al2O3, dan
ÿ-Al2O3 serupa atau lebih tinggi dibandingkan dengan reaktor kosong. Pendukung mesopori seperti
SiO2, dan ÿ-Al2O3 menunjukkan konversi metana yang lebih tinggi dibandingkan dengan kuarsa tidak
berpori, SiC, dan ÿ-Al2O3, yang menunjukkan efek positif luas permukaan pada halogenasi metana.
Telah diamati bahwa dukungan karbon memberikan konversi CH4 1,5–2,0 kali lebih tinggi dibandingkan
SiO2 dan ÿ-Al2O3, sedangkan selektivitas produk serupa dengan dukungan kuarsa dan reaktor tanpa katalis apa pun.
Katalis Pt/karbon, CuCl2/SiO2, dan Fe2O3/SiO2 menunjukkan klorinasi yang lebih tinggi dibandingkan
katalis berbasis logam pendukung lainnya. Pada saat yang sama, katalis PdCl2/SiO2 dan Fe2O3/SiO2
menunjukkan selektivitas tertinggi terhadap CH3Cl. Melalui katalis Pt/karbon dan TaOF3/Al2O3 , beberapa
produk COx juga terbentuk. Ketika katalis sulfat dipelajari, konversi CH4 dan Cl2 sebanding dengan SiO2
dan ÿ-Al2O3, sedangkan selektivitasnya terhadap CH3Cl serupa dengan reaktor kosong.
Konversi metana dan Cl2 tertinggi di antara semua katalis sulfat yang dipelajari dicapai oleh
katalis S-TiO2 . Ketika reaksi klorinasi metana dilakukan dengan katalis zeolit, kinerja tertinggi diamati.
Terlihat bahwa H-BETA-15 dan H-ZSM-5-40 memiliki aktivitas 5,5 kali lebih tinggi dibandingkan reaktor
kosong dan reaktor kuarsa benchmark, sedangkan 3A, H-USY-6, H-MOR-15, dan H- Zeolit SAPO-34
mempunyai aktivitas serupa dengan pendukung SiO2 dan ÿ-Al2O3 . Selain itu, semua katalis zeolit
yang diteliti menunjukkan peningkatan fraksi CH2Cl2 dan CHCl3 . Pada saat yang sama, semua zeolit
yang diteliti (tidak termasuk H-ZSM-5-40) menghasilkan COx dalam jumlah kecil.
Gambar 1 menunjukkan kinerja berbagai katalis dalam reaksi brominasi metana. Ditemukan bahwa konversi CH4 dan Br2
2 kali lebih tinggi menggunakan dukungan SiO2 berpori dibandingkan dengan kuarsa dan sebanding dengan reaktor kosong,
namun distribusi produknya sama pada rezim suhu rendah. Katalis berbahan dasar logam yang didukung (kecuali Pt/SiO2,
sektor b) dan oksida tersulfasi (kecuali S-ZrO2-SBA-15, sektor c) memiliki konversi yang sebanding dengan reaktor kosong dan
pembawa anorganik, sementara selektivitas terhadap CH3Br lebih rendah dan generasi COx tambahan diamati. Ketika katalis
oksida sulfat diuji, fraksi SO2 diidentifikasi karena stabilitasnya yang terbatas dalam lingkungan brominasi. Selain itu, ditemukan
bahwa katalis zeolit memiliki konversi CH4 1–2% lebih tinggi namun distribusi produk dipengaruhi secara negatif oleh
pembentukan fraksi kokas dan COx.
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 9 dari 31

Proses 2020, 8, x UNTUK PEER REVIEW 9 dari 31

Gambar 1. Reaksi
Gambar 1. Reaksibrominasi
brominasi metana
metana padapada T =K643
T = 643 dan K dan (kecepatan
GHSV GHSV (kecepatan
ruang gas ruang gas
per jam) perjamÿ1
= 260 jam) = 260 jamÿ1
dan
(a) (a)
dalam
dalam
reaktor
reaktor
kosong
kosong
dandan
penyangga
penyangga
berlebih,
berlebih,
(b) (b)
katalis
katalis
berbahan
berbahan
dasar
dasar
logam
logam
berpenyangga,
berpenyangga,
(c) (c)
oksida
oksida
tersulfasi,
tersulfasi ,
(d)
(d)zeolit.
zeolit.Selektivitas
Selektivitasterhadap
terhadapproduk
produkberbeda
yang berbeda
dalam brominasi
dalam brominasi
metanametana
(e) dalam
(e) reaktor
dalam reaktor
kosongkosong
dan dan di atas dan
berlebih,
pendukung,
(f) katalis
(f) katalis
berbasis
berbasis
logamlogam
pendukung,
pendukung,
(g) oksida
(g) oksida
tersulfasi,
tersulfasi,
dan (h)
danzeolit
(h) zeolit
sebagai
sebagai
sebuah
fungsi
fungsi
dari pendukung
konversi metana,
konversi metana, yangyang disesuaikan
disesuaikan dengan memvariasikan
dengan memvariasikan suhu atau GHSV.suhu atau
Konversi danGHSV. Konversi
selektivitas dan
dinyatakan
dalam%.
Kondisi Kondisi
lain: lain:=CH4/Br2
CH4 /Br2 8,5/3,2 ±=0,1
8,5/3,2
dan P± 0,1 dankPa.
= 100 P =Dicetak
100 kPa. Selektivitas yang dicetak ulang dinyatakan dalam%.
ulang
dari [40],
dengan izindengan izin dari
dari Royal Royal
Society Society of Chemistry,
of Chemistry, hak cipta 2019. dari [40],
hak cipta 2019.

Konversi reaktandalam
Konversi reaktan dalamklorinasi
klorinasi metana
metana melalui
melalui katalis
katalis ZSM-5ZSM-5 dan BETA
dan zeolit zeolitdengan
BETA dengan
rasio Si/
Al, ion lawan, mesoporositas, dan ukuran kristalit yang berbeda pada berbagai komposisi
rasio Si/Al yang berbeda, ion lawan, mesoporositas, dan ukuran kristalit pada berbagai komposisi umpan umpan
juga
jugadipelajari
dipelajari[40].
[40].Penulis
Penulismenyatakan
menyatakanbahwabahwaH-ZSM-5-40
H-ZSM-5-40merupakan
merupakankatalis
kataliszeolit
zeolityang
yangpaling
palingaktif
aktif
dalam klorinasi
Klorinasi CH4 CH4 dibandingkan
dibandingkan dengandengan reaktor
reaktor kosongkosong dan berbagai
dan berbagai pembawa
pembawa anorganik.
anorganik. Yang
Kation berbeda
yang
dan
berbeda
kationseperti
H seperti
Li, Na,
Li, Na,
Cs,Cs.
Ca,, Fe,
Ca,Pt,
Fe,Mg,
Pt, dan
Mg, Sndandimasukkan
Sn diperkenalkan
ke dalam
ke ZSM-5-25,
ZSM-5-25, H-ZSM-5-140,
H-ZSM-5-140,
Kerangka
dan kerangkazeolit BETA-220
zeolit dan tidak
H-BETA-220 ada pengaruh
dan tidak pada diamati
ada efek yang aktivitaspada
katalitik dan selektivitas
aktivitas katalitik danyang diamati.
selektivitas.
Hanya katalis Li-ZSM-5-25 dan Na-ZSM-5-25 yang menunjukkan konversi CH4 dan Cl2 lebih tinggi
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 10 dari 31

Hanya katalis Li-ZSM-5-25 dan Na-ZSM-5-25 yang menunjukkan konversi CH4 dan Cl2 lebih tinggi
dibandingkan dengan zeolit murni H-ZSM-5-40 dan H-ZSM-5-25. Aktivitas katalitik katalis Li-ZSM-5-25 dan
Na-ZSM-5-25 dijelaskan oleh munculnya situs asam Lewis kuat, yang penting untuk klorinasi senyawa
aromatik. Pada saat yang sama, hasil konversi selektivitas katalis promosi Li- dan Na-ZSM-5-25 tidak
memiliki perbedaan yang signifikan dengan katalis induk H-ZSM-5 yang diteliti lainnya.

Berdasarkan data literatur, kami dapat menyimpulkan bahwa katalis yang paling relevan dan sangat
aktif dalam industri untuk klorinasi metana melalui mekanisme rantai radikal adalah zeolit H-ZSM-5 dan H-
BETA. Aktivitas katalitiknya dapat dijelaskan oleh terbatasnya zat antara radikal dan/atau keadaan transisi
dan oleh dampak ukuran mikropori, mesoporositas intrakristalin, dan ukuran kristalit pada distribusi produk.
Pada saat yang sama, rasio Si/Al, kation tandingan, dan pembentukan kerangka ekstra aluminium tidak
mempunyai pengaruh yang signifikan terhadap aktivitas katalitik dan selektivitas dalam reaksi klorinasi CH4
pada H-ZSM-5 murni yang paling aktif. katalis. Akhirnya, sebagian besar katalis yang diteliti memiliki
pengaruh terbatas pada brominasi metana dibandingkan dengan reaksi tanpa katalis.

3.2. Halogenasi Katalitik Oksidatif

Desain katalis untuk oksihalogenasi metana dan hubungan struktur-kinerja katalis juga diselidiki oleh
Paunovi´c et al. [49–51]. Telah disebutkan bahwa katalis untuk oksibrominasi harus mampu mengoksidasi
HBr di permukaan, tetapi pada saat yang sama tidak mengaktifkan ikatan C–H dalam produk metana dan
hidrokarbon. Oksidasi HBr terjadi pada permukaan katalis dan brominasi metana harus terjadi hanya dalam
fase gas untuk menghindari oksidasi metana.
Katalis oksida dan fosfat yang berbeda dipelajari untuk oksibrominasi metana. Ditemukan bahwa katalis
oksidasi HBr (CeO2, TiO2, RuO2) menghasilkan, selain produk brominasi dan CO, sejumlah besar CO2
yang tidak diinginkan , yang tidak dapat digunakan dalam proses selanjutnya dan perlu dipisahkan.
Lokasi oksigen dasar dan mobilitas oksigen permukaan yang tinggi merupakan alasan kuatnya
karakter oksidasi katalis ini yang mengarah pada oksidasi spesies karbon. Oleh karena itu,
katalis fosfat dengan karakter pengoksidasi sedang dipelajari untuk reaksi ini [49]. FePO4
sebelumnya terbukti sangat efektif [52]. Beberapa katalis besi fosfat juga dibuat oleh Wang et al. [53,54].
Mereka menemukan bahwa kapasitas redoks besi fosfat bertanggung jawab atas pembentukan radikal
bromin pada permukaan katalis. Semua katalis menunjukkan aktivitas yang cukup besar pada 640 ÿC.
Brominasi oksidatif pada katalis FePO4/SiO2 menghasilkan konversi metana sebesar 50% dan selektivitas
total sebesar 96% untuk CH3Br + CO pada 570 ÿC dalam [52]. Rute redoks berdasarkan hasil percobaan
perbandingan dan karakterisasi terkait telah diusulkan. Di antara katalis fosfat [49] vanadium fosfat (VPO)
adalah katalis terbaik, dengan selektivitas tinggi terhadap metil bromida dan selektivitas rendah terhadap CO2.
Rendemen CH3Br yang dicapai pada suhu 480 ÿC sekitar 16% dan konversi CH4 sekitar 20%.
Digunakan satu gram katalis dengan aliran total 100 mL/menit yang terdiri dari 4,5 vol% CH4, 1,5 vol% O2,
3 vol% HBr, dan 3 vol% Ar dengan keseimbangan He. Katalis tersebut menunjukkan aktivitas oksidasi HBr
yang sangat baik tetapi aktivitasnya rendah untuk pembakaran metana dan produknya dengan oksigen. Hal
ini dikonfirmasi secara eksperimental dimana kinerja VPO untuk setiap reaksi pembakaran dan oksidasi HBr
yang terpisah dibandingkan . Hasilnya menunjukkan bahwa penghalang aktivasi untuk pembelahan ikatan
C–H agak tinggi dan brominasi terjadi dalam fase gas [49].
Dalam penelitian lain [50], katalis lantanum vanadat disiapkan, diuji, dan dikarakterisasi secara
menyeluruh. Vanadium oksida memperkenalkan sifat redoks pada material yang tidak terdapat pada
4+
La2O3 murni. Hal ini merupakan konsekuensi dari kekosongan pasangan redoks V5+/V dan oksigen.
Enam katalis dengan rasio molar V/La berbeda dibuat dengan rumus umum LaVxO2.5x+1.5 dengan x
menjadi 0, 0.2, 0.5, 0.7, 1, dan 1.2 (Gambar 2). Katalis dievaluasi dalam reaktorpacked bed pada suhu
500 ÿC dan aliran gas 100 mL/(g·min) dengan komposisi CH4:HBr:O2:Ar:He = 6:6:3:4.5:80.5. Dalam
kasus La2O3 murni, partikel katalis diaglomerasi dan aliran gas terhambat dalam waktu 1 jam. Dengan
katalis lain, perbedaan stabilitas yang signifikan diamati. Katalis dengan x = 1,2 dinonaktifkan menjadi
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 11 dari 31

lebih rendah dari 50% aktivitas awalnya dalam waktu 20 jam. Katalis yang paling aktif dan stabil adalah LaV0.5O2.75
yang tidak dinonaktifkan selama 60 jam. Konversi metana sekitar 25%, selektivitasnya 11 dari 31
Proses 2020, 8, x FOR PEER REVIEW
metil bromida sekitar 66%, selektivitas dibromometana 24%, sisanya
Pengemudi.
bahwa hasil yangTelah ditunjukkan
lebih bahwa
tinggi dapat hasil
dicapai jikayang
zonalebih tinggi
kosong dapat
setelah dicapai
lapisan jika lebih
katalis zonabesar,
kosong setelah
yang lapisanlebih
mendorong katalis ada
besar,
yang mendorong reaksi fase gas antara metana dan bromin sehingga menurunkan
reaksi fase gas antara metana dan brom dan dengan demikian menurunkan hasil brom untuk 0,1 g hasil brom untuk 0,1 g
katalis. Hal iniHal
katalisator. sekali
inilagi menegaskan
sekali pembentukan
lagi menegaskan Br2 melalui oksidasi
pembentukan HBr dan
Br2 melalui oksidasi HBr dan brominasi dalam fase
gas. brominasi
Katalis dengan xdalam fasekatalis
< 0,2 dan gas. Katalis
dengan dengan x <aktif.
x > 1 tidak 0,2 Hilangnya
dan katalisaktivitasnya
dengan x ditunjukkan
> 1 tidak aktif.
pada Hilangnya
aktivitasnya
merupakan ditunjukkan sebagai
konsekuensi akibat
dari dari menempelnya
menempelnya partikel
partikel LaOBrpada
LaOBr pada partikel
katalissebelumnya, dan
pertama, dan pada
penguapan
katalis terakhirV2O5
[50]. bebas pada katalis terakhir [50].

Gambar
seperti 2. Hubungan
Gambar struktur-kinerja
2. Hubungan katalis LaVxO2.5x+1.5
struktur-kinerja pada oksibrominasi
katalis LaVxO2.5x+1.5 metanametana
pada oksibrominasi
fungsi dari
sebagai rasiorasio
fungsi molar V:La.
molar Diperoleh
V:La. dengan
Diperoleh izin dari
dengan [50].[50].
izin dari

metana.
Logam mulia (Pd, Rh, Ir, Ru, Pt) yang terdukung SiO2 juga menunjukkan potensi yang baik untuk menghasilkan metana
oksibrominasi dan
oksibrominasi dan oksiklorinasi
oksiklorinasi [51].[51]. Pemuatan
Pemuatan logamlogam nominal
nominal dari katalis
katalis yang yang
disiapkan disiapkan
adalah adalah
1% berat.
Selektivitas
berat. tertinggi
Selektivitas untuk produk
tertinggi terhalogenasi
untuk produk diperoleh
terhalogenasi dibandingkan
diperoleh Pd/SiO2
dibandingkan untuk kedua
Pd/SiO2 reaksi.reaksi.
untuk kedua 1%
Pada konversi
konversi metanametana
dalam10% dalam
reaksi reaksi oksiklorinasi,
oksiklorinasi, selektivitas selektivitas
untuk produk untuk produk terklorinasi Pada 10%
terklorinasi
adalah 95% dan selektivitas untuk produk brominasi sebesar 98,5% dicapai pada konversi 20% di dalam
oksibrominasi pada
reaksi oksibrominasi pada 480
480 ÿC
°C dan
dan pada
pada kecepatan
kecepatan ruang
ruang6000
6000mL/(gh)
mL/(gh)per
perjam
jamdengan
dengankomposisi
rasio komposisi
umpan
umpan CH4:HX:O2:Ar:He
perbandingan CH4:HX:O2:Ar:Hesebesar 6:6:3:4.5:80.5,
sebesar dimanadimana
6:6:3:4.5:80.5, HX adalah HBr atau
HX adalah HBrHCl. Katalis
atau stabil untukstabil untuk
HCl. Katalisnya
lebih dariKegiatan
stream. 40 jam streaming. Aktivitas tersebut
tersebut ditetapkan dilakukan
sebagai berikut: sebagai> berikut:
Ru/SiO2 Pt/SiO2Ru/SiO2
> Ir/SiO2>>Pt/SiO2 > Ir/SiO2 > lebih dari 40 jam on
Rh/SiO2 ÿ Pd/SiO2 pada oksiklorinasi metana dan Ru/SiO2 ÿ Ir/SiO2 ÿ Pd/SiO2 > Pt/SiO2 > Rh/SiO2 pada
(92-98,5%) pada
oksibrominasi metana. Ditemukan bahwa selektivitas terhadap bromometana lebih tinggi (92–98,5%)
dibandingkan(78–83%)
klorometana dengan klorometana (78–83%)
pada konversi pada (20%),
CH4 sedang konversi CH4 sedang
namun (20%),
tren pada namun tren pada produk dibandingkan dengan
produk
distribusinya identik.
distribusinya Ir/SiO2,
identik. Rh/SiO2,
Ir/SiO2, dandan
Rh/SiO2, Pd/SiO2 dinyatakan
Pd/SiO2 sebagai
dinyatakan katalis katalis
sebagai paling selektif denganselektif
yang paling
kemampuannya
dengan dalam mereduksi
kemampuannya mereduksidandanmembentuk
membentuklogam
logamhalida.
halida.Selain
Selainitu,
itu,aktivitas katalitik
ditunjukkan ditunjukkan
aktivitas katalitik
tergantung pada
tergantung padajenis halidanya.
jenis halidanya.Selama oksihalogenasi
Selama CH4, CH4
oksihalogenasi peran, penting halogenasi
peran penting fase gas ditetapkan
halogenasi fase gas
berdasarkan
ditambah studikebetulan
dengan kinetik ditambah
fotoion dengan operando
fotoelektron fotoelektron ditetapkan berdasarkan studi kinetik
operando
spektroskopi
besar kebetulan fotoion
untuk mendeteksi radikal.(PEPICO) untuk mendeteksi
Pada pemuatan radikal.
Pd yang lebih besarPada
(2% pembebanan
berat dan 5%spektroskopi
berat) Pd (PEPICO) yang lebih
(2% berat dan
perbedaan 5% berat)
aktivitas reaksipraktis tidak ada
oksiklorinasi perbedaan
metana; aktivitas reaksi oksiklorinasi metana praktis tidak ada
Namun,
reaksi; namun,
dengan dengan meningkatkan
meningkatkan pemuatan Pd,muatan Pd, katalis
aktivitas aktivitasdan
katalis dan selektivitasnya
selektivitasnya terhadap
terhadap produk
produk brominasi
brominasi menurun, dan selektivitas terhadap karbon oksida meningkat. Pola XRD dari katalis bekas dengan
2 dan 5% berat Pd yang digunakan dalam reaksi oksiklorinasi menunjukkan puncak untuk Pd dan PdO yang
konsisten dengan katalis dengan 1% berat Pd. Ketika katalis Pd yang digunakan untuk reaksi oksibrominasi
dianalisis, perbedaan difraktogram XRD bahan dengan muatan Pd lebih tinggi diamati dibandingkan dengan
katalis 1% berat Pd/SiO2 . Lebih tinggi
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 12 dari 31

menurun, dan selektivitas karbon oksida meningkat. Pola XRD dari katalis bekas dengan 2 dan 5% berat
Pd yang digunakan dalam reaksi oksiklorinasi menunjukkan puncak untuk Pd dan PdO yang konsisten
dengan katalis dengan 1% berat Pd. Ketika katalis Pd yang digunakan untuk reaksi oksibrominasi
dianalisis, perbedaan difraktogram XRD bahan dengan muatan Pd lebih tinggi diamati dibandingkan
dengan katalis 1% berat Pd/SiO2. Pada pembebanan yang lebih tinggi, refleksi logam muncul yang
tidak diamati pada katalis bekas dengan pembebanan Pd yang lebih rendah. Analisis Raman dan XPS
(spektroskopi fotoelektron sinar-X) juga menunjukkan bahwa fase oksida juga terdapat pada katalis
dengan 5% berat Pd. Intensitas puncak Br 3d pada spektrum XPS lebih rendah pada katalis 5% berat
Pd/SiO2 dibandingkan dengan katalis 1% berat Pd/SiO2 . Oleh karena itu, penurunan aktivitas dan
selektivitas disebabkan oleh perubahan ini. Katalis mempunyai karakter oksidasi yang lebih kuat ketika
muatannya lebih tinggi, yang mendorong pembentukan COx dan menurunkan selektivitas terhadap
produk brominasi. Mekanisme reaksi oksihalogenasi pada katalis Pd/SiO2 juga diselidiki secara
menyeluruh dan keberadaan radikal metil dalam fase gas selama kedua reaksi dikonfirmasi dengan
spektroskopi kebetulan fotoelektron operando (PEPICO). Radikal Br juga terdeteksi selama oksibrominasi
metana, sedangkan radikal Cl terdeteksi ketika reaktannya hanya O2 dan HCl. Disimpulkan bahwa
reaksi fase gas pada oksibrominasi metana mempunyai kontribusi yang lebih besar terhadap aktivitas
keseluruhan dibandingkan pada oksiklorinasi metana dengan katalis 1% berat Pd/SiO2 . Dalam kasus
terakhir diperkirakan bahwa setidaknya setengah dari laju konversi metana disebabkan oleh reaksi fase
gas. Namun, pembentukan C – X (dimana X adalah Br atau Cl) pada situs aktif katalis tidak diragukan
lagi dikecualikan [51].
Untuk katalis Rh/SiO2 , metil bromida berhasil diproduksi dari metana, oksigen, dan hidrogen
bromida [55]. Spesies brom yang aktif adalah radikal Br• dan spesies permukaan Br, yang dibentuk oleh
oksidasi HBr. HBr juga menghambat oksidasi dalam dan pembentukan uap metana, yang memberikan
selektivitas tinggi untuk CH3Br. Reaksi terjadi baik dalam fase gas dan pada permukaan katalis. Dalam
penelitian lain [56], katalis Rh/SiO2 diselidiki lebih lanjut dan dihasilkan CH3Br atau CH3Br dan CO.
Setelah 650 jam dialirkan masih menunjukkan stabilitas katalis yang sangat baik. Ditemukan bahwa
untuk produksi CH3Br , suhu kalsinasi katalis harus 900 ÿC. Katalis FePO4/SiO2 juga dipelajari [57].
Stabilitas katalis yang baik dan selektivitas yang tinggi terhadap CH3Br ditunjukkan setelah 200 jam
dialirkan; namun dalam jangka waktu yang lebih lama, pengendapan kokas menjadi masalah. Konversi
metana maksimum sebesar 50% tercapai. Wang dkk. [58] menghasilkan asam asetat dari metana
melalui katalis Ru/SiO2 . HBr didaur ulang dan hampir 100% konversi CH3Br dicapai dalam proses dua
langkah. Katalis oksida yang didukung silika juga diuji untuk reaksi yang sama [59]. Ditemukan bahwa
oksidasi dalam dapat dicegah dengan menggunakan katalis yang tidak memiliki kemampuan redoks yang mudah, seperti B
Konversi metana sebesar 44% dengan selektivitas 95% untuk CH3Br, CH3OH, dan CO tercapai, tetapi
kinerja katalitik menurun setelah 30 jam. Wang dkk. [60] juga mempelajari pengaruh dukungan SiO2,
MgO, dan Al2O3 pada oksibrominasi metana melalui katalis berbasis Rh, Ru, Pd, dan Pt. Rh/SiO2
menunjukkan aktivitas tertinggi dengan konversi CH4 20% dan selektivitas CH3Br 70% . Pengaruh
dukungan jenis katalis terhadap aktivitas katalitik dan distribusi produk dalam reaksi oksibrominasi
metana telah ditentukan.
Zichittella dkk. [61] membandingkan oksiklorinasi dan oksibrominasi metana dengan katalis RuO2,
Cu-K-La-X, CeO2, VPO, TiO2, dan FePO4 . Telah ditetapkan bahwa distribusi produk bergantung pada
jenis halogen dan perilaku katalis. Para penulis menemukan hubungan antara oksihalogneasi, halogenasi
fase gas, dan hidrogen halida dan oksidasi metana.
Aktivitas oksihalogenasi katalis mengikuti RuO2 > Cu-K-La-X > CeO2 > VPO > TiO2 > FePO4,
dan berkorelasi dengan kemampuannya mengoksidasi hidrogen halida dan reaktivitas fase gas
halogen dengan metana. Aktivitas katalitik tertinggi dengan bahan baku HX dicapai untuk katalis
CeO2 dengan selektivitas dan rendemen klorometana (>82% dan 28%) dan bromometana
(>98% dan 20%) masing-masing. Hasil karakterisasi katalis dapat dilihat pada Gambar 3.
 . .
Machine Translated bydengan
diperkenalkan Googlekatalis K–Cu, aktivitasnya semakin meningkat. Garcia dan Resasco mempelajari lebih lanjut peran LaCl3 dalam
katalis untuk oksiklorinasi metana [66]. Peningkatan stabilitas dan aktivitas katalis La yang dipromosikan CuCl2–KCl yang didukung oleh ÿ-
Al2O3 dan SiO2 berasal dari peran penghambatan segregasi La pada K–Cu pada katalis. Tanpa La, pemisahan K–Cu diamati pada SiO2
dengan XRD , analisis termal diferensial, SEM , dan resonansi paramagnetik elektron.
13 dari 31

Gambar 3. Ikhtisar
katalitik pada deskriptor katalitik
(a) oksiklorinasi metana pada (a)metana
dan (b) oksiklorinasi metana dan (b) metana Gambar 3. Ikhtisar deskriptor
oksibrominasi. Bagian
yang baik. Bagian atasatas grafik
grafik radar
radar mengklasifikasikan
mengklasifikasikan suatu
suatu material
material sebagai
sebagai oksibrominasi
material oksihalogenasiyang baik
dengan oksihalogenasi
katalis
katalis jika menggabungkan
tersebut aktivitas
menggabungkan tinggitinggi
aktivitas dan kecenderungan rendah
dan kecenderungan terhadap
rendah pembentukan
terhadap CO2.CO2.
pembentukan Bagian bawah mengklasifikasikan
Setengah katalis jika
bagian bawah mengklasifikasikan

bahan
bahan karena
karena kemampuannya
kemampuannya menghasilkan
menghasilkan CH3X.
CH3X. Dicetak
Dicetak ulang
ulang dari
dari [61].
[61].

Pieters dkk.
Peringer [62–64]
dkk. mempelajari
[67,68] oksihidroklorinasi
mensintesis metanaLaCl3
dan menguji katalis (CH4 untuk
+ 1x HCl + 0,5x metana
klorinasi O2 ÿ oksidatif.
CH4-xClx
LaCl3 + xH2O)
adalah pada
katalis katalis
yang berbahan
sangat stabildasar silika berasap
dan selektif yang dibuat
untuk reaksi dengan sementara
ini. Spesies impregnasi dengan CuCl, KCl,
hipoklorit
bertindak dan LaCl3. Sekitar 70% hasil klorometana dicapai untuk katalis yang mengandung 41,7% berat CuCl,
11,5% berat KCl, dan 9,4% berat LaCl3. Suhu 245 ÿC dan komposisi umpan O2:CH4:HCl
adalah 32:19:49 dengan waktu tinggal sekitar 2,8 s. Pengaruh dukungan pada katalis KCl dan CuCl2
untuk oksiklorinasi metana diselidiki oleh Garcia et al. [65] beberapa tahun kemudian. Yang dibandingkan
pendukungnya adalah SiO2 dan ÿ-Al2O3. Ditemukan interaksi yang kuat antara ion tembaga dengan Al2O3
dukungan ada tetapi tidak ada dalam katalis Cu yang didukung SiO2. Alumina menstabilkan ion Cu2+ .
Aktivitas katalitik ditingkatkan dengan penambahan K pada katalis dengan rasio K/Cu yang tinggi. Ini
disebabkan oleh turunnya titik leleh campuran logam klorida pada katalis tersebut
cair selama reaksi. Dengan demikian aktivitas klorin meningkat karena laju klorin yang lebih tinggi
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 14 dari 31

evolusi. Hal ini terutama terlihat pada katalis yang didukung Al2O3 . Ketika tambahan LaCl3 dimasukkan ke katalis K–Cu,
aktivitasnya semakin meningkat. Garcia dan Resasco mempelajari lebih lanjut peran LaCl3 dalam katalis untuk oksiklorinasi
metana [66]. Peningkatan stabilitas dan aktivitas katalis La yang dipromosikan CuCl2–KCl yang didukung oleh ÿ-Al2O3 dan
SiO2 berasal dari peran penghambatan segregasi La pada K–Cu pada katalis. Tanpa La, pemisahan K–Cu diamati pada SiO2
dengan XRD, analisis termal diferensial, SEM, dan resonansi paramagnetik elektron.

Peringer dkk. [67,68] mensintesis dan menguji katalis LaCl3 untuk klorinasi metana oksidatif.
LaCl3 adalah katalis yang sangat stabil dan selektif untuk reaksi ini. Spesies sementara hipoklorit bertindak sebagai situs aktif
di permukaan. LaCl3 memungkinkan untuk memodifikasi aktivitas dan selektivitas reaksi dengan modifikasi katalis, dibandingkan
dengan kimia fase gas radikal dari katalis tembaga. Klorinasi oksidatif metana menggunakan katalis lantanum (LaOCl dan
LaCl3) dengan tambahan Co, Ni, dan Ce dipelajari lebih lanjut oleh Peringer et al. [69] dalam karya lain. Para penulis
menemukan bahwa dopan logam Co dan Ce menghasilkan konversi metana yang lebih tinggi karena situs aktif redoks yang
kuat dan peningkatan kapasitas adsorpsi oksigen, yang mungkin terkait dengan konsentrasi situs aktif OClÿ yang lebih tinggi.

Sebelumnya, kelompok yang sama dengan Podkolzin dkk. [70] menunjukkan bahwa katalis LaOCl dan LaCl3 aktif dan stabil
dalam produksi metil klorida bahkan setelah 3 minggu pengujian. Para penulis menetapkan bahwa keberadaan oksigen penting
untuk aktivitas katalitik dan aktivasi metana terjadi pada permukaan katalis berdasarkan pengukuran kinetik yang dilakukan.
Katalis berbasis lantanum menunjukkan selektivitas 100% terhadap CH3Cl pada konversi CH4 di bawah 1–2 mol%. Ketika
konversi metana meningkat, CH3Cl menjadi produk utama, namun pada saat yang sama muncul produk samping CH2Cl2, CO,
dan CO2 .

Katalis ZrO2 amorf dan mesopori juga diuji [71]. ZrO2 merupakan katalis non-redoks yang menunjukkan aktivitas dan
stabilitas lebih tinggi dalam oksiklorinasi metana dibandingkan ZrO2 konvensional.
Pengoperasian yang stabil dicapai selama 50 jam pada suhu 470 ÿC tanpa penonaktifan yang signifikan. Konversi metana
sebesar 18,6% tercapai.

4. Proses Multi-Langkah

Karena produk reaksi halogenasi metana seringkali merupakan molekul yang sangat reaktif, tidak mengherankan jika
produk tersebut sering kali segera diubah menjadi bahan kimia lebih lanjut dalam proses yang sama. Dalam proses yang
disebut multi-langkah, produk reaksi halogenasi hanyalah zat antara dalam pembentukan produk akhir. Paling sering, proses
semacam ini melibatkan beberapa logam aktif yang dapat memasangkan zat antara, misalnya dengan menyediakan oksigen,
sementara proses tersebut dihalogenasi, dan kemudian dide-halogenasi untuk menghasilkan halogen, dan dengan demikian
siklus katalitik selesai . Produk yang ditargetkan dari proses tersebut mencakup berbagai macam, termasuk alkohol, eter, dan
olefin ringan. Pada bagian ini, contoh proses tersebut dibahas dan kimia yang mendasarinya dijelaskan.

Contoh khas dari proses halogenasi multi-langkah adalah konversi etana menjadi produk berbeda melalui reaksi brominasi
[72]. Dalam penelitian tersebut, etana pertama kali dibrominasi menjadi etil bromida, yang kemudian pada tahap berikutnya
diubah menjadi produk berbeda, seperti dapat dilihat pada Gambar 4.
Untuk transformasi ini, oksida logam yang berbeda digunakan, yang menghasilkan produk yang berbeda. Tiga
campuran oksida logam yang digunakan dalam penelitian adalah campuran 50/50 CuO/ZrO2 (MO-1),
campuran 43/7/50 Co3O4/Sm2O3/ZrO2 (MO-2), dan campuran 50/50 oksida logam. Co3O4/ZrO2 (MO-3).
MO-1 dan MO-2 digunakan pada suhu 200 ÿC hingga 250 ÿC untuk memproduksi terutama etanol dan dietil
eter, sedangkan MO-3 digunakan pada suhu 350 ÿC, terutama memproduksi etilen. Penulis juga menguji
oksida logam untuk konversi metana dalam jenis proses yang sama, dimana selektivitas produk (berdasarkan
bromoalkana yang dikonversi) adalah 52% menjadi metanol dan 38% menjadi CO2 untuk MO-1. Untuk MO-2,
hasil yang jauh lebih menjanjikan dicapai dengan selektivitas metanol sebesar 44%, selektivitas dimetil eter
sebesar 44%, dan selektivitas CO2 sebesar 11%.
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 15 dari 31

Proses 2020, 8, x UNTUK PEER REVIEW 15 dari 31

Gambar
Gambar 4. 4. Contoh
Contoh proses
proses multi-langkah
multi-langkah yang
yang melibatkan
melibatkan halogenasi—pembentukan
halogenasi—pembentukanetanol etanolatau
atau dietil-eter dari etana. Direproduksi dari [72] dengan izin dari Center National de la
dietil-eter dari etana. Direproduksi dari [72] dengan izin dari Centre National de la Recherche
Scientifique (CNRS) dan(CNRS)
Recherche Scientifique The RoyaldanSociety of Chemistry.
Royal Society of Chemistry.

Sejumlah besar
Sejumlah besar pekerjaan
pekerjaan di bidangdiinibidang
dilakukanini dilakukan
oleh oleh[73-75].
kelompok Ford kelompok Fordsatu
Dalam salah [73-75]. Di salah
penelitian, satu
penggabungan
metana dilakukan melalui proses dua langkah yang dimulai dengan brominasi metana,
Dari penelitian tersebut, penggabungan metana dilakukan melalui proses dua langkah yang dimulai dengan metana yang
diikuti dengan kondensasi menggunakan bahan katalitik komposit CaO/zeolit, menghasilkan C1–5
brominasi, yang dilanjutkan dengan kondensasi menggunakan bahan katalitik komposit CaO/zeolit,
hidrokarbon
menghasilkandan aromatik C1–5
hidrokarbon dengandanselektivitas tinggi [73].
aromatik dengan Dalam tinggi
selektivitas studi [73].
lanjutan,
Dalampenulis menyajikan sebuah
studi lanjutan,
penyelidikan terhadap
penulis menyajikan kondisi yang
penyelidikan lebih
pada luas, termasuk
rentang suhu
kondisi yang yang
lebih berbeda
luas, [74].suhu
termasuk Hasilnya
yang berbeda,
selektivitas
[74]. Selektivitas yang dihasilkan terhadap hidrokarbon yang berbeda disajikan pada Gambar 5. penelitian
terhadap hidrokarbon yang berbeda disajikan pada Gambar 5. Dalam tersebut,
Dalam penelitian penulis juga
ini, usulan
reaktor siklik dioperasikan dengan hanya memberi makan metana dan oksigen, sedangkan semua brom
penulis juga mengusulkan reaktor siklik yang dioperasikan dengan hanya memberi makan metana dan oksigen, sementara
semuanya didaur ulang secara internal. Dalam karya lain, penulis mempelajari proses serupa seperti yang disebutkan di atas—an
bromin didaur ulang secara internal. Dalam karya lain, penulis mempelajari proses serupa seperti yang disebutkan proses
terintegrasi untuk mengubah metana atau etana menjadi alkohol, eter atau olefin melalui brominasi.
di atas—proses terpadu untuk mengubah metana atau etana menjadi alkohol, eter, atau olefin melalui dan kondensasi pada
oksida logam. Beragam kombinasi oksida logam (Fe, Co, dan Cu),
brominasi dan kondensasi pada oksida logam. Beragam kombinasi logam (Fe, Co, dan didukung pada
bahan yang
Cu) oksida, berbeda
yang didukung(SiO2, TiO2,yang
pada bahan ZrO2) tercakup
berbeda (SiO2, dalam penelitian
TiO2, ZrO2) dibahas ini, yang
dalam memiliki
penelitian pengaruh
ini, yang signifikan
berdampak pada
selektivitas. Khususnya, dalam penggabungan etana, Co lebih menyukai pembentukan dietil eter sedangkan etanol
pengaruh yang signifikan terhadap selektivitas. Khususnya, dalam penggabungan etana, pembentukan dietil eter yang disukai
Co adalah produk utama dalam kasus Fe. Hasil Cu sangat bergantung pada formulasi oksida logam,
sedangkan etanol adalah produk utama dalam kasus Fe. Hasil Cu sangat bergantung pada oksida logam yang
menghasilkan metanol,metanol,
formulasi, menghasilkan aseton,aseton,
dan CO2dan dalam beberapa
CO2 dalam kasus
beberapa dan
kasus metanol
dan metanoldan
dan dietil eterdalam
dietil eter pada sintesis
kasus lain [75].
dimetil
eter yang ditargetkan dari metana melalui brominasi tercakup dalam kelompok
lainnya [75].
ZhouSintesis
dalam dua penelitian
dimetil eter[76,77]. Prosesnya terdiri
yang ditargetkan dari dua melalui
dari metana langkah—pertama,
brominasibrominasi metana
ditutupi oleh gugus
bromometana yang dilakukan
Zhou dalam dua penelitian dengan katalis
[76,77]. Prosesnya 0,1%
terdiri dari duaberat Ru/SiO2. Selanjutnya
langkah—pertama, sintesis
brominasi metana dimetil eter
menjadi
CH3Br dilakukan
bromometana dengan
dilakukan katalis
dengan RuCl3
katalis 0,1%[77].
berat Ru/SiO2. Setelah itu, sintesis dimetil eter Penulis menguji kedua langkah
reaksi dalam kondisi berbeda dan mencapai hasil yang relatif
dari CH3Br dilakukan melalui katalis RuCl3 [77]. selektivitas dan
konversi yang tinggi, seperti disajikan pada Tabel 1. Penulis juga mencatat potensi kelemahannya
Penulis menguji kedua langkah reaksi dalam kondisi berbeda dan mencapai proses yang relatif terkait dengan sifat
korosif HBr pada suhu tinggi. Untuk menjadi lebih baik
selektivitas dan konversi yang tinggi, seperti disajikan pada Tabel 1. Penulis juga mencatat potensi menjelaskan aktivitas dan
stabilitas katalitik, penulis mensintesis dan menguji beragam
kelemahan proses terkait dengan sifat korosif HBr pada suhu tinggi. Untuk katalis yang berbeda (MCl2-3/
SiO2, M menjadi
menjelaskan Zn,lebih
dengan Mg, baik
Co, aktivitas
Mn, Ni, Cu,
dan dan Fe) dalam
stabilitas penelitian
katalitik, lanjutan [76].
penulis mensintesis dan menguji beragam katalis.
Mereka mengidentifikasi katalis 12 mol% ZnCl2/SiO2 sebagai yang paling aktif pada langkah
katalis yang berbeda (MCl2-3/SiO2, M menjadi Zn, Mg, Co, Mn, Ni, Cu, dan Fe) dalam penelitian kedua
lanjutan [76]. hidrolisis
menjadi DMECH3Br
(dimetil eter). Mereka juga melakukan studi stabilitas katalis secara menyeluruh
Mereka mengidentifikasi 12 mol% katalis ZnCl2/SiO2 sebagai katalis paling aktif pada langkah kedua hidrolisis CH3Br pada
reaksi
menjadipada
DME suhu dan eter).
(dimetil laju aliran yang
Mereka berbeda
juga serta menguji
melakukan berbagai
studi stabilitas pembebanan
katalis ZnCl2. Para
secara menyeluruh, penulis
dan menyimpulkan bahwa
katalis, meskipun sangat aktif, pasti akan dinonaktifkan seiring waktu karena kehilangan katalis.
reaksi pada suhu dan laju aliran yang berbeda serta pengujian pembebanan ZnCl2 yang berbeda. Para penulis menyimpulkan
bahwa katalis, meskipun sangat aktif, pasti akan dinonaktifkan seiring waktu karena kehilangan
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 16 dari 31

Proses 2020, 8, x UNTUK PEER REVIEW 16 dari 31

dari anion Clÿ . Katalis berhasil diregenerasi sampai tingkat tertentu, namun tidak mampu mencapai
dari anion Clÿ . Katalis berhasil diregenerasi sampai tingkat tertentu, namun tidak mampu mencapai tingkat aktivitas katalis baru.
tingkat aktivitas katalis segar.

Gambar 5. Produk
Gambar 5. Produk brominasi
brominasi metana
metana dan dan penggandengan
penggandengan Ca/ZSM-5
Ca/ZSM-5 pada temperatur pada temperatur berbeda.
berbeda.
Karbonnomor
Karbon nomor1–41–4 didominasi
sebagian oleh olefinolefin
besar merupakan (dengan sejumlah
(dengan kecil alkana),
sedikit alkana), sedangkan
sedangkan nomor
karbon 5 dan 5 dan 6 campuran
6 merupakan adalah a
campuran alkana
alkana dan alkena. dan alkena.
Direproduksi denganDireproduksi
izin dari [74]. dengan izin dari [74].

Tabel 1. Konversi dan selektivitas kedua tahapan sintesis DME (dimetil eter) melalui
Tabel 1. Konversi dan selektivitas kedua tahap sintesis DME (dimetil eter) melalui brominasi.
Direproduksi dengan izin dari [77].
brominasi. Direproduksi dengan izin dari [77].
Hasil brominasi oksidatif metana menggunakan katalis Ru/SiO2
Hasil brominasi oksidatif metana menggunakan katalis Ru/SiO2
konversi
CH4CH4 Selektivitas (%)
T (ÿC) CH4 (mL/menit) Selektivitas (%) (%)
CH4O2 (mL/menit) O2
T (°C) konversi CH3Br CH2Br2 BERSAMA

(mL/menit) (mL/menit) CH3Br CH2Br2 CO

530 5 15 (%)
27,6 80 1.9 18.2
530
530 55 2015 27,6
24,4 80
89,4 1,7
1,9 8.8
18.2
560 5 20 31,8 78,8 2,3
1,7 18.9
8.8
530 5 20 24,4 89,4
560 5 20 31.8
dan DME melalui Sintesis
katalis metanol
RuCl3 78.8 2.3 18.9

Sintesis metanol dan DME melalui katalis

konversi RuCl3 Selektivitas (%)
CH3Br
T (ÿC) H2O (gram) CH3Br (g)
Selektivitas CH3Br (%) (%) DME CH3OH
T (°C) H2O CH3Br (g) 0,5 konversi 66,1
150 0,7(gram) (%) DME
22.2 77.8
CH3OH
170 0,7 0,5 83,2
66,1 55 45
150
180 0,7
0,7 0,5
0,5 97 22.2
58.7 77,8
41,3
180
170 0,4
0,7 0,5
0,5 60,5
83,2 43,7
55 56.245
180 0,6 0,5 87 62,7 37.3
180 0,7 0,5 97 58,7 41.3
180 0,7 0,5 71,8 48,7 51.3
180 0,4 0,5 60,5 43,7 56.2
180 0,7 0,5 98,3 68,9 31
180 0,6 0,5 87 62,7 37.3
180 71.8 Dalam penelitian
0,7 berbasis brominasi
0,5 lainnya oleh 48.7 51.3
Wang dkk.
180 0.7 [78],
98.3 asambrominasi
proses asetat diproduksi dalam
oksidatif metana duakarbonilasi/
0,5 dan langkah 68.9 31
hidrolisis. Dalam penelitian tersebut, penulis
pertama kali menyimpulkan studi penyaringan bahan katalitik multi-fungsi yang berbeda untuk oksidatif
Dalam studi berbasis brominasi lainnya oleh Wang et al. [78], asam asetat diproduksi dalam brominasi metana dua langkah ,
proses brominasi
mengidentifikasi oksidatif
katalis 2,5% metana
Ba, 2,5% La, 0,5%dan karbonilasi/hidrolisis.
Ni, 0,1% Dalam
Ru/SiO2 sebagai katalis yang palingstudi
banyaktersebut,
digunakan. menurut penulis ,
mencapai 62,9% konversi metana single-pass dengan CH3Br, CH2Br2,
pertama kali menyimpulkan studi penyaringan bahan katalitik multi-fungsi yang berbeda CO, dan CO2untuk selektivitas
oksidatif, masing-masing, 54,5%, 5,3%, 34,6%, dan 5,6% pada 600 ÿC. Konversi yang dicapai melampaui
brominasi metana, mengidentifikasi katalis 2,5% Ba, 2,5% La, 0,5% Ni, 0,1% Ru/SiO2 sebagai katalis terbanyak 70% setelah meningkatkan
suhu reaksi lebih dari 660 ÿC; Namun, terjadi penurunan drastis
tepat, mencapai 62,9% konversi metana sekali jalan dengan CH3Br, CH2Br2, CO, dan CO2
selektivitas masing-masing 54,5%, 5,3%, 34,6%, dan 5,6% pada 600 °C. Konversi yang dicapai melampaui 70% setelah meningkatkan suhu
reaksi lebih dari 660 °C; Namun, terjadi hal yang drastis
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 17 dari 31

Selektivitas CH3Br dan peningkatan selektivitas CO. Pada langkah sintesis asam asetat selanjutnya,
penulis menguji katalis RhCl3 dengan jumlah KI dan PPh3 yang berbeda sebagai promotor. Yang
terakhir meningkatkan laju reaksi, dan hasil akhir asetil bromida sebesar 97,7% tercapai.
Meskipun proses-proses yang disebutkan di atas terutama terkait dengan brominasi, klorinasi metana/
etana sebagai langkah pertama adalah skenario lain yang mungkin terjadi. Dalam penelitian sebelumnya,
Marquaire et al. [79] menyelidiki kemungkinan reaksi fase gas homogen sebagai langkah kedua. Dalam
kasus mereka, reagen yang digunakan adalah CH3Cl dan Cl2, dan penulis menganggap prosesnya “kloro-pirolisis”.
Prosesnya berlangsung pada suhu tinggi (600–970 ÿC) dan tekanan atmosfer, dengan waktu tinggal yang
singkat (40 ms). Dengan 5% Cl2 pada 950 ÿC, mereka mencapai 14% konversi CH3Cl dan lebih dari 65%
selektivitas terhadap produk C2+ , sebagian besar adalah C2H3Cl (32%), C2H2 (18%), C2H4 (9%), dan
C4H4 ( 6%). Produk samping yang tidak diinginkan adalah CH4 (15%) dan CH2Cl2 (20%). Pada suhu yang
lebih rendah (<900 ÿC), selektivitas CH2Cl2 lebih tinggi dari 50% (~100% pada 600 ÿC ), yang menunjukkan
bahwa proses harus dilakukan pada suhu tinggi. Lebih lanjut, penulis mengklarifikasi keuntungan penambahan
klorin karena meningkatkan laju reaksi, menurunkan pembentukan jelaga, dan meningkatkan pembentukan C2H3Cl.
Dalam studi klorinasi lainnya, Shalygin et al. [80] mensintesis katalis K4Ru2OCl10/TiO2 baru untuk
langkah klorinasi metana/etana. Mereka membandingkannya dengan katalis RuO2/TiO2 , dan katalis
RuO2/TiO2 menunjukkan selektivitas yang lebih tinggi terhadap metil- (80%) dan etil- (90%) klorida,
mencapai konversi dalam kisaran 15-20% dengan produk samping utamanya adalah CO2 dan CO.
Pada suhu lebih tinggi dari 250 ÿC, ketika etana digunakan, selektivitas tinggi terhadap etilen (30%)
sudah diamati pada tahap klorinasi. Selanjutnya, FTIR in-situ (Spektroskopi Inframerah Transformasi
Fourier) digunakan untuk menentukan bahwa zat antara utama untuk pembentukan etil klorida dan
etilen adalah spesies etoksi, dan gugus metoksi dalam kasus metana. Untuk langkah kedua, berbagai
katalis diuji, dan khususnya katalis Pt-SO4/Zr-Si 0,02% menunjukkan kinerja dan stabilitas yang sangat
baik untuk sintesis etilen dan propilena dengan selektivitas gabungan sekitar 100% pada konversi 25%.
Osterwalder dan Stark [81] menyelidiki konversi metil bromida melalui reaksi dengan AlBr3 dalam reaktor
autoklaf pada 210 ÿC. Produknya adalah hidrokarbon ringan dan reaksinya dapat digabungkan secara efisien
dalam proses valorisasi metana melalui brominasi. Dinyatakan bahwa dalam keseluruhan proses hingga 77%
metana dapat diubah menjadi hidrokarbon. Selain itu, simpanan karbon yang terbentuk selama konversi MeBr
dapat diubah menjadi hidrokarbon kecil (termasuk metana), yang berada dalam kisaran yang sama seperti
yang diperoleh dari konversi MeBr, melalui regenerasi hidrogen.
Proses dua langkah untuk mengubah metana menjadi hidrokarbon cair melalui produk metana
terklorinasi juga diusulkan [82]. Produk-produk bensin diperoleh dengan terlebih dahulu mengkonversi
metana menjadi klorometana melalui katalis CuCl-KCl-LaCl3 yang didukung silika yang dibuat menurut
laporan oleh Pieters [62]. Pada suhu 330 ÿC berbagai produk diperoleh pada 3 GHSV berbeda yang
digunakan dan 330 ÿC, terutama CH3Cl (59,6–85,1%), dan CH2Cl2 (27–10,7%). Aliran umpan memiliki
komposisi CH4:HCl:O2 = 2:2:1. Konversi metana sebesar 42,7% pada GHSV terendah dan 18,4% pada
GHSV tertinggi. Konversi metil klorida murni menjadi hidrokarbon cair dicapai dengan menggunakan katalis
HZSM-5 pada suhu 350 ÿC. Sebagian besar produk cair yang diperoleh terdiri dari 10 atau kurang atom
karbon dan aromatik. Tidak ada analisis rinci tentang produk cair yang diberikan. Tercatat bahwa 2-
kloropropana dan 2-kloropropana juga terdapat dalam campuran cairan [82]. Dapat diamati dari penelitian-
penelitian ini bahwa konversi etana atau metana secara bertahap menjadi bahan kimia yang berguna seperti
asam, alkohol, eter, dan olefin dapat dilakukan dan sangat efisien. Dalam banyak penelitian yang ditinjau,
terdapat kemungkinan operasi siklus tertutup, yang memungkinkan kebutuhan untuk hanya memasukkan
metana/etana dan oksigen ke dalam sistem, menjadikan proses ini menjanjikan sebagai sarana untuk
mengubah alkana ringan. Kelemahan potensial yang paling umum diidentifikasi adalah stabilitas katalis dan
korosi perantara halogen; Namun, hal ini dapat diatasi dengan desain reaktor dan katalis yang cerdas.

5. Teori Fungsional Kepadatan (DFT)

Yin dkk. [83] secara teoritis mempelajari mekanisme dekomposisi metana pada ceria dan kemungkinan
efek pendamping HCl. Menggunakan DFT+U (DFT dengan numerik yang disetel secara semiempiris
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, x UNTUK PEER REVIEW 18 dari 31

Proses 2020, 8, 443 18 dari 31

Yin dkk. [83] secara teoritis mempelajari mekanisme dekomposisi metana pada ceria dan
kemungkinan efek pendamping HCl. Dengan menggunakan pendekatan DFT+U (DFT dengan metode
parameter numerik yang disetel secara semiempiris) karena elektron f pada Ce, mereka memodelkan reaksi pada CeO2(111),
pendekatan parameter) karena elektron f dari Ce, mereka memodelkan reaksi pada CeO2(111), CeO2(111) dengan kekosongan
oksigen, dan CeO2(110). Mereka menemukan bahwa HCl secara istimewa mengadsorpsi
CeO2(111) dengan kekosongan oksigen, dan CeO2(110). Mereka menemukan bahwa HCl secara istimewa mengadsorpsi
secara disosiatif pada CeO2(111) dengan energi adsorpsi 1,1 eV sehingga H berikatan dengan oksigen yang terpapar.
secara disosiatif pada CeO2(111) dengan energi adsorpsi 1,1 eV sehingga H berikatan dengan atom oksigen terbuka dan Cl
berikatan dengan atom Ce. Adsorpsi HCl dalam bentuk molekul ~0,6 eV lebih sedikit
atom dan Cl terikat pada atom Ce. Adsorpsi HCl dalam bentuk molekul ~0,6 eV kurang menguntungkan.
Pada CeO2(110),
baik. modemode
Pada CeO2(110), adsorpsi disosiatif
adsorpsi disosiatifserupa tetapilebih
serupa tetapi lebih kuat
kuat (Eads
(Eads = 1,7 = 1,7Profil
eV). eV).energi yang dihitung dapat
dilihatprofil
pada Gambar
energi 6.dihitung dapat dilihat pada Gambar 6.
yang

Gambar 6. Profil
Gambar energi
6. Profil yang
energi yangdihitung
dihitungdan
dan struktur keadaanutama
struktur keadaan utamaoksidasi
oksidasiCH4
CH4 pada
pada CeO2 (111)
CeO2(111)
[83]. dengan
dengan HCl
HCl yang
yang teradsorpsi
teradsorpsi bersama.
bersama. Dicetak
Dicetak ulang
ulang dengan
dengan izin
izin dari
dari [83].

Namun,
Namun, keberadaan HCl terdisosiasi
keberadaan HCl terdisosiasi pra-adsorpsi pra-adsorpsi tidakmetana.
tidak membantu aktivasi membantu aktivasi metana.
Hambatan
pengupasan untuk pengupasan
hidrogen hampir tidak hidrogen hampir tidak
berubah dengan berubah
adanya dengansemua
HCl. Dalam adanya
halHCl. Dalam semua kasus, hambatan dalam
dari CeO2(111),
dehidrogenasi dua
pertama dehidrogenasi
(menjadi CH3 danpertama (menjadi
CH2) lebih CH3=dan
sulit (EA 1,4 CH2) lebih sulit (EA = 1,4 eV) dibandingkan CeO2 (111), dua
eV ) dibandingkan
dua
reaksi yang terakhir
terakhir (menghasilkan
(menghasilkan CH dan CH CO)dan CO) dengan
dengan hambatanhambatan
~0,7 eV.~0,7 eV. Sebaliknya,
Sebaliknya, HCl membuka
HCl membuka reaksi baru dari dua
reaksi baru
rute. Setelah CH3 terbentuk, ia dengan mudah berikatan dengan Cl yang teradsorpsi untuk membentuk
rutenya. Setelah CH3 terbentuk, ia dengan mudah berikatan dengan Cl yang teradsorpsi untuk membentuk CH3Cl CH3Clatau
ataudengan
dengan
permukaan O membentuk CH3O. Klorinasi lebih lanjut dari CH3Cl tidak dipelajari. Pada permukaan dengan permukaan O
membentuk CH3O. Klorinasi lebih lanjut dari CH3Cl tidak dipelajari. Di permukaan dengan
kekosongan oksigen, jalur CH3Cl lebih kecil kemungkinannya dibandingkan oksidasi penuh (melalui CH3O), yang juga lebih
lambat. kekosongan oksigen, jalur CH3Cl lebih kecil kemungkinannya dibandingkan oksidasi penuh (melalui CH3O), yang juga lebih lambat.
Permukaan yang tereduksi memiliki kerapatan elektron yang lebih tinggi, yang menyebabkan dehidrogenasi metana lebih lanjut.
Permukaan yang tereduksi memiliki kerapatan elektron yang lebih tinggi, yang menyebabkan dehidrogenasi metana lebih lanjut
meningkat. Interaksi tolak-menolak antara elektron-elektron yang terlokalisasi kemudian ikut berperan. CeO2(110) meningkat .
Interaksi tolak-menolak antara elektron-elektron yang terlokalisasi kemudian ikut berperan. CeO2(110) adalah a
permukaan yang lebih reaktif dan ditemukan menunjukkan selektivitas yang lebih baik untuk oksiklorinasi terhadap CH3Cl dan
permukaan yang lebih reaktif dan ditemukan menunjukkan selektivitas yang lebih baik untuk oksiklorinasi terhadap CH3Cl dan
aktivitas yang lebih tinggi, yang penulis kaitkan dengan kerataannya. Hambatan dehidrogenasi pertama adalah aktivitas yang
lebih0,3
tinggi, yang
eV lebih menurut
rendah penulis
dibandingkan disebabkan
pada CeO2(111).oleh kerataannya. Penghalang dehidrogenasi pertama adalah
0,3 eV lebih rendah dibandingkan pada CeO2(111).
Litvinenko dan Rudakov [84] mempelajari aktivasi metana dalam fase gas dengan HOCl Litvinenko
dan Rudakov
dengan dan tanpa [84] mempelajari
molekul air penonton.aktivasi metana dalam
Mereka menemukan fase
bahwa gas
reaksi ini dengan
memerlukan HOCl dengan dan tanpa molekul
air pengamat.
preaktivasiMereka
HOCl, menemukan bahwa transisi
yang terjadi melalui reaksi ini memerlukan
putaran antara keadaan singlet dan triplet. Titik persilangan energi minimum
(MECP)
putaran dari
antara dua keadaan
keadaan singlet HOCl adalah 34,4 kkal/mol di atas singlet, merupakan praaktivasi HOCl, yang terjadi melalui transisi
dan triplet.
negara. Dengan
persimpangan energi reaktan
minimum dalam keadaan
(MECP) triplet,
dari dua keadaan
keadaan transisi
HOCl adalahyang
34,4lebih rendah
kkal/mol dapat dicapai, yang biasanya terjadi. Titik
di atas
reaktivitas
Dengan reaktandua keadaan
dalam (TSR).
keadaan Dengan
triplet, demikian,
keadaan transisireaksi
yang berlangsung
lebih rendah melalui keadaan
dapat dicapai, transisi triplet. CH3, Cl, keadaan singlet.
yaitu
dan H2O terbentuk dalam reaksi langsung antara CH4 dan HOCl dengan penghalang aktivasi Gibbs yang merupakan tipikal
reaktivitas dua keadaan (TSR). Dengan demikian, reaksi berlangsung melalui keadaan transisi triplet.
14,2H2O
Cl, dan kkal/mol relatifdalam
terbentuk terhadap keadaan
reaksi pra-reaksi
langsung triplet.dan
antara CH4 Dengan
HOCl partisipasi H2O ,Gibbs
dengan aktivasi reaksi mengikuti CH3,
mekanisme dan energi yang serupa, menghasilkan CH3, dua H2O, dan Cl. Dalam kedua kasus, CH3 dan Cl siap menjadi
penghalang sebesar 14,2 kkal/mol relatif terhadap keadaan triplet pra-reaksi. Dengan partisipasi H2O , reaksinya
mengikuti mekanisme dan energi yang serupa, menghasilkan CH3, dua H2O, dan Cl. Dalam kedua kasus, CH3 dan Cl
mudah bergabung kembali. Mekanisme singlet, dimana CH3Cl dan H2O terbentuk secara terpadu
keadaan transisi seperti cincin, memiliki energi ~20 kkal/mol lebih tinggi.
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 19 dari 31

Klorinasi langsung metana terganggu oleh reaksi klorinasi dalam, menghasilkan CH2Cl2, CHCl3,
dan CCl4. Adalah menguntungkan untuk menambahkan SO2 ke dalam proses, sehingga membentuk
metanasulfonil klorida (MSC). Senyawa ini dapat dianggap sebagai reservoir CH3Cl karena terurai
menjadi SO2 dan CH3Cl. Kang dkk. [85] melaporkan studi eksperimental dan teoritis dekomposisi MSC.
Mereka mempelajari reaksi dalam fase gas. Mereka menunjukkan bahwa SO2Clÿ adalah gugus pergi yang baik
setelah MSC diserang oleh nukleofil, yaitu Clÿ, Al2Cl7 ÿ, atau 1-methylimidazolium klorida dalam penelitian
mereka. Hambatan energi untuk serangan mereka masing-masing adalah 11,8, 50,0, dan 24,7 kkal/mol. Semua
reaksi berlangsung melalui mekanisme SN2 yang terpadu .
Paunovi´c dkk. [86] menyelidiki brominasi metana secara eksperimental dan teoritis, membandingkan rute
oksibrominasi melalui katalis vanadyl pyrophosphate (VPO) dan europium oxybromide (EuOBr) dan brominasi
non-katalisis dengan Br2 dalam fase gas. Mereka membatasi perhitungan teoretis pada energi zat antara dan
menemukan bahwa O2 teradsorpsi secara disosiatif pada VPO dalam reaksi eksotermik (ÿ0,36 eV/atom oksigen).
Setelah adsorpsi disosiatif HBr, Br dan OH terbentuk dalam langkah yang sangat eksotermik (ÿ0,9 eV). Ada
kemungkinan radikal Br terdesorbsi (penghalang 1,30 eV). Jika molekul kedua HBr teradsorpsi secara disosiatif,
Br2 dan H2O terbentuk dan terdesorpsi dengan hambatan masing-masing 0,6 dan 1,3 eV. Dalam fase gas,
terjadi kesetimbangan antara Br dan Br2 . Radikal bromin dapat mengabstraksi hidrogen dari CH4 (penghalang
0,73 eV). CH3 yang terbentuk bereaksi dengan Br2 membentuk CH3Br, sedangkan HBr diserap kembali di
permukaan untuk regenerasi Br dan Br2. Para penulis menunjukkan bahwa Br* muncul pada suhu yang lebih
rendah dibandingkan CH3*, membuktikan bahwa pembentukannya harus melalui katalis permukaan dan bukan
disosiasi homogen Br2. Aktivasi CH4 oleh oksigen yang teradsorpsi (O*) atau atom brom yang teradsorpsi (Br*)
secara energetik kurang disukai. Katalis ini juga diuji dalam referensi [49], yang menentukan selektivitas tinggi
terhadap metil bromida serta aktivitas oksidasi HBr yang sangat baik. Ditemukan bahwa brominasi terjadi pada
fase gas. Mekanisme yang dijelaskan pada EuOBr ternyata serupa.

Podkolzin dkk. [70] menunjukkan bahwa katalis berbasis lantanum (LaCl3 dan LaOCl) secara efektif
mengkatalisis klorinasi metana dengan O2 dan HCl. Meskipun O2 diperlukan untuk reaksi, HCl tidak. Tanpa HCl,
reaksi mulai menggunakan klorin dari katalis, yang secara efektif mengubah LaCl3 menjadi LaOCl.
Karena transformasi ini bersifat reversibel, LaCl3 dapat berfungsi sebagai reservoir klorin. Dengan DFT, mereka menunjukkan
bahwa O2 berikatan secara disosiatif dengan permukaan, membentuk spesies OCl. Spesies ini bereaksi dengan gas CH4,
menghasilkan CH3Cl dan OH. Peringer dkk. [67] menemukan bahwa spesies sementara hipoklorit bertindak sebagai situs
aktif di permukaan. Katalis diregenerasi ketika molekul HCl bereaksi dengan OH, menghasilkan gas H2O dan permukaan
Cl. Namun secara eksperimental, mereka tidak mendeteksi spesies OCl sehingga menamakannya bersifat sementara.
Selektivitas 100% terhadap CH3Cl diperoleh pada konversi 2%, dan pada konversi yang lebih tinggi juga terbentuk CH2Cl2,
CO, dan CO2 .
Chistyakov dkk. [87] mempelajari permukaan energi potensial untuk reaksi antara CH4 dan
+
CBr3 dengan dan tanpa nukleofil pembantu (AlBr4 ÿ, AlCl4 ÿ, Al2Cl7 ÿ) pada tingkat B3LYB dan PBE.
+
Umumnya, reaksi ini melibatkan transfer hidrida. Tanpa asisten nukleofil, CH4 dan CBr3 pada awalnya membentuk hasil
adisi yang terikat lemah. Melintasi keadaan transisi siklik, produk teraktivasi CH3BrCBr2H+ terbentuk. Dengan adanya asisten
nukleofil, keadaan transisi analog menghasilkan CBr3 atau CCl3 dan CH3BrAlBr3 atau CH3ClAlC3 atau CH3Al2Cl7.

6. Proses dan Bahan Bakar Ramah Lingkungan

Selain menjadi bahan baku yang berharga untuk pembuatan bahan kimia curah di sektor industri kimia, gas
alam, yang mengandung metana sebagai unsur utamanya, juga penting dalam sektor energi karena mengandung
energi yang terikat secara kimia. Sebagian besar sumber daya gas alam yang diketahui dapat dieksploitasi
terletak di daerah terpencil, jauh dari konsumen potensial. Pengangkutan gas alam jarak jauh merupakan operasi
yang sangat kompleks karena memerlukan jaringan pipa bertekanan tinggi dan sarana untuk meningkatkan
tekanannya melalui kompresor. Selain itu, karena dalam bentuk gas, ia mengkonsumsi energi yang jauh lebih
besar untuk transportasinya dibandingkan bahan bakar cair dalam jumlah yang sebanding. Konversi metana menjadi
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 20 dari 31

bahan kimia dan bahan bakar yang memiliki nilai tambah telah menjadi “cawan suci” dalam industri dan akademisi selama
bertahun- tahun [88]. Pada bagian ini disajikan sebagian upaya untuk mencapainya.
Teknologi gas-ke-cair yang telah dibawa ke skala komersial dalam beberapa dekade terakhir
sebagian besar didasarkan pada Fischer – Tropsch [89]. Proses Fischer – Tropsch mengubah gas
sintesis (campuran CO, CO2, dan H2) menjadi hidrokarbon yang lebih tinggi. Langkah reformasi
autotermal dan/atau uap diperlukan untuk produksi gas sintesis dari gas alam [89], yang sangat
meningkatkan kompleksitas teknologi dan kebutuhan investasi modalnya, sehingga tidak cocok untuk
sumber gas alam yang kecil dan jauh. Reaksi reformasi dilakukan dalam reaktor katalitik unggun
tetap pada suhu sekitar 20 bar dan 1000 ÿC [89]. Suhu tinggi diperlukan karena sifat reaksi antara
metana dan uap yang sangat endotermik. Pada steam reformer, panas diberikan secara tidak
langsung melalui dinding tabung reformer, sedangkan pada reformer autotermal sebagian umpan
bereaksi dengan oksigen secara eksotermik, sehingga menghasilkan panas untuk pembentukan kembali metana uap e
Proses metanol menjadi bensin, dipelopori oleh Mobile, menggunakan katalis berbasis zeolit (H-ZSM-5) untuk konversi
metanol menjadi hidrokarbon yang lebih tinggi [89,90]. Konversi komersial metanol terjadi dalam reaktor unggun tetap
adiabatik pada suhu 350–410 ÿC dan 20 bar, dengan sebagian produk didaur ulang untuk mengontrol suhu reaksi yang
sangat eksotermik [90]. Reaktor unggun terfluidisasi juga telah dipertimbangkan dengan keunggulan kontrol suhu yang
mudah dan regenerasi katalis kokas [90]. Dengan cara yang sama seperti metanol digabungkan dengan komponen
bensin pada H-ZSM-5 atau dengan olefin pada SAPO-34, metil halida juga dapat digunakan sebagai prekursor untuk
hidrokarbon yang lebih tinggi [18,90]. Metil halida dapat diperoleh dari metana dan unsur halogen dalam satu langkah
melalui reaksi katalitik radikal bebas homogen atau heterogen [30,91]. Dibandingkan dengan jalur metanol-ke-bensin,
jalur metil halida tidak memerlukan tahap produksi gas sintesis dan tahap produksi metanol yang rumit, sehingga jalur ini
lebih menarik terutama untuk skala produksi yang lebih kecil. Rute metil halida menuju hidrokarbon yang lebih tinggi
terdiri dari sintesis metil halida (21), penggabungan metil halida (22), dan regenerasi hidrogen halida (23):

CH4 + nX2 ÿ CH4ÿnXn + nHX (21)

mCH3X ÿ (CH2)m + mHX (22)

2HX + O2 ÿ X2 + H2O (23)

di mana X melambangkan unsur halogen. Semua reaksi (21)–(23), kecuali reaksi dengan yodium sebagai halogen,
bersifat eksotermik [30].
Reaksi (21) dipelajari, misalnya, oleh Lombard et al. [92] dalam sistem klorin/metana pada
kisaran suhu antara 600 dan 1000 ÿC dalam reaktor aliran sumbat annular, terbuat dari kuarsa, pada
tekanan atmosfer dan waktu tinggal 10–30 ms. Meskipun reaktor berpengaduk terus menerus (CSTR)
lebih disukai untuk studi kinetika, karena tidak memiliki gradien ruang dan waktu, reaktor tubular
kemungkinan besar dipilih karena kesederhanaannya. Reaksinya adalah halogenasi radikal bebas homogen.
Mereka membandingkan hasil eksperimen mereka dengan simulasi kinetika literatur, yang mencakup
mereaksikan 99 spesies dan 504 (mayoritas) reaksi unsur ireversibel, dan memperoleh persetujuan yang baik
sehingga mereka menyimpulkan bahwa mekanisme reaksi yang diterapkan pada kloro-pirolisis adalah valid.
Mereka menemukan bahwa peningkatan rasio klorin terhadap metana menyebabkan peningkatan hasil metilen klorida.
Senyawa metana tersubstitusi poli (misalnya CH2Cl2) tidak diinginkan pada langkah penggandengan (22), sehingga mereka
menyarankan penggunaan penambahan klor secara bertahap ke dalam campuran reaksi untuk mendapatkan selektivitas metil
klorida yang lebih tinggi.
Metana, dengan lebih dari satu hidrogen tersubstitusi dengan unsur halogen, merupakan penyebab utama terjadinya
kokas dan penonaktifan katalis kopling [17,93]. Oleh karena itu, ia harus dihilangkan dari campuran reaksi sebelum reaksi
penggandengan, dan jika hal ini dilakukan dengan distilasi, hal ini dapat menimbulkan dampak negatif yang signifikan
terhadap keekonomian proses [93]. Ding dkk. [17] menyarankan konversi dibromometana (DBM) menjadi hidrokarbon
yang lebih tinggi atau metil bromida menggunakan hidrogen.
Mereka mempelajari reaksi menggunakan katalis yang didukung silika dan menemukan bahwa Pd6C/SiO2
efektif dalam transformasi DBM menjadi hidrokarbon (HCs) yang lebih tinggi, sedangkan Ru/SiO2 efektif dalam
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 21 dari 31

transformasi menjadi metil bromida. Selektivitas dan konversi yang dilaporkan adalah 25% (HCs lebih tinggi)
dan 85% untuk Pd6C/SiO2 dan 87% (CH3Br) dan ~17% untuk Ru/SiO2. Kondisi reaksi 350 ÿC, waktu tinggal
2 detik, dan rasio mol DBM:H2:N2 7:14:40. Mereka menggunakan reaktor yang dikemas pada tekanan
atmosfer dan mempertimbangkan kisaran suhu antara 200–400 ÿC. Penggunaan reaktorpacked bed untuk
pengujian katalis tentu saja merupakan pilihan yang masuk akal karena kesederhanaannya. Namun, ketika
mereka mengamati beberapa pembentukan kokas pada katalisnya, jenis reaktor atau konfigurasi reaktor
lain juga dapat dipertimbangkan; misalnya, reaktor unggun terfluidisasi, seperti yang digunakan dalam
perengkahan katalitik fluida (FCC), khususnya cocok untuk regenerasi katalis kontinyu. Di sisi lain, jika kokas
katalis lambat, reaktor unggun tetap paralel dengan operasi “tipe revolver” juga dapat dipertimbangkan.
Dalam pengaturan ini, satu reaktor sedang beroperasi, sementara reaktor lainnya sedang dalam tahap
regenerasi. Ding dkk. [17] menyarankan penggunaan propana, produk sampingan metil bromida pada
teknologi cairan, sebagai bahan baku produksi hidrogen dengan reformasi uap. Dengan tujuan
mengembangkan teknologi gas-ke-cair, yang tidak didasarkan pada reformasi yang rumit, hal ini tampaknya
akan menjadi kontraproduktif. Ding dkk. [93] juga mengusulkan konversi DBM menjadi metil bromida menggunakan yodium seb

CH2Br2 + CH4 ÿ 2CH3Br (24)

Mereka melakukan percobaan reaksi dalam reaktor berbentuk tabung, terbuat dari tabung kaca, pada
tekanan atmosfer dalam kisaran 400–525 ÿC. Menurut hasil mereka [93], selektivitas metil bromida akan
meningkat pesat dengan meningkatnya suhu pada kisaran suhu ini, bahkan mendekati nilai kesetimbangan.
Namun katalisis homogen mempunyai kelemahan besar yaitu perlunya pemisahan dari campuran reaksi
menggunakan operasi termo-difusi yang ekonomis dan mahal.
Selain itu kedua pendekatan [17,93] dipertanyakan dari sudut pandang termodinamika. Tidak diketahui
apakah DBM akan bereaksi menjadi metil bromida yang kurang tersubstitusi, jika ada, hanya jika katalis
ditambahkan . Dalam kesetimbangan kita dapat mengharapkan adanya metana tersubstitusi ganda. Dalam
kasus sistem homogen [93], di mana tidak ada reaktan tambahan yang ditambahkan, sulit diharapkan bahwa
sistem, yang mendekati kesetimbangan, akan menjauh dari kondisi kesetimbangan dengan menambahkan
katalis. Jika campuran kesetimbangan diasumsikan berasal dari brominasi, katalis tidak dapat mengubahnya.
Sebaliknya, campuran metana-DBM dapat diubah menjadi metil bromida jika tidak ada pada awalnya . Ding
dkk. [93] hanya menggunakan campuran DBM metana-murni (tanpa metil bromida) pada saluran masuk
reaktor tanpa metil bromida.
Regenerasi hidrogen halida menjadi halogen diperlukan karena alasan ekonomi, lingkungan, dan
keselamatan. Itu dipelajari oleh Upham dkk. [18] menggunakan perulangan kimia dari garam cair. Mereka
mempertimbangkan 68 sistem logam bromida/oksida yang berbeda dan memilih sistem eutektik KBr-LiBr-
NiBr2 . Pemilihan dilakukan berdasarkan termodinamika dan kriteria praktis seperti biaya, reaktivitas, dan titik didih.
Reaksi berikut terjadi selama studi mereka:

1
NiBr2 + O2 ÿ NiO + Br2 2 (25)

2HBr + NiO ÿ NiBr2 + H2O (26)

NiO merupakan suspensi partikel padat dalam sistem LiBr-KBr sedangkan NiBr2 larut dalam LiBr-KBr [18].
Fitur ini sangat menarik, karena gesekan mekanis pada partikel menyebabkan masalah dengan peningkatan
luas permukaan atau penyaringan. Saat NiO dikonsumsi, fase padat menghilang dan terbentuk kembali pada
langkah regenerasi (Persamaan (25)). Upham dkk. [18] juga mempertimbangkan penggunaan fase cair pada
pembawa padat SiO2 dalam wadah yang dikemas dan menemukan bahwa opsi ini bukan yang terbaik
karena keseluruhan aktivitas penangkapan HBr lebih rendah. Retakan yang cukup besar pada propilena,
senyawa model untuk HC yang lebih tinggi, dan kokas terkait juga diamati ketika mereka menggunakan SiO2
yang didukung NiO/NiBr2. Kemungkinan penyebab berkurangnya kokas dan perengkahan HCs dalam fase
cair, dibandingkan dengan sistem yang didukung SiO2 , diduga karena kelarutan HCs yang jauh lebih rendah
dalam garam cair, dibandingkan dengan kelarutan HBr [18]. Penangkapan hidrogen bromida dan regenerasi brom
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 22 dari 31

berlangsung pada kisaran suhu yang kira-kira sama dengan aktivasi metana dengan brominasi
dan kopling hilir (385–530 ÿC), membuat usulan regenerasi Br2 sangat cocok untuk
integrasi ke2020,
Proses seluruh proses
8, x UNTUK gasREVIEW
PEER ke cair [18]. Mereka berpendapat bahwa dengan menerapkan NiBr2-KBr-LiBr
22 dari 31
sistem garam cair untuk proses dengan produksi 500.000 t/a HCs, mereka dapat secara signifikan
Sistem
peralatan garam
proses cair KBr-LiBr
(kompresor, untuk proses
penukar panas, dengan produksi
separator, 500.000
dan reaktor) t/a HCs, dapat mengurangi kebutuhan
untuk
sangat
media mengurangi
proses peralatan
yang sangat korosif proses yang diperlukan
serta investasi (kompresor,
modal terkait penukar
[18]. Mereka panas, pemisah,
memperkirakan bahwadantotal
tugasreaktor)
penukaruntuk
panasmedia
yangproses
terkena yang sangat korosif
lingkungan korosif dan
dapatinvestasi modal
dikurangi dari terkait
581 MW [18]. Mereka memperkirakan
(konvensional
bahwa total tugas penukar panas yang terkena lingkungan
205 MW (proses yang diusulkan). Diagram proses sistem, berdasarkan usulan korosif dapat dikurangi dari 581 proses) menjadi
MW (proses konvensional) menjadi 205 MW (proses usulan). Diagram proses sistem, metode penangkapan
HBr dan regenerasi brom, serta diagram proses sistem yang diandalkan
mengandalkan metode penangkapan HBr dan regenerasi bromin yang diusulkan, dan diagram proses pada
pendekatan konvensional ditunjukkan pada Gambar 7 [18]. Sistem yang diusulkan dapat memanfaatkan
sistem yang mengandalkan pendekatan konvensional ditunjukkan pada Gambar 7 [18]. Reaktor bubur
kolom gelembung sistem yang diusulkan untuk penangkapan HBr dan regenerasi NiBr2. Kedua reaktor akan beroperasi
dapat memanfaatkan reaktor bubur kolom gelembung untuk penangkapan HBr dan regenerasi NiBr2.
Kedua reaktor
akan bersuhu
beroperasi sekitar
pada suhu500 ÿC. Perpindahan
sekitar fase cair fasa
500 °C. Perpindahan antarcair
reaktor
antardapat
reaktordicapai
dapatdengan
dicapaimekanis
(misalnya,
pompa sentrifugal),
dengan terbuat
mekanisme dari bahan
mekanis tahan
(misalnya korosi,
pompa atau bahkan
sentrifugal), lebihdari
terbuat mudah
bahanlagitahan
menggunakan
korosi, atau bahkan
lebih nyaman
banyakmenggunakan
efek “pengangkutan udara” dari
efek “pengangkutan gas dari
udara” proses di reaktor
gas proses penangkap
dalam HBr dan
reaktor penangkap udara/oksigen
HBr di reaktor
dan udara/oksigen dalam regenerasi.
reaktor penangkap
reaktor HBr . Dalam
regenerasi. kasus
Dalam terakhir,
kasus tidaktidak
terakhir, ada kontak peralatan
ada kontak antaraantara
peralatan bagian bagian
yang bergerak dan media
yang bergerak korosif
dan bendayang akan terjadi.
kerja.
media korosif akan dibuat.

Gambar 7. Proses
Gambar yangyang
7. Proses diusulkan dan konvensional
diusulkan untukuntuk
dan konvensional konversi metana
konversi menjadi
metana lebihhidrokarbon
menjadi tinggi
yanghidrokarbon [18].
lebih tinggi [18].
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 23 dari 31

Selain produksi bahan bakar atau bahan kimia, yang merupakan tujuan dari teknologi gas-ke-cair,
produksi energi yang
Proses 2020,lebih ramah
8, x UNTUK lingkungan
PEER 23 dari 31
REVIEW dari metana menggunakan siklus brominasi-oksidasi telah dipertimbangkan oleh
Rebordinos dkk. [94]. Mereka berpendapat bahwa penangkapan dan penyimpanan karbon dioksida diperoleh dari metana
Selain produksi bahan bakar atau bahan kimia, yang merupakan tujuan dari teknologi gas-
produksi energi
ke-cair, pembakaran untukyang lebih ramah
mencegah lingkungan
emisi dari metana
ke atmosfer menggunakanhingga
akan memerlukan siklus brominasi-oksidasi
40% energi yangtelah
dilepaskan oleh gas.
dipertimbangkan
karbon dioksida oleh
diperoleh melalui Rebordinos
konversi et al.
metana. [94]. Mereka
Mereka berpendapat
menyarankan bahwa
konversi penangkapan
metana dan penyimpanan
menjadi kokas menggunakan bromin, dengan kokas
pembakaran untuk mencegah emisinya ke atmosfer akan memerlukan hingga 40% energi yang dilepaskan
karena lebih mudah dipisahkan dari campuran gasnya, dan tidak menimbulkan masalah pembuangan jangka panjang
konversi metana. Mereka menyarankan konversi metana menjadi kokas menggunakan brom, dengan kokas
dibandingkan lebih
dengan karbon
mudah dioksidadari
dipisahkan [94]:campuran gas, dan tidak menimbulkan masalah pembuangan jangka panjang
dibandingkan karbon dioksida [94]:
CH4 + 2Br2 ÿ C(s) + 4HBr (27)
+2ÿ+4 (27)

4HBr + O2 ÿ 2Br2 + 2H2O 4 + ÿ 2 + 2

(28) (28)

CH4 + O2+ÿÿC(s)
+ 2 + 2H2O (29) (29)

dimana reaksi (29) merupakan ringkasan reaksi seluruh proses, secara skematis ditunjukkan pada Gambar
8. Semua dimana reaksi (29) merupakan ringkasan reaksi seluruh proses, secara skematis ditunjukkan pada Gambar 8. Semua reaksi
reaksi bersifat eksotermik. Gambar 9 menyajikan flowsheet pembangkit skala bangku untuk metana yang
eksotermik. Gambar 9 menyajikan lembar alur pabrik skala bangku untuk brominasi metana.
brominasi.

Gambar
energi Gambar 8. Representasi
8. Representasi skemaskema oksidasi
oksidasi metana metana
dalam dalam
prosesproses yang dimediasi
yang dimediasi brom menghasilkan
brom untuk untuk menghasilkan
energi
dan produksi kokas. Dicetak ulang dari [94].
Proses dan produksi
2020, kokas.
8, x UNTUK Dicetak
TINJAUAN PEERulang dari [94]. 24 dari 31

Gambar
Gambar9.9.Lembar
Lembaralur pabrik
alur skala
pabrik bangku
skala untuk
bangku brominasi
untuk metana.
brominasi Dicetak
metana. ulang ulang
Dicetak dari [94].
dari [94].

Karena tidak ada karbon dioksida yang terbentuk, hanya sekitar setengah dari energi kimia yang tersimpan
dalam metana, yang dapat dilepaskan dengan cara tersebut, yang diimbangi dengan jumlah energi yang
diperlukan untuk penangkapan dan penyimpanan karbon (CCS) [94]. Proses yang diusulkan dipelajari secara
eksperimental dalam reaktor kaca kuarsa pada tekanan atmosfer dan suhu sekitar 1000 °C, dan juga secara teoritis
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 24 dari 31

Karena tidak ada karbon dioksida yang terbentuk, hanya sekitar setengah dari energi kimia yang tersimpan
dalam metana, yang dapat dilepaskan dengan cara tersebut, yang diimbangi dengan jumlah energi yang
diperlukan untuk penangkapan dan penyimpanan karbon (CCS) [94]. Proses yang diusulkan dipelajari secara
eksperimental dalam reaktor kaca kuarsa pada tekanan atmosfer dan suhu sekitar 1000 ÿC, dan juga secara teoritis [94].
Meskipun salah satu reaktor yang digunakan memiliki rasio diameter terhadap panjang yang cukup tinggi,
reaktor berbentuk tabung akan menjadi perkiraan terdekat. Mereka melaporkan bahwa meskipun pembentukan
karbon dimulai pada suhu 500 ÿC, pembentukan karbon hanya terlihat pada suhu di atas 750 ÿC [94].
Jumlah brom yang terikat pada kokas bergantung pada suhu reaksi: semakin tinggi suhu, semakin sedikit
jumlah brom [94]. Sebuah simulasi dengan mekanisme SANDIA pada suhu 600 ÿC menunjukkan bahwa
pembentukan kokas adalah langkah pembatas dari keseluruhan proses dan bukan reaksi antara metana dan bromin [94].
Coke diendapkan pada permukaan reaktor dan disaring. Di masa depan mereka bermaksud menerapkan
strategi untuk mencegah pengotoran pada dinding reaktor dan menghilangkan sisa sisa brom dalam kokas yang
diproduksi [94]. Mungkin kedua tantangan tersebut dapat diselesaikan secara elegan dengan menerapkan
proses kokas fluidized bed, seperti misalnya kokas fluida dan flexicoking dari industri perminyakan [95].
Dalam hal ini kokas akan diendapkan pada partikel kokas terfluidisasi, yang juga akan memberikan aksi
pengikisan pada dinding reaktor, mencegah penumpukan kokas yang berlebihan.
Di antara halogen yang digunakan untuk aktivasi metana, brom tampaknya merupakan pilihan terbaik, karena
HBr dapat lebih mudah diregenerasi dibandingkan dengan HCl atau HF [93,94] dan lebih reaktif dibandingkan yodium [94].
Pendekatan halogenasi terhadap aktivasi metana menarik dari sudut pandang lain. Reaksi yang terlibat (halogenasi
metana, penggandengan, dan regenerasi halogen) pada umumnya bersifat eksotermik.
Artinya pada prinsipnya tidak diperlukan energi tambahan agar suatu proses dapat beroperasi. Panas reaksi
dapat diperoleh kembali dan digunakan sebagai utilitas untuk pemanasan, penggerak mesin proses, atau
produksi tenaga listrik.

7. Teknologi Inkonvensional

Selain halogenasi termokimia metana, metode aktivasi metana yang tidak konvensional juga sedang
diteliti secara luas. Ini termasuk penerapan ultrasonografi, plasma, asam super, dan cahaya.

Van Iersel dkk. [96] menerapkan USG dalam sintesis metil klorida terkontrol. Mereka
mengandalkan suhu dan tekanan ekstrim yang ditemui selama pembentukan dan keruntuhan
gelembung kavitasi pada 293 K untuk meningkatkan selektivitas reaksi metana-klorin terhadap metil klorida.
Klorin yang sangat encer (0,22%) dalam metana digunakan. Karena tidak ada metilen klorida yang teramati,
mereka menyimpulkan bahwa reaksinya sangat selektif. Meskipun tekanan tinggi bukanlah tantangan bagi
industri kimia modern, mereka mengklaim bahwa prosesnya aman karena berlangsung pada tekanan
atmosfer dan dapat dihentikan segera ketika sumber ultrasonik dimatikan.
Metode plasma pelepasan berdenyut diterapkan oleh Okumoto et al. [97]. Meskipun mereka fokus pada
reaksi antara metana dan oksigen untuk menghasilkan oksigenat, mereka melakukan beberapa eksperimen
pada reaksi antara metana dan yodium. Yodium hanya dimasukkan dalam bentuk padat pada dinding
reaktor, yang menimbulkan pertanyaan apakah hasilnya kualitatif karena kurangnya kontrol terhadap jenis
pemasukan reaktan tersebut. Mereka mengklaim reaksi tersebut selektif terhadap CH3I (selektivitas 95%)
dan tidak ada produk poliiodin yang dapat diamati, hanya jejak etana yang terdeteksi [97].

Batamack dkk. [98] mempelajari klorinasi termokimia klasik metana melalui katalis superasam. Mereka
meningkatkan selektivitas buruk reaksi homogen radikal bebas dengan menggunakan katalis SO4 2ÿ/ZrO2
pada suhu di bawah 240 ÿC. Pada kecepatan ruang gas per jam sebesar 1 L/(gh), rasio metana terhadap
klorin 4:1, dan 200 ÿC, mereka memperoleh 30% konversi klorin dan 90% selektivitas terhadap metil klorida.
Ketika suhu dinaikkan menjadi 235 ÿC, selektivitas turun hingga 80%. Penurunan selektivitas dengan
meningkatnya suhu disebabkan oleh peningkatan kontribusi reaksi homogen radikal bebas non-selektif
terhadap hasil total dan selektivitas [98]. Selain itu, mereka menambahkan Fe, Pt, dan Mn ke bahan dasar
SO4 2ÿ/ZrO2 . Mereka menemukan
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 25 dari 31

diketahui bahwa unsur-unsur ini meningkatkan selektivitas katalis tetapi mengakibatkan berkurangnya aktivitas.
Katalis 1,5%Fe/0,5%Mn/4% SO4 2ÿ/ZrO2 tidak aktif pada 200 ÿC, namun memberikan selektivitas 90% dan konversi 40% pada
235 ÿC.

Vilenchich dkk. [99] menerapkan sumber gamma untuk memulai reaksi antara metana dan yodium dalam fase gas
antara 80 dan 230 ÿC menggunakan reaktor batch. Menurut penelitian mereka, suhu memiliki pengaruh yang lebih kecil
terhadap proses tersebut dibandingkan dengan masuknya energi melalui radiasi gamma. Hasil metil iodida optimal (60%)
diperoleh pada 130 ÿC, 7 mol% I2 dalam campuran, 8 × 1014 eV/g, dan pada dosis 1230 rad. Mereka mengklaim bahwa biaya
energi gamma tidak signifikan dibandingkan biaya bahan kimia, namun argumen yang mendukung klaim ini tidak disajikan.

Hasil dan selektivitas reaksi klorinasi metana dalam fotoreaktor tubular aliran-melalui di bawah pengaruh sinar UV
dipelajari oleh Cabrera et al. [100]. Meskipun metilen klorida merupakan produk yang diinginkan, hampir 75% selektivitas
terhadap metil klorida diperoleh pada konversi metana yang rendah (~10%). Mereka juga mencoba menggambarkan hasil
mereka menggunakan kinetika yang diperoleh dari literatur dan memperoleh hasil yang baik ketika mereka menyesuaikan
parameter kinetik ke data eksperimen mereka dengan membiarkan mereka mengubah paling banyak 5% dari nilai awal
literatur.
Liebov dkk. [101] mempelajari foto-oksigenasi alkana ringan menggunakan yodium oksida dan klorida.
Produk yang mereka inginkan adalah asam metil-trifluoroasetat (Me-TFA), sehingga hanya kesimpulan kasar yang dapat
ditarik mengenai selektivitas terhadap metil klorida, yang dalam kasus mereka merupakan produk yang tidak diinginkan.
Mereka menggunakan reaktor batch, di mana mereka memasukkan 100 psi CH4 dengan KCl dan NH4IO3 yang
dilarutkan dalam asam trifluoroasetat. Metil klorida mungkin diperoleh dari radikal metil dan atom klor dari KCl;
rendemennya meningkat ketika konsentrasi KCl ditingkatkan. Selektivitas terhadap Me-TFA meningkat dengan
meningkatnya tekanan metana, oleh karena itu untuk metil klorida seharusnya berlaku sebaliknya. Cahaya tampak lebih
buruk untuk selektivitas terhadap Me-TFA dan dengan alasan yang sama seperti sebelumnya seharusnya lebih baik
untuk selektivitas metil klorida yang lebih tinggi. Namun demikian, waktu reaksi yang lama (24 jam) dan selektivitas
terhadap metil klorida rendah (hasil metil klorida tertinggi adalah sekitar 5%) dan dapat disimpulkan bahwa jenis aktivasi
metana ini tidak cocok untuk aplikasi industri skala besar.

Klorinasi metana terbukti dapat dicapai juga melalui reaksi mekanokimia gas-padat. Metana pada 0,5–1,5 vol.% dalam
N2 dialirkan melalui botol penggilingan yang diisi dengan katalis padat, asam trikloroisosianurat (TCCA) (sumber klorin), dan
bola penggilingan. Reaksi dimulai dan dilakukan pada frekuensi pengocokan 10 Hz dan pada suhu 112,5 ÿC. Katalis yang
paling efektif diuji adalah ceria. Selektivitas terhadap metil klorida hampir 100% dan klorin maksimum yang ditransfer dari
TCCA adalah 30%. Proses ini menarik karena dapat dilakukan pada suhu rendah dan kondisi tidak korosif [102].

Dapat disimpulkan bahwa teknologi tidak konvensional yang dijelaskan tidak dapat bersaing dengan rute
termokimia yang lebih klasik. Di antara literatur yang dipelajari dalam lingkup penelitian ini, pengecualian dapat diberikan
pada penerapan asam super. Semua proses lainnya memerlukan energi tambahan untuk beroperasi [96,97,99–101]
dibandingkan dengan cara termokimia di mana setidaknya dalam skala yang lebih besar panas reaksi dapat diperoleh
kembali untuk tujuan yang berguna (misalnya pembangkit listrik tenaga uap dan uap). Juga patut dipertanyakan apakah
peningkatan selektivitas yang diklaim terhadap metana mono-halogenasi dan kondisi reaksi yang baik lebih besar
daripada kerugian dari peningkatan konsumsi energi, kompleksitas sistem, dan ukuran reaktor. Harus diingat bahwa
kondisi reaksi yang baik dalam hal tekanan dan suhu rendah juga memerlukan peralatan yang lebih besar karena reaksi
pada kondisi tersebut jauh lebih lambat dibandingkan pada tekanan dan suhu tinggi. Penerapan kondisi yang tidak
berbahaya, misalnya, suhu hampir ruangan, juga menghilangkan kemungkinan pemulihan panas yang efisien.

8. Kesimpulan

Sejak penyelidikan Olah terhadap halogenasi metana, reaksi ini menjadi lebih relevan karena
meningkatnya ketersediaan gas alam dan harganya yang relatif rendah. Halogenasi fase gas dan
mekanisme serta kinetikanya telah dipelajari secara ekstensif di masa lalu. Kinetika brominasi metana
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 26 dari 31

dipelajari pada tahun 1944 [21] dan kinetika klorinasi metana dengan langkah dasar dipelajari pada tahun
1997 [33]. Oleh karena itu, fokus penelitian yang sedang berlangsung saat ini ditujukan pada pengembangan
katalis untuk halogenasi dan oksihalogenasi metana, dan pada penyelidikan mekanisme katalis baru ini,
untuk meningkatkan selektivitas terhadap produk terhalogenasi yang diinginkan. Brominasi metana
biasanya lebih disukai karena ikatan C–Br lebih lemah dibandingkan ikatan C–Cl, dan menawarkan cara
yang lebih mudah untuk reaksi eliminasi halogen selanjutnya. Zeolit telah terbukti efisien dalam
meningkatkan hasil metil halida; Namun, patut dipertanyakan apakah zeolit bertindak sebagai katalis
dengan situs aktifnya, atau apakah sistem pori-porinya hanya berfungsi sebagai pengurung reaktan. Oleh
karena itu, mekanisme kerjanya belum sepenuhnya dipahami. Katalis yang paling menjanjikan untuk
oksibrominasi didasarkan pada vanadium fosfat. Di sini reaksinya, sama seperti halogenasi katalitik,
berlangsung baik dalam fasa gas maupun pada permukaan katalis, dimana katalis berfungsi terutama
untuk oksidasi HBr. Dengan berkembangnya metode teori fungsi kerapatan dan meningkatnya daya
komputasi yang tersedia, penyelidikan mekanisme halogenasi metana secara teoritis menjadi mungkin ;
namun jumlah penelitian yang menyelidiki mekanisme halogenasi metana, terutama pada katalis, relatif
sedikit.
Proses produksi klorometana melalui klorinasi fase gas metana sudah berumur hampir satu abad;
itu dikembangkan oleh Hoechst pada tahun 1923 dan masih digunakan sampai sekarang [103]. Proses
katalitik halogenasi metana belum dikomersialkan, namun dengan integrasi halogenasi, regenerasi
hidrogen halida, dan konversi produk terhalogenasi menjadi produk yang lebih berguna dan tidak
terlalu korosif, proses semacam ini mungkin cocok untuk digunakan langsung di lokasi produksi gas alam. .
Meskipun beberapa reaktor dan proses yang tidak konvensional telah diusulkan, penggunaan reaktor
konvensional untuk halogenasi katalitik metana, regenerasi hidrogen halida, dan konversi lebih lanjut
produk terhalogenasi kemungkinan besar merupakan cara yang paling mudah untuk mencapai kelayakan ekonomi.

Materi Pelengkap: Berikut ini tersedia online di http://www.mdpi.com/2227-9717/8/4/443/s1, Tabel S1: Daftar spesies kimia yang muncul dalam
skema kinetik termoklorinasi metana dari ref. [14,15], Tabel S2: Model mikrokinetik halogenasi metana menggunakan yodium dan brom dalam
fase gas dari ref [17].

Kontribusi Penulis: Konseptualisasi, DB dan AP; penulisan—persiapan draf asli, DB, MG

(Matic Grom), DLJ, AK, MH, MG (Miha Grilc), AP; penulisan—review dan pengeditan, DB, AP dan MG
(Miha Grilc); pengawasan, BL Semua penulis telah membaca dan menyetujui versi naskah yang diterbitkan.

Pendanaan: Para penulis mengakui dukungan keuangan dari Badan Penelitian Slovenia ( pendanaan inti penelitian No. P2–0152 dan proyek
J2-1724).

Ucapan Terima Kasih: Para penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Vili Resnik atas dukungan hangatnya.
Konflik Kepentingan: Penulis menyatakan tidak ada konflik kepentingan.

Referensi

1. Anderson, RB; Kölbel, H.; Rálek, M. Sintesis Fischer-Tropsch; Pers Akademik: Waltham, MA, AS,
1984; Jilid 16.

2. Bu, Y.; Ya ampun, Q.; Li, W.; Xu, H. Sintesis metanol dari syngas yang mengandung sulfur melalui katalis Pd/CeO2.
Aplikasi. Katal. B Lingkungan. 2009, 90, 99–104. [Referensi Silang]
3. Song, C. Tantangan dan strategi global untuk pengendalian, konversi dan pemanfaatan CO2 untuk pembangunan berkelanjutan yang
melibatkan energi, katalisis, adsorpsi dan pemrosesan kimia. Katal. Hari ini 2006, 115, 2–32.
[Referensi Silang]

4. Tian, P.; Wei, Y.; Ya, M.; Liu, Z. Metanol hingga olefin (MTO): Dari dasar hingga komersialisasi.
Katalog ACS. 2015, 5, 1922–1938. [Referensi Silang]
5. Bjørgen, M.; Joensen, F.; Holm, MS; Olsbye, U.; Lillerud, K.-P.; Svelle, S. Metanol menjadi bensin dibandingkan zeolit H-ZSM-5: Peningkatan
kinerja katalis dengan perlakuan dengan NaOH. Aplikasi. Katal. Jenderal 2008, 345, 43–50.
[Referensi Silang]

6. Zaidi, HA; Pant, KK Konversi katalitik metanol menjadi hidrokarbon berbahan bakar bensin. Katal. Hari ini 2004, 96, 155–160. [Referensi
Silang]
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 27 dari 31

7. Conte, M.; Lopez-Sanchez, JA; Zhou, W.; Morgan, DJ; Ryabenkova, Yu.; Bartley, JK; Carley, AF; Taylor, SH; Kiely, CJ; Khalid, K.; dkk. Zeolit
ZSM-5 yang dimodifikasi untuk reaksi metanol menjadi aromatik. Katal. Sains. Teknologi.
2012, 2, 105–112. [Referensi Silang]

8. Schwach, P.; Pan, X.; Bao, X. Konversi Langsung Metana menjadi Bahan Kimia Bernilai Tambah dibandingkan Heterogen
Katalis: Tantangan dan Prospek. kimia. Wahyu 2017, 117, 8497–8520. [Referensi Silang]
9. Galadima, A.; Muraza, O. Meninjau kembali penggabungan oksidatif metana ke etilen pada periode emas
gas serpih: Sebuah tinjauan. J.Ind.Eng. kimia. 2016, 37, 1–13. [Referensi Silang]
10. Matahari, K.; Ginosar, DM; Dia t.; Zhang, Y.; Penggemar, M.; Chen, R. Kemajuan dalam Dehidroaromatisasi Nonoksidatif
Metana dalam 6 Tahun Terakhir. Ind.Eng. kimia. Res. 2018, 57, 1768–1789. [Referensi Silang]
11. Xie, P.; Meletakkan.; Nie, A.; Hwang, S.; Purdy, SC; Yu, W.; Su, D.; Miller, JT; Wang, C. Katalis Platinum Atom Tunggal
yang Didukung Nanoceria untuk Konversi Metana Langsung. Katalog ACS. 2018, 8, 4044–4048. [Referensi Silang]
12. Guo, X.; Fang, G.; Li, G.; Bu, H.; Penggemar, H.; Yu, L.; Mac.; Wu, X.; Deng, D.; Wei, M.; dkk. Konversi langsung dan nonoksidatif metana
menjadi etilen, aromatik, dan hidrogen. Sains 2014, 344, 616–619. [Referensi Silang] [PubMed]
13. Taifan, W.; Baltrusaitis, J. CH4 konversi menjadi produk bernilai tambah: Potensi, keterbatasan dan perluasan a
katalisis heterogen satu langkah. Aplikasi. Katal. B Lingkungan. 2016, 525–547. [Referensi Silang]
14. Wei, y.; Zhang, D.; Liu, Z.; Su, B.-L. Metil halida menjadi olefin dan bensin melalui zeolit dan katalis SAPO:
Rute baru MTO dan MTG. Dagu. J. Katal. 2012, 33, 11–21. [Referensi Silang]
15.Zhang , A.; Matahari, S.; Komon, ZJA; Osterwalder, N.; Gadewar, S.; Stoimenov, P.; Auerbach, DJ; Terjebak, GD; McFarland, EW Peningkatan
hasil olefin ringan dari penggabungan metil bromida melalui saringan molekuler SAPO-34 yang dimodifikasi. Fis. kimia. kimia. Fis. 2011, 13,
2550–2555. [Referensi Silang]
16. Zhang, D.; Wei, Y.; Xu, L.; Chang, F.; Liu, Z.; Menga, S.; Su, B.-L.; Liu, Z. Saringan molekul MgAPSO-34 dengan berbagai stoikiometri Mg:
Sintesis, karakterisasi dan perilaku katalitik dalam transformasi langsung klorometana menjadi olefin ringan. Materi Mesopori Mikro. 2008,
116, 684–692. [Referensi Silang]
17. Ding, K.; Derk, AR; Zhang, A.; Hu, Z.; Stoimenov, P.; Terjebak, GD; Metiu, H.; McFarland, EW
Hidrodebrominasi dan Oligomerisasi Dibromometana. Katalog ACS. 2012, 2, 479–486. [Referensi Silang]
18. Upham, DC; Rumput Snod, ZR; Tabatabaei, M.; McConnaughy, TBC; Gordon, MJ; Metiu, H.; McFarland, EW
Perulangan kimia garam cair untuk pemisahan reaktif HBr dalam proses konversi gas alam berbasis halogen. kimia. bahasa Inggris Sains.
2017, 160, 245–253. [Referensi Silang]
19. Pérez-Ramírez, J.; Mondelli, C.; Schmidt, T.; Schlüter, OF-K.; Serigala, A.; Mleczko, L.; Dreier, T. Daur ulang
klorin berkelanjutan melalui oksidasi HCl yang dikatalisis: Dari dasar hingga implementasi. Lingkungan Energi. Sains.
2011, 4, 4786–4799. [Referensi Silang]

20. Tanduk, R.; Schlögl, R. Aktivasi Metana dengan Katalisis Heterogen. Katal. Biarkan. 2015, 145, 23–39. [Referensi Silang]
21. Kistiakowsky, GB; Van Artsdalen, ER Brominasi Hidrokarbon. I. Brominasi Fotokimia dan Termal Metana dan Metil Brom. Kekuatan Ikatan
Karbon-Hidrogen dalam Metana. J.kimia. Fis.
1944, 12, 469–478. [Referensi Silang]

22. Lorkovic, IM; Matahari, S.; Gadewar, S.; Berkembang biak, A.; Macala, GS; Sardar, A.; Lintas, SE; Sherman, JH; Terjebak, GD; Ford, PC
Brominasi alkana ditinjau kembali: “reproporsionasi” dalam brominasi metana fase gas menghasilkan selektivitas yang lebih tinggi terhadap
CH3Br pada suhu sedang. J.Fisika. kimia. A 2006, 110, 8695–8700. [Referensi Silang]
[PubMed]

23. McBee, DAN; Has, HB; Tidak, CM; Strickland, H. Klorinasi metana. Ind.Eng. kimia. 1942, 34, 296–300. [Referensi Silang]

24. Emas, DM; Walsh, R.; Benson, SW Termokimia Kesetimbangan Fasa Gas I2 + CH4 ÿ CH3 I + HI dan Kalor Pembentukan Metil Radikal1.
Selai. kimia. sosial. 1965, 87, 4053–4057. [Referensi Silang]
25. Peas, RN; Walz, GF Kinetika klorinasi termal metana. Selai. kimia. sosial. 1931, 53, 3728–3737.
[Referensi Silang]

26. Rasyid, HUR; Yu, K.; Zhou, J. Kemajuan dalam Pengembangan Brominasi Metana. J.kimia. sosial. Pak.
2011, 33, 922–928.

27. Aglulin, AG; Bakshi, YM Studi kinetik mekanisme klorinasi langsung metana dengan adanya bahan pengisi berpori. Kinet. Katal. 1983, 24, 80–
86.
28. Prita, HO; Pyke, JB; Trotman-Dickenson, AF Studi tentang Reaksi Atom Klorin dalam Fase Gas.
Selai. kimia. sosial. 1955, 77, 2629–2633. [Referensi Silang]
29. Gordon, AR; Barnes, C. Energi Bebas, Entropi dan Kapasitas Panas Bromin dan Hidrogen Bromida dari Data Spektroskopi. J.kimia. Fis. 1933,
1, 692–696. [Referensi Silang]
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 28 dari 31

30. Degirmenci, V.; Uner, D.; Yilmaz, A. Metana menjadi hidrokarbon yang lebih tinggi melalui halogenasi. Katal. Hari ini tahun 2005,
106, 252–255. [Referensi Silang]

31. Arai, KKZ; Yoshida, TM; Shinoda, K. Laju konsumsi klorin dalam klorinasi termal metana.
Kogyo Kagaku Zassi 1958, 61, 1231–1233. [CrossRef]
32. Rozanov, VN; Treger, YA Kinetika Klorinasi Termal Fase Gas Metana. Kinet. Katal. 2010, 51, 661–669. [Referensi Silang]

33. Tirtowidjo, M. Pemodelan Kinetik Dasar Reaktor Industri. Dalam Prosiding Pertemuan Tahunan AIChE, Los Angeles, CA, AS, 16–21 November
1997. Makalah 78b.
34. Syah, JJ; Fox, RO Simulasi Dinamika Fluida Komputasi Reaktor Kimia: Penerapan Tabulasi Adaptif in Situ pada Kimia Termoklorinasi Metana.
Ind.Eng. kimia. Res. 1999, 38, 4200–4212.
[Referensi Silang]

35. Raman, V.; Rubah, RO; Harvey, IKLAN; West, Analisis CFD DH Reaktor Klorinasi Metana Premix dengan Kimia Terperinci. Ind.Eng. kimia.
Res. 2001, 40, 5170–5176. [Referensi Silang]
36. Upham, DC; Kristoffersen, HH; Rumput Snod, ZR; Gordon, MJ; Metiu, H.; Mcfarland, EW Bromine dan yodium untuk oksidasi parsial selektif
propana dan metana. Aplikasi. Katal. Jenderal 2019, 580, 102–110.
[Referensi Silang]

37. Larsen, P.; Ulin, J.; Dahlstrom, K.; Jensen, M. Sintesis iodometana [11C] dengan iodinasi metana [11C].
Aplikasi. Radiasi. isot. 1997, 48, 153–157. [Referensi Silang]
38. Olah, GA; Gupta, B.; Felberg, JD; Ip, WM; Husain, A.; Karpeles, R.; Lammertsma, K.; Melhotra, AK; Trivedi, NJ Reaksi elektrofilik pada ikatan
tunggal. 20. Monohalogenasi selektif metana dengan katalis logam asam atau platina dan hidrolisis metil halida dengan katalis oksida
logam/hidroksida yang didukung gamma-alumina. Jalur yang layak untuk konversi oksidatif metana menjadi metil alkohol/dimetil eter. Selai.
kimia. sosial. 1985, 107, 7097–7105. [Referensi Silang]

39. Gorin, E.; Fontana, CM; Kidder, GA Klorinasi Metana dengan Laju Pelelehan Tembaga Klorida
Klorinasi. Ind.Eng. kimia. 1948, 40, 2128–2134. [Referensi Silang]
40. Paunovi´c, V.; Pérez-Ramírez, J. Halogenasi katalitik metana: Reaksi impian dengan cakupan praktis?
Katal. Sains. Teknologi. 2019, 9, 4515–4530. [Referensi Silang]

41.Kim , Y.; Kim, J.; Kim, HW; Kim, T.-W.; Kim, HJ; Chang, H.; Taman, MB; Chae, H.-J. Oksida Timah Sulfat sebagai Katalis yang Sangat Selektif
untuk Klorinasi Metana menjadi Metil Klorida. Katalog ACS. 2019, 9, 9398–9410.
[Referensi Silang]

42. Degirmenci, V.; Yilmaz, A.; Uner, D. Brominasi metana selektif pada zirkonia tersulfasi dalam katalis SBA-15.
Katal. Hari ini. 2009, 142, 30–33. [Referensi Silang]
43. Bucsi, I.; Olah, GA Monoklorinasi selektif metana melalui katalis asam padat dan zeolit. Katal. Biarkan.
1992, 16, 27–38. [Referensi Silang]

44. Joo, H.; Kim, D.; Lim, KS; Choi, YN; Na, K. Klorinasi metana selektif menjadi metil klorida oleh zeolit
Katalis berbasis Y. Ilmu Pengetahuan Solid State. 2018, 77, 74–80. [Referensi Silang]

45. Kwon, S.; Chae, H.-J.; Na, K. Pengendalian klorinasi metana dengan molekul gas klor menggunakan zeolit
katalis: Pengaruh rasio Si/Al dan jenis kerangka. Katal. Hari ini 2020. [CrossRef]
46. Paunovic, V.; Mitchell, S.; Verel, R.; Lee, SS; Pérez-Ramírez, J. Redistribusi Aluminium dalam Zeolit ZSM-5
pada Interaksi dengan Gas Halogen dan Hidrogen Halida serta Implikasinya dalam Katalisis. J.Fisika.
kimia. Sejak 2020, 124, 722–733. [Referensi Silang]

47. Batamack, PTD; Mathew, T.; Prakash, GKS Konversi Satu Pot Metana menjadi Olefin Ringan atau Hidrokarbon Tinggi melalui Katalis H-
SAPO-34 di Halogenasi Situ. Selai. kimia. sosial. 2017, 139, 18078–18083.
[Referensi Silang]

48. Centi, G.; Barbera, K.; Perathoner, S.; Gupta, NK Nanosfer Karbon Grafena Seperti Bawang sebagai Katalis Stabil untuk Karbon Monoksida
dan Klorinasi Metana. ChemCatChem 2015, 7, 3036–3046. [Referensi Silang]
49. Paunovic, V.; Zichittella, G.; Moser, M.; Amrut, AP; Pérez-Ramírez, J. Desain katalis untuk gas alam
peningkatan melalui kimia oksibrominasi. Nat. kimia. 2016, 8, 803. [Referensi Silang]
50. Paunovi´c, V.; Artusi, M.; Verel, R.; Krumeich, F.; Hauert, R.; Pérez-Ramírez, J. Katalis Lanthanum vanadat untuk oksibrominasi metana
selektif dan stabil. J. Katal. 2018, 363, 69–80. [Referensi Silang]
51. Paunovi´c, V.; Zichittella, G.; Hemberger, P.; Bodi, A.; Pérez-Ramírez, J. Fungsionalisasi Metana Selektif melalui Okshalogenasi pada
Nanopartikel Logam Mulia yang Didukung. Katalog ACS. 2019, 9, 1710–1725. [Referensi Silang]
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 29 dari 31

52. Lin, R.; Ding, Y.; Gong, L.; Dong, W.; Wang, J.; Zhang, T. Besi fosfat yang didukung silika yang efisien dan stabil
katalis untuk brominasi oksidatif metana. J. Katal. 2010, 272, 65–73. [Referensi Silang]
53. Wang, R.; Lin, R.; Ding, Y. Model Katalis Besi Fosfat untuk Oks-brominasi Metana. Katal. Biarkan.
2014, 1384–1392. [Referensi Silang]

54. Wang, R.; Lin, R.; Ding, Y.; Liu, J.; Wang, J.; Zhang, T. Analisis struktur dan fasa FePO4-SBA-15 yang disintesis secara hidrotermal satu pot
sebagai katalis yang sangat stabil untuk oksi-brominasi metana yang keras. Aplikasi. Katal.
Jenderal 2013, 453, 235–243. [Referensi Silang]

55. Yang, F.; Liu, Z.; Li, WS; Zhou, XP Brominasi Oksidatif Metana Pada Katalis Rh/SiO2. Katal. Biarkan.
2008, 226–232. [Referensi Silang]

56. Liu, Z.; Li, W.; Zhou, X. Brominasi oksidatif metana yang berorientasi pada produk melalui katalis Rh/SiO2. J.Nat.
Kimia Gas. 2010, 19, 522–529. [Referensi Silang]

57. Lin, R.; Ding, Y.; Gong, L.; Dong, W.; Chen, W.; Lu, Y. Studi tentang oksi-brominasi deposisi metana dan kokas pada katalis FePO4/SiO2. Katal.
Hari ini 2011, 164, 34–39. [Referensi Silang]
58. Wang, KX; Xu, HF; Li, WS; Zhou, XP Sintesis asam asetat dari metana melalui proses gas non-sintesis.
J.Mol. Kucing. Sebuah Kimia. 2005, 1, 65–69. [Referensi Silang]

59. Lin, R.; Ding, Y.; Gong, L.; Li, J.; Chen, W.; Yan, L.; Lu, Y. Brominasi oksidatif metana pada dukungan silika
katalis oksida logam non mulia. Aplikasi. Katal. Jenderal 2009, 353, 87–92. [Referensi Silang]
60. Wang, P.; Chen, L.; Shen, S.; Au, C.-T.; Yin, S.-F. Oksbrominasi metana pada katalis berbasis Rh: Pengaruh dukungan. Dagu. J.kimia. bahasa
Inggris 2019. [Referensi Silang]
61. Zichittella, G.; Paunovic, V.; Amrut, AP; Pe, J. Oksklorinasi Katalitik versus Oksibrominasi untuk
Fungsionalisasi Metana. Katalog ACS. 2017. [Referensi Silang]

62. Pieters, WJM; Conner Jr, WC; Carlson, EJ Okksihidroklorinasi metana pada katalis Cu + 1, K., La berbasis silika berasap: I. Sintesis katalis.
Aplikasi. Katal. 1984, 11, 35–48. [Referensi Silang]
63. Conner Jr, WC; Pieters, WJM; Signorelli, AJ Okksihidroklorinasi metana pada katalis Cu, K., La berbasis silika berasap: III. Analisis massal &
permukaan. Aplikasi. Katal. 1984, 11, 59–71. [Referensi Silang]
64. Conner, WC, Jr.; Pieters, WJM; Gerbang, W.; Wilkalis, JE Okksihidroklorinasi metana pada silika berasap—Katalis Cu+1, K., La: II. Stoikiometri
fase gas. Aplikasi. Katal. 1984, 11, 49–58. [Referensi Silang]
65. Garcia, CL; Resasco, DE Pengaruh dukungan dan penambahan promotor kedua pada katalis kalium klorida-tembaga (II) klorida yang digunakan
dalam oksiklorinasi metana. Aplikasi. Katal. 1989, 46, 251–267.
[Referensi Silang]

66. Garcia, CL; Resasco, DE Katalis oksiklorinasi suhu tinggi: Peran LaCl3 sebagai penghambat
pemisahan spesies aktif selama siklus pemanasan/pendinginan. J. Katal. 1990, 122, 151–165. [Referensi Silang]
67. Peringer, E.; Tejuja, C.; Salzinger, M.; Lemonidou, AA; Lercher, JA Tentang sintesis katalis LaCl3 untuk klorinasi oksidatif metana. Aplikasi.
Katal. Jenderal 2008, 350, 178–185. [Referensi Silang]
68. Peringer, E.; Podkolzin, SG; Jones, AKU; Olindo, R.; Lercher, JA Katalis berbasis LaCl3 untuk oksidatif
klorinasi CH4 . Atas. Katal. 2006, 38, 211–220. [Referensi Silang]
69. Peringer, E.; Salzinger, M.; Hutt, M.; Lemonidou, AA; Lercher, JA Katalis Lantanum yang Dimodifikasi untuk
Klorinasi Oksidatif Metana. Atas. Katal. 2009, 1220–1231. [Referensi Silang]
70. Podkolzin, SG; Stangland, EE; Jones, AKU; Peringer, E.; Lercher, JA Produksi Metil Klorida dari Metana melalui Katalis Berbasis Lantanum.
Selai. kimia. sosial. 2007, 2569–2576. [Referensi Silang]
71. Huang, J.; Wang, W.; Li, D.; Xu, S.; Liu, Q.; Chen, X.; Fei, Z.; Zhang, Z. Konstruksi ZrO2 non-kristal yang mudah
sebagai katalis aktif namun tahan lama untuk oksiklorinasi metana. J. Sol-Gel Sains. Teknologi. 2019, 163–172.
[Referensi Silang]

72. Zhou, X.; Yilmaz, A.; Yilmaz, GA; Lorkovic, IM; Laverman, LE; Weiss, M.; Sherman, JH; McFarland, Barat; Terjebak, GD; Ford, PC Proses

terintegrasi untuk oksidasi parsial alkana. kimia. Komunitas. 2003, 3, 2294–2295. [Referensi Silang] [PubMed]

73. Lorkovic, IM; Tidak, ML; Schenck, WA; Weiss, M.; Sherman, JH; McFarland, Barat; Terjebak, GD; Ford, PC
Kopling C1 melalui aktivasi brom dan kondensasi dan netralisasi katalitik tandem pada komposit CaO/zeolit. kimia. Komunitas. 2004, 49, 566–
567. [Referensi Silang] [PubMed]
74. Lorkovic, IM; Tidak, ML; Schenck, WA; Belon, C.; Weiss, M.; Matahari, S.; Sherman, JH; McFarland, Barat; Terjebak, GD; Ford, kopling oksidatif
PC C1 melalui aktivasi brom dan kondensasi dan netralisasi katalitik tandem pada komposit CaO/zeolit: II. Variasi distribusi produk dan
kurungan brom penuh.
Katal. Hari ini 2004, 98, 589–594. [Referensi Silang]
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 30 dari 31

75. Lorkovic, IM; Yilmaz, A.; Yilmaz, GA; Zhou, X.; Laverman, LE; Matahari, S.; Schaefer, DJ; Weiss, M.; Tidak, ML; Pemotong, CI; dkk. Sebuah proses
terintegrasi baru untuk fungsionalisasi metana dan etana: Brom sebagai mediator. Katal. Hari ini 2004, 98, 317–322. [Referensi Silang]

76. Anda, Q.; Liu, Z.; Li, W.; Zhou, X. Sintesis dimetil eter dari metana yang dimediasi oleh HBr. J.Nat. Gas
kimia. 2009, 18, 306–311. [Referensi Silang]

77. Xu, HF; Wang, KX; Li, WS; Zhou, XP Sintesis dimetil eter dari metana melalui proses non syngas.
Katal. Biarkan. 2005, 100, 53–57. [Referensi Silang]

78. Wang, KX; Xu, HF; Li, WS; Au, CT; Zhou, XP Sintesis asam asetat dari metana melalui brominasi oksidatif, karbonilasi, dan hidrolisis. Aplikasi.
Katal. Jenderal 2006, 304, 168–177. [Referensi Silang]
79. Marquaire, P.-M.; Al Kazzaz, M.; Muller, Y.; Saint Just, J. Metana menjadi vinil klorida dengan “Kloro-pirolisis” metil klorida. Pejantan. Berselancar.
Sains. Katal. 1997, 107, 269–274. [Referensi Silang]
80. Shalygin, A.; Paukshtis, E.; Kovalyov, E.; Bal'zhinimaev, B. Sintesis olefin ringan dari parafin C1-C2 melalui proses oksiklorinasi. Depan. kimia.
Sains. bahasa Inggris 2013, 7, 279–288. [Referensi Silang]
81. Osterwalder, N.; Stark, WJ Kopling Langsung Aktivasi Metana yang Dimediasi Bromin dan Deposit Karbon
Gasifikasi. ChemPhysChem 2007, 8, 297–303. [Referensi Silang]
82. Taylor, CE; Noceti, RP; Schehl, RR Konversi langsung metana menjadi hidrokarbon cair melalui
zat antara klorokarbon. Pejantan. Berselancar. Sains. Katal. 1988, 483–489. [Referensi Silang]

83. Yin, L.; Lu, G. Sebuah studi DFT + U tentang klorinasi oksidatif CH4 di ceria: Peran HCl. Katal. Sains.
Teknologi. 2017, 2498–2505. [Referensi Silang]

84. Litvinenko, SL; Rudakov, analisis ES DFT tentang mekanisme klorinasi fase gas metana di
sistem HOCl–H2O . teori. Contoh. kimia. 2012, 48, 212–216. [Referensi Silang]
85. Zhang, Q. Dekomposisi Metanasulfonil Klorida (CH3SO2Cl) sebagai Langkah Kunci untuk Suhu Rendah
Konversi Metana. kimia. bahasa Inggris Teknologi. 2017, 40, 656–662. [Referensi Silang]

86. Paunovi´c, V.; Hemberger, P.; Bodi, A.; López, N.; Pérez-Ramírez, J. Bukti kimia radikal dalam katalitik
oksibrominasi metana. Nat. Katal. 2018, 1, 363–370. [Referensi Silang]
87. Chistyakov, AL; Stankevich, IV; Gambaryan, NP; Akhrem, IS Bantuan Nukleofilik dalam Aktivasi Metana oleh Superelektrofil dengan Situs Kationik
Berpusat Halogen. Rusia. J.Org. kimia. 2006, 42, 1606–1614. [Referensi Silang]
88. Al-Douri, A.; Sengupta, D.; El-Halwagi, MM Monetisasi gas serpih: Tinjauan pemrosesan hilir
terhadap bahan kimia dan bahan bakar. J.Nat. Ilmu Gas. bahasa Inggris 2017, 45, 436–455. [Referensi Silang]

89. Kayu, DA; Nwaoha, C.; Towler, BF Gas-to-liquids (GTL): Tinjauan terhadap industri yang menawarkan beberapa rute
untuk memonetisasi gas alam. J.Nat. Ilmu Gas. bahasa Inggris 2012, 9, 196–208. [Referensi Silang]
90. Olsbye, U.; Svelle, S.; Bjørgen, M.; Beato, P.; Janssens, TVW; Joensen, F.; Bordiga, S.; Lillerud, KP Konversi Metanol menjadi Hidrokarbon:
Bagaimana Rongga Zeolit dan Ukuran Pori Mengontrol Selektivitas Produk. Angwandte 2012, 51, 5810–5831. [Referensi Silang]

91. Wang, B.; Albarracín-Suazo, S.; Pagán-torres, Y.; Nikolla, E. Kemajuan dalam proses konversi metana.
Katal. Hari ini 2017, 285, 147–158. [Referensi Silang]
92. Lombardia, C.; Marquaire, P.-M. Studi baru tentang proses metana menjadi vinil klorida. Pejantan. Berselancar. Sains. Katal. 2004,
147, 529–534. [Referensi Silang]

93. Ding, K.; Metiu, H.; Stucky, GD Konversi Metana Hasil Tinggi Selektif Menggunakan Katalis Yodium
Brominasi Metana. Katalog ACS. 2013, 3, 474–477. [Referensi Silang]

94. Perbatasan, JG; Salten, AHJ; Agar, DW Siklus BrOx: Proses baru untuk produksi energi bebas CO2
dari gas alam. Int. J. Energi Hidrogen 2017, 42, 4710–4720. [Referensi Silang]
95. Gary, JH; Pekerjaan Tangan, GE; Kaiser, MJ; Geddes, D. Pengilangan Minyak—Teknologi dan Ekonomi, edisi ke-5;
Grup Taylor & Francis: Oxfordshire, Inggris, 2007. [CrossRef]
96. Van Iersel, MM; Van Schilt, MA; Benes, NE; Keurentjes, JTF Ultrasonics Sonochemistry Mengontrol sintesis metil klorida pada kondisi ringan
menggunakan iradiasi ultrasonik. ultrasonik. Sonohem. 2010, 17, 315–317. [Referensi Silang] [Kedokteran Pub]

97. Okumoto, M.; Mizuno, A. Konversi metana untuk sintesis bahan bakar hidrokarbon yang lebih tinggi menggunakan metode plasma pelepasan
berdenyut. Katal. Hari ini 2001, 71, 211–217. [Referensi Silang]
98. Batamack, P.; Bucsi, I.; Molnar, A.; Olah, GA Klorinasi elektrofilik metana dengan zirkonia sulfat superasam. Katal. Biarkan. 1994, 25, 11–19.
[Referensi Silang]

99. Vilenchich, R.; Hodgins, JW Gamma Memulai Iodinasi Metana dalam Fase Gas. Bisa. J.kimia. bahasa Inggris
1970, 48, 588–590. [Referensi Silang]
Machine Translated by Google

Proses 2020, 8, 443 31 dari 31

100. Cabrera, AECMI; Alfano, OM Studi hasil dan selektivitas produk dalam desain fotoreaktor. Teori dan eksperimen klorinasi
metana. kimia. bahasa Inggris Sains. 1990, 45, 2439–2446. [Referensi Silang]
101. Liebov, NS; Goldberg, JM; Boas, NC; Coutard, N. Foto-Oksigenasi Selektif Menggunakan Alkana Ringan
Yodium Oksida dan Klorida. ChemCatChem 2019, 11, 5045–5054. [Referensi Silang]
102. Bilke, M.; Losch, P.; Vozniuk, O.; Bodach, A.; Schuth, F. Metana menjadi Klorometana dengan Aktivasi Mekanokimia:
Jalur Radikal Selektif. Selai. kimia. sosial. 2019, 141, 11212–11218. [Referensi Silang]
103. Rossberg, M.; Wilhelm, P.; Gerhard, P.; Togel, A.; Theodore, RT; Klaus, Ensiklopedia Industri KB Ullman
Kimia; John Wiley & Sons: Hoboken, NJ, AS, 2012; Jilid 9, hlm.15–39.

© 2020 oleh penulis. Pemegang Lisensi MDPI, Basel, Swiss. Artikel ini adalah artikel akses terbuka yang
didistribusikan berdasarkan syarat dan ketentuan Atribusi Creative Commons

(CC BY) lisensi (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).