NOMOR PATENT : US 8,829,223 B2

TANGGAL PATENT : 9 SEPT, 2014

JUDUL PATENT : METHOD FOR THE SYNTHESIS OF
ACRYLONITRILE FROM GLYCEROL
PENEMU : JEAN-LUE DUBOIS

INTI SARI PATENT

FLOWSHEET 1

FLOWSHEET 2
Proses Pembuatan Akrilonitril dari Gliserol
Penemuan ini menceritakan tentang pembuatan akrilonitril dengan
menggunakan bahan baku yang terbarukan dan khususnya metode untuk
memproduksi akrilonitril dengan amoksidasi gliserol dalam fase gas. Metode ini
dapat diaplikasikan dalam single step, atau gliserol sebelumnya dapat dilakukan
step dehidrasi.
Latar Belakang
Dalam industri akrilonitril sebagian besar menggunakan proses Sohio dari
tahun 1957. Proses ini terdiri dari oksidasi katalis, propilen dalam bentuk gas
dikontakkan dengan ammonia (gas), dan terjadi sebuah reaksi yang disebut
amoksidasi. Reaksinya sebagai berikut :

Reaktor : Fluidized bed

Temperatur : 400-500 oC, atau lebih baik 420-450oC
Tekanan : 20-300 kPa, atau lebih baik 150-300 kPa.
Katalis :Bismuth, bismuth molybdate, campuran molybdate iron dan
bismuth, atau iron antimonite, atau phospomolybdate.
Akrilonitril diperoleh dengan proses amoksidasi propilen yang terdiri dari
impurities dan by-product yang sebaiknya dipisahkan karena tidak dapat
digunakan. Yang dimaksud by-product disini berupa hydrocyanic acid (HCN),
acetonitril (CH3CN) dan karbon oksida. Mereka dihasilkan dari pemutusan atom
C-C dari propilen selama berlangsungnya reaksi amoksidasi pada temperatur
tinggi dan katalis yang aktif. Sebagai contoh HCN, setelah ekstraksi dan
pemurnian kemungkinan dapat digunakan dalam proses pembentukan metil
metakrilat. Proses amoksidasi adalah proses eksotermis, dan membutuhkan
reaktor yang efisien terhadap panas reaksi yakni multitubular dan fluidized bed.
Untuk paten terdahulu (Paten GB 709 337) Proses penyulingan untuk
persiapan akrilonitril dengan amoksidasi acrolein menggunakan satu atau
campuran alkohol (allyl alkohol) atau acetal. Katalis yang digunakan berupa
katalis molybdenum dengan %yield yang diperoleh 25-60%.
 Paten GB 897 226, amoksidasi acrolein dengan menggunakan katalis
antimony, tin dan oksigen. Serta ada bantuan dari inert gas seperti nitrogen, uap
air dan karbon dioksida atau propan, butan atau isobutan. Dimana diperoleh yield
lebih besar dari 70%.

Deskripsi
1. Bahan Baku
Gliserol
Oksigen
Ammonia
2. Tahap Pembuatan Akrilonitril
Proses Single-step

Gliserol akan direaksikan dengan ammonia, dan oksigen dalam fase gas
menggunakan katalis asam. Gliserol yang baik jika konsentrasi yang
digunakan dalam range 10-100%. Jika lebih dari konsentrasi tersebut maka
yang akan terjadi reaksi parasit seperti pembentukan gliserol yang lain
atau reaksi antara. Molar rasio ammonia/gliserol yaitu 1 dan 1,5 sedangkan
yang paling baiknya 1 dan 1,2. Untuk molar rasio oksigen/gliserol berurut
0,5 dan 10 sedangkan yang paling baiknya 0,5 dan 7. Temperatur reaksi
antara 280oC dan 550oC dan yang paling baik yaitu 400oC dan 500 oC
Tekanannya 1 dan 5 bar sedangkan yang paling baik 1 dan 4 bar.
Katalis yang digunakan dalam proses amoksidasi gliserol yaitu katalis
asam yang tidak jenuh dengan ammonia pada temperatur reaksi tersebut.
Katalis bisa mengandung satu atau lebih campuran yang terdiri dari
molybdenum, bismuth, besi, antimony, tin, vanadium, tungsten, zirconium,
titanium, kromium, nikel, aluminum, fosfor atau gallium.
Proses ini dapat dilakukan secara kontinyu dan batch. Reaktor yang
digunakan jenis fluidized bed, circulating bed, plate heat exchanger
dengan tersusun katalis didalamnya.
Proses Dehidrasi
Dehidrasi gliserol menjadi akrolein
 Reaksi diatas dilakukan dengan menggunakan dua katalis, pertama katalis
asam yaitu terjadi reaksi dehidrasi gliserol menjadi akrolein, dan katalis
yang kedua untuk reaksi amoksidasi akrolein.
Step dehidrasi gliserol dilakukan pada temperatur 150-500oC namun yang
paling baik pada temperatur 250-350 oC dan tekanan antara 1-5 bar.
Step amoksidasi akrolein menjadi akrilonitril menggunakan katalis
amoksidasi, dimana temperatur yang digunakan 300-550oC, namun yang
paling baik pada temperatur 400-500oC dan tekanan 1-5 bar sedangkan
yang paling baik pada tekanan 1 dan 4 bar.
Penjelasan Flowsheet
Dari Gambar 1
Gliserol (1) yang berbentuk larutan akan dimasukkan dalam reaktor dehidrasi
(10). Oksigen (2) juga dimasukkan dalam reaktor tesebut. Reaksi dehidrasi
dilakukan pada reaktor tersebut dalam fase gas (10) yang dibantu dengan
katalis dehidrasi, pada temperatur antara 250-350 oC dan tekanan antara 1 dan
5 bar.
Aliran gas yang keluar dari reaktor (10) mengandung campuran berupa
akrolein, air, gliserol yang tidak terkonversi dan produk samping. Produk
sampingnya terdiri dari hydroxypropanone, propanaldehyde, asetaldehida,
aseton, fenol, produk polikondensasi dari gliserol, siklik atau non-siklik eter
gliserol.
Aliran tersebut akan dikirimkan ke unit kondensasi (11) yaitu pemisahan,
campuran satu dari yang lain, aliran campuran (3) yang mengandung produk
samping berat dan yang lain aliran (4) akrolein yang mengandung produk
samping ringan, seperti asetaldehid, propanaldehid, aseton, dan sebagian
berupa gas inert CO dan CO2.
Seluruh atau sebagian dari aliran tersebut (3) akan dikirimkan ke kolom
rektifikasi (pemulihan) tujuannya untuk memperoleh kembali fraksi ringan
dari aliran ini, atau menuju ke pengolahan limbah. Hal ini juga dapat dikirim
 ke oksidator termal, atau sebagian dari aliran ini direcycle untuk mencairkan
gliserol dengan konsentrasi yang diinginkan.
Aliran (4) yang mengandung akrolein dan bebas dari produk samping berat
serta air dikirim ke reaktor amoksidasi (12) yang terdiri dari fixed bed,
katalis amoksidasi untuk akrolein.
Reaksi dilakukan dengan adanya oksigen (6) volume mulai 3 sampai 20%,
serta adanya campuran gas (5) yang terdiri dari gas inert dan amonia. Gas
inert yang diperlukan untuk proses secara opsional dapat sepenuhnya atau
sebagian diperoleh dari aliran gas (8) yang ada pada bagian atas kolom
absorpsi (13).
Reaksi amoksidasi dilakukan pada temperatur antara 400-500oCdan tekanan
antara 1 dan 5 bar.
Efluen (7) yang dihasilkan dari step amoksidasi yang kaya akrilonitril
kemudian dimurnikan dalam unit pemisahan (13) untuk memisahkan,
campuran, produk samping ringan (8) dan akrolein yang tidak terkonversi,
dan yang lainnya, acrylonitrile (9), yang mungkin masih mengandung produk
samping berat.

Gambar 2

Sebuah simulasi menggunakan software ASPEN digunakan untuk

menggambarkan proses menurut penemuan ini. Nilai-nilai yang diberikan dalam
kmol / jam. Demi kejelasan, hanya konstituen utama ditunjukkan.
Aliran gas, temperatur 331oC dan pada tekanan 2 bar (188 kmol / jam gliserol,
air 963 kmol / jam, 426 kmol / jam nitrogen, 113 kmol / jam oksigen) dikirim
ke reaktor multitubular fixed-bed (10) yang berisi katalis dehidrasi heterogen
digabungkan dengan molten salt bath.
Aliran gas (14) saat 320oC dan pada tekanan 1,7 bar (1336 kmol / air h, 426
kmol / jam nitrogen, 78 kmol / jam oksigen, 147 kmol / jam akrolein, 19
kmol / jam asetaldehida, 25 kmol / jam CO , 13 kmol / jam CO 2) terdapat
direaktor ini.
Aliran tersebut didinginkan sampai 151 oC dengan heat exchanger (15) dan
dikirim ke kolom bawah absorbs (11) yang terdiri dari 4 plate. Aliran gas (16)
akan keluar dengan temperatur 102 oC pada top kolom absorpsi yang nantinya
 akan dikirimkan ke partial kondenser (17) dengan temperaturnya menjadi 79
o
C, kemudian dikirim ke flash chamber (18) yang akan memisahkan fase gas
(28) dari fase likuid (19).
Fase likuid ini (19) akan dikirim kembali ke top kolom absorber (11). Pada
kolom absorbs, fase likuid (3) dengan suhu 103 oC (1067 kmol/h air, 4 kmol/h
asam asetat, 4 kmol/h asam formiat) akan berada pada bawah kolom. Fase
likuid (3) akan dikirim ke top kolom stripper (20) yang terdiri dari 8 plate,
udara akan diinjekan dari bawah dgn suhu 90oC dan tekanan 1,7 bar.
Pada bawah kolom stripper, aliran aqueous (22) (55 oC, 976 kmol/h air, 4
kmol/h asam asetat) akan di proses kembali. Aliran gas (23) diproses kembali
pada top kolom stripper yang bercampur dengan fase gas (24) dari flash
chamber dengan deskripsi (79 oC, 426 kmol/h N2, 145 kmol/h akrolein, 78
kmol/h oksigen, 270 kmol/air, 18 kmol/h acetaldehid, 25 kmol/h CO, 13
kmol/h karbon dioksida, beserta aliran gas (6) (923 kmol/h nitrogen, 38
kmol/h oksigen, 134 kmol/h air, 41 kmol/h CO2, 53 kmol/h CO) dengan aliran
ammonia yang ditambahkan (178 kmol/h).
Campuran kembali dipanaskan hingga mencapai suhu 300oC., kemudian
diinjekkan menuju second multitubular reactor (12) yang terdiri dari katalis
armoxidasi.
Keluaran rekator ini, berupa gas (7) dengan tekanan 1,4 bar (2030 kmol/h
nitrogen, 830 kmol//h air, 118 kmol/h akrilonoitrile, 52 kmol/h oksigen, 155
kmol/h CO2, 85 kmol/h CO) yang dihasilkan. Aliran ini akan didinginkan
hingga suhu 167 oC, yang kemudian diinjekkan ke bawah kolom absorpsi (13).
Fase gas (8) sebagian aliran akan direcycle ke upstream reaktor (12) melalui
aliran (6). Bawah kolom absorpsi (13) mengandung aliran (9) berupa
akrilonitril (116 kmol/h akrilonitril, 587 kmol/h air, dan produk sampingan
lainnya) yang diperoleh.
Perlu dicatat bahwa proses memungkinkan untuk menghilangkan, dalam fase
air (22), kotoran tertentu yang dihasilkan dari reaktor dehidrasi (10), misalnya
tingkat aliran hydroxypropanone dan asam asetat dalam aliran gas yang keluar
dari reaktor dehidrasi (10) adalah masing-masing 1 dan 4 kmol / jam. Mereka
masing-masing 0,02 dan 0,3 kmol / jam pada inlet reaktor oksidasi (12).