Air- Larut Fluorescent Carbon Quantum Dots dan Fotokatalis Desain

Struktur nano karbon yang menarik minat intens karena strai banyak sifat
unik dan novel mereka. Pendaran merdu kuat dan co bahan karbon lebih
meningkatkan Nac sifat serbaguna mereka; khususnya, efek kuantum dalam Curr
karbon sangat penting baik secara fundamental dan c teknologi Baru-baru ini,
nanopartikel berdasarkan elec photoluminescent karbon telah menerima banyak
perhatian. Mereka indi biasanya disiapkan oleh ablasi laser grafit, electrochem-
OH oksidasi ical grafit, perendaman elektrokimia nanotube karbon elec, oksidasi
termal sors cocok molekul prekursor, deposisi uap jelaga, iradiasi proton-balok
nanodiamonds, sintesis microwave, dan bottom-up meth- ODSB 151 Meskipun
kecil (ca. 2 nm) nanopartikel grafit menunjukkan fotoluminesen kuat biru (PL), 13
bukti eksperimental definitif untuk pendaran struktur karbon yang timbul dari efek
kuantum-kurungan dan sifat ukuran dependen optik karbon titik-titik kuantum
(CODs) tetap langka.

Di sini, kami melaporkan lancar fabrikasi elektrokimia satu langkah alkali-

dibantu dari CODs dengan ukuran 1,2 3,8 nm yang memiliki ukuran tergantung
fotoluminesen (PL) dan sifat upconversion luminescence sangat baik. Secara
signifikan, kami menunjukkan desain fotokatalis 360 penggunaan spektrum penuh
sinar matahari (berdasarkan sifat diffe sion pendaran upconver- dari CODs) Bisa
dibayangkan bahwa pemotongan bijaksana lapisan grafit sarang lebah menjadi
partikel ultrasmall dapat menyebabkan fragmen kecil kehilangan grafit,
menghasilkan CODs, yang mungkin menawarkan diar dari strategi mudah dan
lancar untuk mempersiapkan CODs berkualitas tinggi. '' Menggunakan batang
grafit baik sebagai anoda dan katoda, dan NaOHEtOH sebagai elektrolit, kita
disintesis CODs dengan intensitas arus 10-200 mAcm 2. Sebagai referensi,
serangkaian percobaan kontrol menggunakan asam (misalnya H2SOVEtOH)
sebagai elektrolit tidak menghasilkan pembentukan CODs. Hasil ini menunjukkan
bahwa lingkungan alkalin adalah faktor kunci, dan kelompok OH sangat penting
untuk pembentukan CODs oleh proses oksidasi elektrokimia. Gambar 1a
menunjukkan trans Gambar 1. a) gambar TEM dari CQDs dengan diameter di
bawah 4 nm; b) gambar rescent fluo- mikroskop dari CQDs dengan panjang
gelombang eksitasi 360 nm (skala bar: 50 Hm); ch) gambar HRTEM dari CQDs
khas dengan diameter yang berbeda (skala bar: 2 nm).
 Misi mikroskop elektron CTEM) citra CODs dengan diameter dalam 4 nm,
mengungkapkan CODs as-disintesis seragam dan mon Dengan metode
pemotongan ini, CODs as-disintesis adalah terdiri dari campuran titik karbon
ukuran yang berbeda. Ini CODs as-disintesis diselidiki di bawah mikroskop
fluorescent, dan berbeda warna emisi ent ditemukan dalam sampel yang sama.
Gambar 1b menunjukkan gambar mikroskop fluorescent sesuai CODs dalam
sampel yang sama: biru, hijau, kuning, dan cokelat. Sebagai CODs diperoleh
dengan pemotongan elektrokimia dapat diharapkan bahwa produk akan terdiri dari
campuran titik karbon ultrasmall memancarkan pada warna yang berbeda (emisi
yang berbeda mungkin berasal dari lembaran grafit ukuran yang berbeda, simetri,
dan cacat). Gambar 1c-h menunjukkan resolusi tinggi TEM (HRTEM) gambar
CODs khas dengan diameter yang berbeda tetapi jarak kisi yang sama sekitar 0,32
nm, yang setuju dengan baik dengan jarak graphitic carbon.Par Untuk lebih
mengeksplorasi sifat optik dari as-disintesis CODs, sebuah studi PL rinci dilakukan
dengan menggunakan panjang gelombang eksitasi yang berbeda. Gambar 2a-c
menunjukkan PL spektrum CODs sebagai-disintesis diperoleh pada kepadatan arus
dari 180, Frure sebuah spektrum PL dari CQDs diperoleh pada kepadatan arus) 180
Maan b) 100 mAcm ': 4 20 cm Dalam panjang gelombang Editation untuk merah
hitam, geen, biru, cyan, dan garis merah muda yang 240, 300, 160, 420, 500, dan
SMO nm, masing-masing. 100 dan 20 Maan masing-masing. Hitam. merah. peen
biru, e cyan, dan garis merah muda adalah spektrum PL untuk eksitasi pada 240.
300, 360, 420, 500, dan 580 nm, masing-masing. PL analisa spektrum
menunjukkan bahwa kerapatan arus dapat mengubah distribusi warna emisi CODs
sebagai-disintesis, dan bahwa t lebih rendah kerapatan arus mengarah ke
peningkatan jumlah CODs memancarkan c pada panjang gelombang yang lebih
panjang atau warna hangat Meskipun sebagai- CODs T disintesis adalah campuran
CODs dari diameter yang berbeda, kita dapat memurnikan dan memisahkan CODs
as-disintesis untuk mendapatkan CODs yang berbeda ukuran dengan sempit sinus
distribusi dengan karakterisasi kromatografi kolom sederhana lanjut s mendukung
kesimpulan bahwa CODs yang berbeda ukuran menghasilkan warna emisi yang
berbeda Gambar 3a menunjukkan e gambar optik CODs dari empat ukuran khas
(distribusi ukuran mereka yang ditunjukkan pada Gambar si di Informasi
pendukung). diterangi bawah putih (kiri, lampu siang hari) dan sinar UV (kanan:
365 nm, pusat) The biru terang, hijau, kuning, dan merah PL ofCODs cukup kuat
untuk dapat dengan mudah dilihat dengan mata telanjang.
 Studi karakterisasi lebih lanjut tersedia meyakinkan
bukti struktur grafit fragmen dari CQDs assynthesized. UV khas / Vis spektrum
penyerapan CQDs ditunjukkan pada Gambar S3 (lihat Informasi Pendukung).
Puncak pada 250-300 nm merupakan penyerapan khas sistem p aromatik, yang
mirip dengan hidrokarbon aromatik polisiklik [5-13,19] spektrum Raman dari
CQDs ditunjukkan pada Gambar S4 (lihat Informasi Pendukung). puncak pada
1580 CM1 (G band) sesuai dengan modus E2g grafit dan berhubungan dengan
getaran sp 2-terikat atom karbon dalam dua dimensi (2D) kisi heksagonal. D Band
sekitar 1.360 CM1 dikaitkan dengan getaran atom karbon dengan ikatan menjuntai
di bidang penghentian grafit teratur atau karbon kaca. [1-4,14-18] The inframerah
(IR) spektrum CQDs ditunjukkan pada Gambar S5 (lihat Informasi Pendukung).
Puncak pada sekitar 3000,1600, dan 1500 CM1 sesuai dengan C = C hamparan
hidrokarbon aromatik polisiklik. Puncak pada sekitar 1700 CM1 menunjukkan
adanya karbonil (C = O) kelompok, sedangkan puncak pada sekitar 1719, 1203,
dan 1080 CM1 adalah karena kelompok karboksilat. Puncak pada sekitar 3346
CM1 sesuai dengan modus peregangan OH. [14-16] Untuk mengkonfirmasi bahwa
emisi yang kuat dari CQDs harus berasal dari fragmen kuantum berukuran grafit,
yang CQDs as-disintesis diperlakukan oleh hidrogen plasma untuk menghapus
permukaan oksigen dari permukaan grafit. Serangkaian percobaan kontrol
menunjukkan tidak ada perubahan yang jelas dari PL spektrum CQDs sebelum dan
setelah hidrogen plasma. Angka S4 dan S5 (lihat Informasi Pendukung)
menunjukkan Raman dan IR spektrum CQDs sebelum (Angka S4a dan S5a) dan
setelah (angka S4 Band S5b) pengobatan hidrogen plasma. Ketidakpekaan
spektrum Raman untuk pengobatan hidrogen plasma menunjukkan bahwa struktur
grafit fragmen CQDs sebagian besar tetap utuh setelah penghapusan sebagian
oksigen dengan hidrogen plasma.

Untuk lebih menegaskan dan menjelaskan bahwa emisi yang kuat berasal
dari kuantum berukuran grafit fragmen CQDs, kami melakukan perhitungan
teoritis untuk menyelidiki hubungan antara luminescence dan ukuran cluster. [20]
Gambar 3d menunjukkan ketergantungan HOMO - kesenjangan LUMO pada
ukuran fragmen graphene. Sebagai ukuran meningkat fragmen, kesenjangan
menurun secara bertahap, yang sesuai dengan penelitian kami sebelumnya, [20]
dan energi gap di kisaran spektral terlihat dapat diperoleh dari fragmen graphene
dengan diameter 14-22, yang setuju baik dengan emisi cahaya tampak dari CQDs
dengan diameter kurang dari 3 nm. Dengan demikian, kita dapat menyimpulkan
bahwa emisi yang kuat dari CQDs berasal dari struktur grafit ukuran kuantum itu
sendiri, bukan dari permukaan karbon-oksigen.

Secara signifikan, CQDs as-diperoleh secara bebas dapat menyebar dalam

air dengan penampilan transparan tanpa dispersi ultrasonik lanjut, dan
menunjukkan photostability baik, yaitu, sifat pendaran dan penampilan tetap tidak
berubah setelah menyimpan selama satu tahun di udara pada suhu kamar. Hasil
kuantum CQDs dengan emisi kuning diperkirakan sekitar 12% oleh kalibrasi
terhadap rhodamin B dalam etanol [21-22] Hebatnya, CQDs yang terbukti
memiliki sifat yang jelas upconversion PL selain menunjukkan pendaran kuat
dalam UV to-dekat-inframerah jarak. Gambar 4 menunjukkan PL spektrum CQDs
gembira dengan panjang gelombang panjang cahaya (500-1000 nm) dengan emisi
upconverted terletak di kisaran 325-425 nm. PL properti ini upconverted dari
CQDs harus dikaitkan dengan proses aktif multiphoton mirip dengan titik karbon
dilaporkan sebelumnya. [10a] Hasil ini menunjukkan bahwa CQDs dapat
digunakan sebagai komponen transfer energi yang kuat dalam desain
fotokatalis untuk aplikasi dalam isu-isu lingkungan dan energi. TiO2
menawarkan berpotensi metode mahal lancar dan dalam untuk menghilangkan
polutan lingkungan yang berkaitan dengan limbah air, udara tercemar, dan
menumpahkan air. [23-27] Namun, amajor kendala untuk pemanfaatan yang efektif
terletak pada tidak efisiennya penggunaan sinar matahari atau cahaya tampak
sebagai sumber iradiasi, karena kurang dari 5% dari sinar matahari dapat
digunakan atau ditangkap oleh TiO2 undoped karena band gap intrinsik yang besar.
[23,24] Mengingat sifat upconversion dari CQDs, kami harapkan bahwa
menggabungkan CQDs dengan catalytic TiO2 dalam sistem komposit untuk
photocatalys adalah akan menyadari penggunaan yang efisien dari spektrum
penuh sinar matahari. Kami menggunakan reaksi degradasi methylblue (MB)
untuk mengevaluasi fotokatalitik aktivitas o fthe TiO2 / CQDs dan SiO2 / CQDs
fotokatalis. Gambar 5a, b menunjukkan pemindaian mikroskop elektron (SEM)
gambar dari fotokatalis sebagai-siap untuk SiO2 / CQDs dan TiO2 / CQDs,
masing-masing. Insetsshow yang gambar HRTEM sesuai SiO2 / CQDs dan
partikel TiO2 / CQDs, menunjukkan bahwa CQDs melekat pada permukaan o fthe
TiO2 atau SiO2 nanopartikel (TiO2 NP, SiO2 NP). Setelah larutan yang
mengandung TiO2 / CQDs (SiO2 / CQDs) dan MB (50 mgL1) diiradiasi dengan
cahaya tampak selama 25 menit (15 menit untuk SiO2 / CQDs), pengurangan MB
hampir selesai (Ca.100%). Gambar 5c plot konsentrasi MB terhadap waktu reaksi,
dari mana kita dapat mengamati bahwa proses fotodegradasi efisien. Dalam
percobaan kontrol hanya menggunakan TiO2 murni atau SiO2 tanpa CQDs sebagai
fotokatalis, tidak atau sedikit (<5% untuk TiO2, <10% untuk SiO2) pengurangan
MB diamati, menunjukkan bahwa CQDs diperlukan untuk fotodegradasi
efisien di bawah cahaya tampak. Sebaliknya, dalam kondisi yang sama,
pengurangan MB hampir 0% ketika CQDs murni digunakan sebagai katalis,
yang menunjukkan bahwa kegiatan fotokatalitik baik dari TiO2 / CQDs dan
SiO2 / CQDs harus dikaitkan dengan interaksi antara CQDs dan TiO2 ( atau
SiO2) dalam sistem katalis ini. Kami menjelaskan proses Creaction photocatalyti
sebagai berikut (Figure6). Ketika TiO2 / CQDs atau SiO2 / CQDs nanokomposit
fotokatalis diterangi, yang CQDs menyerap cahaya tampak, dan kemudian
memancarkan lebih pendek panjang gelombang cahaya (325-425 nm) sebagai
akibat dari upconversion, yang pada gilirannya menggairahkan TiO2 atau SiO2
untuk membentuk elektron / lubang (e / h +) pasangan [25-27] The elektron / hole
pasangan kemudian bereaksi dengan oksidan yang terserap / reducer (biasanya
O2 / OH) untuk menghasilkan radikal oksigen aktif (egCO2, C OH), yang
kemudian menyebabkan degradasi pewarna (MB). [23-28] Secara signifikan,
ketika CQDs yang melekat pada permukaan TiO2 atau SiO2, posisi relatif dari tepi
CQDs Band memungkinkan transfer elektron dari TiO2 atau permukaan SiO2,
yang memungkinkan pemisahan muatan, stabilisasi, dan menghambat rekombinasi.
[29] Elektron dapat shuttled bebas sepanjang jaringan konduksi dari CQDs [29]
Lubang lagi berumur pada TiO2 atau SiO2, kemudian, menjelaskan aktivitas yang
lebih tinggi dari fotokatalis kompleks ini. [29]
The CQDs as-diperoleh dapat bebas menyebar dalam air dengan penampilan
transparan dengan dispersi ultrasonik lebih jauh, dan menunjukkan photostability
baik, yaitu, sifat pendaran dan penampilan tetap matahari berubah setelah
menyimpan satu tahun di udara pada suhu kamar. Stabilitas yang sangat baik dari
koloid berair dikaitkan dengan stabilisasi elektro statis (permukaan CQDs yang
dipasivasi oleh COOH dan OH kelompok). [30] seperti ini grafit berbasis CQDs
dengan kuat dan stabil PL akan menawarkan potensi besar untuk berbagai aplikasi,
termasuk sensor bio, pencitraan medis bio, dan light-emitting diode (LED).
[5,10,25,27] Lebih jauh lagi, PL sifat upconverted dari CQDs dapat memberikan
cara baru untuk merancang dan mensintesis fotokatalis baru (melalui kombinasi
CQDs dan spesies nano yang berbeda, seperti ZnO, Fe2O3, WO3, Au, Cu, dan Pt)
untuk reaksi katalitik foto-dibantu. [26,27]
Singkatnya, kami telah menunjukkan satu langkah alkali-dibantu sintesis
kimia elektro lancar dari CQDs berkualitas tinggi, yang menunjukkan stabil dan
kuat fotoluminesen (hasil kuantum sekitar 12%). Dengan menggabungkan dispersi
bebas dalam air, tergantung ukuran sifat optik, dan upconverted sifat PL, CQDs
dapat memberikan jenis baru penanda fluorescent serta pendekatan baru untuk
efisiensi tinggi desain katalis untuk aplikasi di biosains dan teknologi energi.
Bagian eksperimental

Semua bahan kimia yang dibeli dari Sigma - Aldrich. Dalam sebuah
percobaan yang khas, elektrolit dari proses kimia elektro disiapkan dengan
mencampur ethanol / H2O (100 mL; perbandingan volume = 99,5: 0,5) dengan
jumlah yang sesuai (0.2-0.4g) NaOH. Dengan menggunakan batang grafit
(diameter sekitar 0,5 cm) baik sebagai anoda dan katoda kita disintesis CQDs
dengan intensitas saat ini di kisaran 10-200 mA cm 2. Biasanya, tingkat produksi
CQDs adalah sekitar 10 mg per jam untuk setiap pengaturan .

CQDs dipisahkan dengan kromatografi kolom. Pertama, solusi CQDs baku

diperlakukan dengan menambahkan jumlah yang sesuai dari MgSO4 (5-7wt%),
diaduk selama 20 menit, dan kemudian disimpan selama 24 jam untuk
menghilangkan garam dan air. Setelah bangsal, solusi CQDs dimurnikan
dipisahkan dengan kromatografi kolom silika gel dengan campuran petroleum eter
dan eter dietil sebagai pelarut berkembang.

TiO2 / CQDs dan SiO2 / CQDs komposit nano yang disintesis dengan
metode sol-gel khas. Pertama, untuk TiO2 / CQDs, tetra butil titanat (0.5ml)
dilarutkan dalam etanol (20ml) dan kemudian air (9ml) dan amonia (5 mL; 28%)
ditambahkan dengan pengadukan. Campuran dibiarkan usia untuk 12h, dan
kemudian th sampel dikumpulkan dengan sentrifugasi dan dikeringkan dalam oven
pada 808C untuk 6h. Partikel nano TiO2 disusun oleh kalsinasi contoh di atas di
5008C untuk 1h. Kedua, partikel TiO2 nano (0.05-0.1g) ditambahkan ke dalam
larutan CQDs (5 mL) dengan pengadukan selama 10 menit dan dikeringkan dalam
oven vakum pada 808C untuk 12h untuk memberikan TiO2 / CQDs nano
komposit. Katalis SiO2 / CQDs diproduksi dengan cara yang sama dengan
menggunakan tetraetil ortosilikat (TEOS) di tempat tetrabutil titanat.

Degradasi fotokatalitik methylblue (MB) dilakukan dalam kerucut labu 100

mL yang mengandung 50 mgL1 MB solusi dan jumlah yang sesuai (10mg) TiO2 /
CQDs dan SiO2 / CQDs nanokomposit sebagai katalis. Sebuah lampu halogen
300W digunakan untuk penerangan. MB ditentukan spektrofotometri pada l = 605
nm max.
TEM dan HRTEM gambar dari CQDs diperoleh dengan FEI / Philips Techai 12Bio
TWIN mikroskop elektron transmisi dan CM 200 mikroskop elektron transmisi
FEG, masing-masing. Sampel TEM normal disiapkan dengan menjatuhkan solusi
CQDs ke kotak tembaga dengan polivinil Film dukungan formal dan dikeringkan
di udara.

Spektrum FTIR dari CQDs diperoleh dengan Nicolet 360 spektrometer.

SEM gambar TiO2 / CQDs dan SiO2 / CQDs nanokomposit diperoleh dengan
Philips XL 30 instrumen. Studi PL dilakukan pada pendaran spektrometer
Fluorolog-TCSPC, dan UV / Vis spektrum diperoleh dengan Aglient 8453 UV / Vis
array dioda spektrofotometer.
Perhitungan kami dilakukan dengan kode SIESTA berdasarkan teori
kerapatan fungsional. Dasar set dengan zeta ganda dan fungsi polarisasi dan Lee-
Yang-Par fungsional dari gradien pendekatan umum diadopsi. Pendekatan seperti
itu telah terbukti menawarkan akurasi tinggi dan efisiensi tinggi, terutama untuk
studi tentang sistem silikon hidrogen-dihentikan.