Kinetic Aspects in the Oxidation of Hydrogenated 2-Ethyltetrahydroanthraquinone

(Santacesaria, 1987)

Introduction
 Reaksi oksidasi:

THEAQH2 + O2  THEAQ + H2O2

 Reaktor: gas-liquid reactor, antarmuka gas-liquid maksimal.
 Transfer massa oksigen sebagai limiting reaction rate.

Experimental Section
 Reaktor yang dapat digunakan:
Levenspiel Reactor  daerah antarmuka gas-liquid kecil, untuk memperkirakan koefisien
transfer massa oksigen dengan adanya reaksi.
CSTR  untuk menentukan konstanta kinetika kimia.
Stirred Batch Reactor  untuk menguji kedua model kinetik dan parameternya.
 Pengadukan dilakukan untuk menghindari bertambahnya daerah antarmuka oleh kavitasi.
 Pada reaksi hidrogenasi, campuran EAQ-THEAQ tidak sepenuhnya tereduksi (60-70%)
atau sepenuhnya yang tereduksi adalah THEAQ. Komposisi EAQ-THEAQ dalam mol, di
mana konsentrasi THEAQ dijaga dibawah 0,3 M.
 Reaktor yang digunakan: CSTR  Kapasitas 1 L dan berisi 300 cm3 cairan
 Koefisien transfer massa dianggap konstan dengan pengadukan dan sama dengan yang
diukur dalam kondisi fluida dinamis.
 Efek pengadukan terhadap daerah antarmuka:

 Transfer massa oksigen dan kecepatan reaksi menjadi signifikan hanya ketika level cairan
mencapai impeller.

Result and Discussion

 Oksidasi THEAQH2 terjadi sebagai berikut: difusi oksigen dari fase gas ke interfase gas-
cairan dan difusi oksigen dari interfase cairan ke bulk liquid dengan reaksi kimia.
 Penentuan kecepatan transfer massa oksigen dalam melewati interfase gas-cairan tanpa
adanya reaksi (adsorpsi oksigen) sesuai persamaan:

di mana: CO2 = konsentrasi oksigen dalam cairan, mol/cm3

t = waktu, s
kL = koefisien transfer massa oksigen, cm/s
= 5,5 x 10-3 cm/s
ai = daerah antarmuka spesifik mengacu pada volume cairan, cm2/cm3
= 0,16 cm-1 (pada nilai kL saat 20oC)
PO2 = tekanan parsial oksigen, atm
H = konstanta Henry, atm.cm3/mol
Mengintegrasikan persamaan tersebut dari 0 ke berbagai nilai CO2 hingga jenuh diperoleh:

di mana: F(i) = fungsi dari arus elektroda yang diukur

bi = membagi konsentrasi oksigen saat jenuh dengan i
= 2,62 x 10-3 mol/cm3.nA
i = intensitas yang diukur, nA
 Fig.4 merupakan nilai i yang dihasilkan dari adsorpsi pada 20oC

 Hasil dari Levenspiel reaktor:

Pada kondisi tersebut dihasilkan konsentrasi yang rendah, yaitu sekitar 3%/jam meskipun
waktu tinggal lebih lama. Terlebih lagi, perubahan daerah antarmuka dapat menyebabkan
perubahan kecepatan reaksi. Sehingga, dapat disimpulkan bahwa reaksi cukup cepat untuk
menurutkan konsentrasi oksigen mendekati 0 dalam bulk liquid, akibatnya:

di mana: RO2 = kecepatan konsumsi oksigen, mol/s

VL = volume cairan, cm3
Karena nilai-nilai yang diperoleh dalam perbandingan berada di kisaran 0,5-0,75, dapat
disimpulkan bahwa CO2 tidak dapat dianggap sama dengan nol, dan akibatnya, faktor
peningkatan akan dekat dengan kesatuan.
 Hasil dari CSTR:
Percobaan dilakukan pada temperatur 50oC, feed rate dan konsentrasi reaktan yang berbeda.
Kecepatan pengadukan dijaga pada 1900-2000 rpm, yang sesuai dengan daerah antarmuka
sebesar 41-43 cm2/cm3 (Fig.3).
Percobaan diinterpretasi dengan mengasumsi reaksi orde 2:

di mana: kC = konstanta reaksi orde 2, cm3/mol.s

CR = konsentrasi reaktan organik, mol/cm3
F = kecepatan umpan masuk, cm3/h
dengan mengeliminasi CO2, kecepatan konsumsi oksigen menjadi:

kLai telah dihitung sebagai produk dari kL, ditentukan dengan pengukuran elektroda, per
area antarmuka yang dilaporkan pada Fig.3.
Nilai kC yang berbeda dapat dilihat pada Table III, sedangkan nilai rata-ratanya dapat dilihat
pada Table I.
Bilangan Hatta:

di mana: Ha = bilangan Hatta

DO2= difusivitas molekuler oksigen dalam cairan, cm2/s
Dengan diperkenalkannya nilai rata-rata kC dalam bilangan Hatta, mungkin untuk
mengevaluasi percobaan pada Table III, bilangan Hatta adalah sekitar 0,2-0,4, yaitu kisaran
yang sesuai dengan enhancement factor = 1.
Kesimpulannya, oksidasi THEAQH2 berjalan agak lambat terutama dalam bulk liquid yang
dipengaruhi oleh transfer massa melalui liquid film. Oleh karena itu, daerah antarmuka dan
liquid holdup harus dimaksimalkan. Reaksi orde 2 dipilih berdasarkan:
a. Jika orde 0 dikaitkan terhadap oksigen, konversi rendah pada reaktor Levenspiel tidak
dapat dibenarkan.
b. Perubahan konsentrasi THEAQH2 pada Table III diinterpretasikan dengan orde 2.
c. Oksidasi fenol berlangsung pada hukum kinetika yang sama.
d. Percobaan dalam kondisi batch diinterpretasikan dengan orde 2.
Fig.5 menunjukkan penyerapan oksigen sebagai fungsi waktu, dilakukan dalam kondisi
batch pada konsentrasi yang berbeda dari hidrogenasi sempurna THEAQ.

di mana: VM = molar volume

τ = t-tdelay
tdelay= waktu yang dibutuhkan untuk mengisi reaktor dengan larutan hingga level
impeller
I
VO2 = volume oksigen yang dialirkan
VO2II= volume oksigen yang bereaksi
Pada Fig.5 juga menunjukkan perbedaan perilaku kinetika pada hasil hidrogenasi sempurna
EAQ dan hidrogenasi sebagian campuran EAQ dan THEAQ. Perilaku kinetik dari campuran
sama dengan perilaku dari THEAQ terhidrogenasi sempurna, sementara perilaku EAQ
benar-benar berbeda, karena kecepatan reaksi tampaknya tidak peka terhadap konsentrasi
reaktan organik dan sama dengan kecepatan transfer massa oksigen. Oksidasi EAQH2 lebih
cepat daripada oksidasi THEAQH2.