Ester dari Nitril

CH3CN + H2O + C2H5OH CH3COOC2H5 + NH3

Jika ester dari asam yang sesuai dengan nitril yang tersedia diinginkan, itu dapat disiapkan
dengan mensaponifikasi nitril dan lalu mengesterifikasi asam dengan cara biasanya. Bagaimanapun,
satu operasi ditiadakan jika ester disiapkan langsung dari nitril. Nitril dari asam hidroksil, khususnya,
secara mudah diperoleh dengan penambahan asam hidrosianik ke aldehid :

CH3CHO + HCN CH3CH(OH)CN

Nitril hidroksi secara mudah didehidrasi menjadi akrilonitril, dari ester akrilik umumnya yang dibuat
dengan proses aloholisis.

Esterifikasi nitril tidak menimbulkan kesulitan besar. Jumlah katalis asam lebih besar
daripada yang dibutuhkan untuk dikombinasikan dengan amonia yang terbentuk yang harus
digunakan. Suhu reaksi yang tinggi dan waktu reaksi yang lama dibutuhkan daripada esterifikasi
sederhana. Prosedur umum adalah melarutkan nitril dalam alkohol yang sesuai dan mensaturasi
larutan yang dihasilkan dengan hidrogen klorida. Dalam kondisi ini imino eter hidroklorida terbentuk
[reaksi (21)]. Ketika imino eter disebabkan untuk bereaksi dengn air, ester terbentuk [reaksi (22)].

Asam sulfat sangat umum digunakan sebagai katalis komersial, tapi pada kekuatan asam yang
tinggi, asam hidroklorik sangat efektif. Itu mungkin bahwa reaksi internediet, seperti R-C(Cl)=NH,
terbentuk oleh reaksi nitril dengan hidrogen klorida. Pada konsentrasi asam rendah, reaksi mungkin
terjadi melalui penambahan proton :
 III. ESTER OLEH PENAMBAHAN KE SISTEM TIDAK JENUH

Penambahan Asam ke Olefin

Penambahan asam organik ke hidrokarbon tidak jenuh dalam kehadiran katalis asam kuat
mungkin terjadi melalui intermediet ion karbonium :

Penambahan dilakukan menurut hukum/aturan Markownikoff. Penambahan asam karboksilik ke

ikatan ganda dari isobutilen dan trimetilen menghasilkan ester tersier. Kesetimbangan yang benar
tidak bergantung pada konsentrasi asam sulfat pada reaksi eksotermis. Penambahan tidak berjalan
baik dengan etilen, tapi berjalan baik dengan banyak alkena tinggi, terutama dengan terpena. Untuk
mencegah efek polimerisasi asam sulfat, berbagai katalis lain, seperti asam sulfonik, trietilamin, asam
hidroflourik, boron triflourida, dan cuprous klorida digunakan. Penambahan dapat terjadi pada suhu
ruang atau lebih tinggi dan dibantu oleh tekanan. Uap asam dan hidrokarbon dapat dilewati katalis,
seperti karbon aktif, asam heteropoli, atau logam fosfat.

Penambahan asam semut/formik ke olefin sangat mudah dikontrol dan memberikan yield
ester yang tinggi. Karena formates mudah terhidrolisis, metode ini memberikan cara mudah
mengenalkan gugus hidroksil ke dalam hidrokarbon.

Kondisi optimum untuk esterifikasi olefin oleh asam karboksil membutuhkan suhu reaksi
rendah, konsentrasi reaktan tinggi, junlah katalis yang relatif banyak, dan kondisi anhidrad.

Ester dari Asetilen

Ketika asetilen dan asam asetat dibawa bersama dengan katalis yang cukup, vinil ester atau
ester dari etiliden glikol terbentuk menurut reaksi (23) atau (24) :

Dengan mengubah kondisi reaksi, jumlah lebih besar dari produk dapat diproduksi seperti yang
diingikan. Vinil asetat, yang digunakan untuk membuat polimer, dan etidilen asetat, yang merupakan
intermediet untuk pembuatan asetat anhidrad, diproduksi dalam skala besar. Reaksi dapat
diaplikasikan ke asam karbosilik lain dan turunan asetilen. Asam kuat, seperti asam sulfat, metana di-
dan trisulfonik, dan asam fosfat, adalah katalis. Mereka dapat digunakan dalam konjungsi/hubungan
dengan garam merkuri. Katalis lain yang digunakan diungkapkan untuk reaksi yang melibatkan boron
triflourida dan garam dari berbagai logam, seperti silika seng/zink, zinc asetat, dan merkuri fosfat.
Penambahan dapat dibuat dalam fasa uap melalui katalis padat pada suhu 200 0C atau diatasnya.
Garam zinc dari asam alifatik pada pembawa karbon merupakan katalis luar biasa untuk reaksi fasa
uap. Zinc asetat digunakan secara luas pada pembuatan vinil asetat. Garam zinc dapat digunakan juga
sebagai katalis untuk persiapan vinil ester dari asam karbosilik tinggi dalam fasa liquid.

Esterifikasi oleh Ketena

Reaksi ketena dengan alkohol untuk menghasilkan ester menarik, karena semua ketena
berjalan menjadi prduk dan tidak ada by-produk.

Ketena efektif sebagai agen pengasetilasi sebagai asetat anhidrad. Asam salisilik diasetilasi oleh
ketena. Ester dihasilkan oleh reaksi ketena dengan asetal atau ester orto. Boron triflourida adalah
suatu katalis luar biasa untuk penambahan. Katalis sering diperlukan untuk reaksi kompleks. Bahkan
alkohol t-butil bereaksi secara mudah dengan ketena dalam kehadiran asam sufat.

Xanthates

Karbon disulfida dikombinasi secara mudah dengan sodium alkoksida untuk menghasilkan
sodium xanthate yang sesuai. Prosedur untuk persiapan sangat sederhana.

Sodium metalik dilarutkan dalam alkohol anhidrad, atau sodium hidroksida dicampur dengan
alkohol, yang mungkin mengandung air, dan karbon disulfida ditambahkan. Penyatuan terjadi pada
suhu ruang. Sodium atau potasium xanthate dapat dimurnikan dengan rekristalisasi.

Persiapan xanthate selulosa, yang dibuat pada jumlah besar sebagai intermediet pada
pembuatan rayon dan kertas kaca (cellophane), dibahas lebih detail pada section V.

Esterifikasi oleh Etilen Oksida

Etilen oksida bereaksi dengan air untuk membentuk glikol, dengan alkohol untuk membentuk
glikol eter, dan dengan asam asetat untuk membentuk glikol asetat.
 Esterifikasi dilakukan dengan melewatkan etilen oksida kedalam asam yang dipanaskan yang
mengandung asam sulfat atau katalis yang sama. Dibawah kondisi ini, molekul kedua dari asam, jika
tersedia, akan mengesterifikasi gugus alkohol bebas dari monoester untuk menghasilkan diester dari
glikol. Katalis alkalin juga sudah direkomendasikan untuk reaksi ini. Ketika bensoil klorida
menyebabkan reaksi dengan etilen oksida, produk adalah -kloroetil bensoat. Diatas 1500C, dibawah
tekanan, dan pada kehadiran katalis, etilen oksida dan carbon dioksida berkombinasi untuk
menghasilkan etilen karbonat.

Ester dari Karbon Monoksida

Karbon monoksida menyatu dengan alkohol pada suhu elevasi dan dibawah tekanan tinggi,
pada kehadiran logam alkoksida, untuk menghasilkan alkil format.

Pada kehadiran asam atau boron triflourida pada suhu agak tinggi dan dibawah tekanan
tinggi, produk adalah asam.

Asam yang terbentuk dapat bereaksi dengan molekul kedua alkohol sehingga produk akhir adalah
ester.

Molekul tunggal eter dapat bereaksi dengan karbon monoksida.

Olefin, alkohol, dan karbon monoksida dapat dibuat untuk menyatu. Seperti yang ditunjukkan
pada bab 11, proses melibatkan karbon monoksida semakin penting.

IV. ESTER DARI ASAM ANORGANIK

 Diantara ester dari asam anorganik secara komersial yang terpenting adalah asam nitrat,
sulfat, fosfat, dan silikat. Nitrat dari gliserol dan selulosa termasuk yang tertua dari produk kimia
sintesis. Mereka disiapkan oleh esterifikasi langsung alkohol oleh asam nitrat.

Nitrasi dapat dilakukan pada sistem reaksi homogen atau heterogen. Pada kedua kasus,
operasinya sederhana, meskipun cara kerja dari rincian yang tepat untuk memperoleh produk yang
diinginkan pada kemurnian tinggi dan yield yang baik harus hati-hati dipilih dan dikontrol. Sehingga
disebut mixed acid (campuran asam), yang digunakan dalam nitrasi, adalah suatu campuran asam
nitrat dan asam sulfat dan bisa mengandung air atau sulfur trioksida, konsentrasi dari campuran ini
disesuaikan secara akurat untuk memberikan derajat nitrasi yang diinginkan.

Pada nitrasi selulosa, reaksi dilakukan dibawah kondisi yang dikontrol secara akurat, sehingga
produk yang memiliki properties yang diinginkan diperoleh. Sifat ini berbeda sesuai dengan
penggunaan bahan yang diperuntukkan. Produk, nitrocotton, selalu diklasifikasikan oleh persentase
nitrogen yang terkandung dalam nitrocotton. Dalam melakukan reaksinya, perhatian harus dicurahkan
untuk mencapai keseragaman nitrasi, karena nilai produk secara besar tergantung pada pendekatannya
terhadap homogenitas.

Monosulfat terbentuk ketika asam sulfat [reaksi (25)] atau asam klorosulfonik [reaksi (26)]
bereaksi dengan alkohol :

Reaksi (25) digunakan untuk mengubah alkohol tinggi menjadi monosulfatnya, yang sudah digunakan
luas sebagai detergen dan wetting agents.

Reaksi alkohol dengan asam nitrat dan asam sulfat berjalan lambat-lambat dan terhenti ketika
air terbentuk pada reaksi akumulasi. Reaksi dibantu oleh asam sulfat atau sulfur trioksida berlebih.

Alkil monosulfat dapat dibuat dengan cara yang berbeda dengan penambahan hidrokarbon
tidak jenuh ke asam sulfat, seperti yang ditunjukkan oleh reaksi (27) :
Adisi terjadi pada kontak sederhana hidrokarbon dengan asam, tapi kecepatan reaksi dari reaksi ini
bergantung pada kekuatan asam dan kealamian hidrokarbon. Untuk mencegah polimerisasi dan
isomerisasi hidrokarbon, suhu dijaga relatif rendah, biasanya dari 0 400C. Larutan asam sulfat 10 -
100% asam sulfat atau mengandung sulfur trioksida berlebih dapat digunakan ; kekuatan untuk
digunakan bergantung pada hidrokarbon. Terpena bereaksi dengan 10% asam, sementara etilen
bereaksi sangat lambat dengan asam yang kurang dari 90%. Ketika hidrokarbon reaktif dikocok
dengan 10% asam, asam sulfat alkil dapat terbentuk dan terhidrolisis segera, sehingga, ternyata
hidrokarbon hanya mengambil molekul air. Dengan menyesuaikan kekuatan larutan asam sulfat,
penyerapan dapat dibuat selektif, sehingga hidrokarbon tak jenuh tertentu dapat dihilangkan dari
campuran olefin. Jadi, jika campuran etilen dan propilene dibawa kedalam kontak dengan 85% asam
sulfat, propilen secara komplit diserap/diabsorb dan etilen secara praktik tidak tersentuh. butilen
normal diabsorb oleh asam sulfat agak lemah daripada propilen, tapi perbedaan reaktifikas tidak
cukup untuk pemisahan mencolok. Isobutilen bereaksi dengan mudah dan, ketika ditreatmen dengan
65% asam sulfat dengan pendinginan, diabsorb secara selektif oleh asam.

Kasus yang sangat diketahui dari absorbsi selektif oleh asam sulfat adalah pada pembuatan
isopropil alkohol dari cracking still gases (pemecahan gas sisa). Konstituen yang lebih mudah
dikondensasi dari gas yang masih ada/gas sisa, butilen dan material yang memiliki berat molekular
lebih tinggi, dihilangkan dengan kondensasi atau absorbsi ; residu, yang terdiri dari etilen dan
propilen (dengan hidrogen, metana, dan etana), didinginkan dan dilewatkan melalui tower/menara,
diatas packing dimana 85% asam sulfat mengalir. Asam yang ditarik keluar pada bagian bawah
menara sebagian besar adalah asam isopropilsulfat. Ketika isopropilsulfat diencerkan dengan air dan
dididihkan, asam isopropilsulfat terhidrolisis, dan isopropil alkohol didistilasi keluar lewat atas.
Dibawah tekanan 100 lb, molekul kedua propilen diangkat untuk membentuk isopropil sulfat, yang
terpisah pada penambahan air.

Ester anorganik lain secara umum disiapkan dengan reaksi asam klorida dengan senyawa
hidroksi atau garam sodiumnya. Fosfat disiapkan dengan reaksi fosforus pentaklorida atau fosforus
oksiklorida dengan alkohol yang sesuai atau fenol. Jika sulfur analog dari fosforus oksiklorida, PSCl3,
disebabkan untuk bereaksi dengan alkohol, atau sulfur analognya, mercaptan, tioester yang sesuai
diperoleh.

Reaktan dicampur pada suhu ruang, atau dibawahnya, tapi dapat dipanaskan pada stage
selanjutnya. Hidrogen klorida yang terbentuk bisa dihilangkan dengan arus udara atau dinetralisasi
oleh penambahan alkali. Penggantian atom klorin agak cepat tapi dapat dilakukan secara bertahap
sehingga campuran ester, seperti alkil diaril fosfat, dapat dihasilkan. Klorin pertama digantikan sangat
cepat ; kedua dan ketiga digantikan lebih lambat kecuali jika ada basa. Intermediet ester klorida,
seperti C2H3OSiCl3, dapat diperoleh dari silikon tetraklorida dan alkohol pada cara yang sama.
Metode yang bermanfaat untuk mempersiapkan titanium dan ester anorganik lain dari alkohol, seperti
alil atau bensil alkohol, terdiri dari treatmen halida anorgnik dengan amonia dan kemudian
menyebabkan senyawa amonium untuk bereaksi dengan alkohol.