10.1.

2 Polarisasi Molekul dan Momen Dipol

Momen dipol per satuan volum dielektrik dibangun dari konstribusi semua molekul
dalam satuan volum. Jika N adalah jumlah molekul per satuan volum, dan m adalah
momen dipole rata-rata per molekul yang terinduksi oleh medan, maka momen dipole
per satuan volum adalah m,N,p = mN 10.8
Menggunakan hasil ini kedalam Persamaan 10.6 diperoleh
3 0 ( 0 −1)𝐸1𝑏
m= 10.9
N( 0 +𝑍)

yang menerangkan nilai m dalam bentik sifat-sifat makroskopik Eib dan r. Untuk
memperoleh hubungan seperti itu perlu menelusuri bagaimana momen dipole m
dihasilkan dalam arah medan.
Jika molekul yang memiliki momen dipole tidak permanen ditempatkan dalam medan
listrik, electron akan dipindahkan sedikit kearah plat positif. Distorsi molekul ini
memiliki momen dipole m, yang sebanding dengan medan yang diterapkan yaitu :
m = 0 E 10.10
Tetapan kesebandingan 0 adalah keterkutuban distorsi dari molekul. Keterkutuban
adalah momen dipole yang dihasilkan oleh suatu medan yang diterapkan dalam datuan
panjang.
Unruk setiap zat dapat ditunjukkan bahwa
m=E 10.11
dengan  adalah keterkutuban zat. Jika zat memiliki momen dipole permanen, maka
keterkutuban merupakan jumlah dari dua suku, yakni
 = 0 +  10.19
dengan 0 adalah keterkutuban distorsi, dan  adalah keterkutuban orientasi.
Keterkutuban orientasi muncuk dari kecendrungan momen dipole permanen  yang
diarahkan dalam arah medan yang diterapkan.
Medan yang beraksi pada molekul dalam dielektrik adalah E1b sehingga m =  E1b.
Dengan menggunakan persamaan itu untuk nilai m pada Persamaan 10.9 dan menata-
ulang akan diperoleh
𝑟 −1 𝑁
𝑟 +2
= 3 10.13
0
Oleh karena N = NA /M, dengan adalah kerapatan, NA tetapan Avogadro, dan M
adalah massa molar zat, maka persamaan ini dapat ditulis dalam bentuk
 −1 𝑀 𝑁 
[𝑟 +2][  ] = [ 3𝐴 ] 10.14
𝑟 0

Persamaan ini dikenal dengan persamaan Clausius-Mosotti. Polarisasi molar P

diidentifikasikan melalui
 −1 𝑀
P = [𝑟 +2][  ] 10.15
𝑟

Besaran makroskopis dalam bentuk P mudah diukur, sehingga diperoleh

𝑁𝐴 
P= 10.16
30

Jika  adalah tetapan karakteristik molekul, maka P juga tetapan, dan Persamaaan
10.15 merupakan penghubung antara tetapan dielektrik dan kerapatan zat. Selanjutnya,
jika  dan polarisasi molar P harus bebas dari suhu. Secara eksperimen, ini
disubstitusikan untuk molekul nonpolar, karena tidak memiliki momen dipol permanen.
Andaikan sejumlah besar molekul polar, masing-masing memiliki momen dipole
permanen,  ditempatkan di antara plat kapasitor. Tanpa medan dan pada suhu tinggi,
gerkana termal molekul akan menghasilkan orientasi acak dari molekul sehingga tidak
ada momen dipole nato pada setiap arah. Namun demikian, jika suatu medan diterapkan
terhadap plat kapasitor, molekul dipole akan diorientasikan dalam medan, menghasilkan
momen dipole neto dalam arah medan. Momen dipole neto terinduksi dibagi oleh
jumalah molekul merupakan rata-rata momen dipole per molekul dalam arah medan,
yakni m. Dapat ditunjukkan di sini bahwa
𝜇𝑒𝐸
m = 3𝑘𝑇 10.17

Persamaan ini menunjukkan bahwa m sebanding dengan medan E. Keterkutuban

orientasi  didefinisikan oleh m =  E. Berdasarkan Persamaan 10.17 diperoleh
𝜇𝑒
 = 3𝑘𝑇 10.18

Pada suhu tinggi m dan  lebih kecil daripada pada suhu rendah. Pada suhu tinggi,
gerakan termal lebih berhasil dalam mereduksi arientasi dalam medan.
Keterkutuban total setiap molekul adalah jumlaj keterkutuban distorsi dan keterkutuban
orientasi. Persamaan (10.12), Jadi diperoleh
 𝜇𝑒
 = 0 +  = 0 + 3𝑘𝑇 10.19

Dengan menggunakan hasil ini ke dalam Persamaan 10.13, diperoleh persamaan Deybe,
 −1 𝑀 𝑁 𝐴 ∝0 𝑁 𝜇𝑒
[𝑟 +2][  ] = + 9𝐴 𝑘𝑇 10.20
𝑟 30 0

Yang digunakan untuk memperoleh momen dipole molekul dari nilai pengukuran
tetapan dielektrik pada berbagai suhu. Dari nilai f dan  pada berbagai suhu, nilai
polarisasi molar (ruas kiri persamaan) dapat dihitung. Pengaturan polarisasi molar
terhadap 1/T harus linear. Dengan menggunakan Persamaan 10.20, diperoleh
kemiringan NA2/90k dan perpotongan NA0/30, seperti ditunjukkan pada Gambar
10.6. Berdasarkan kemiringan dan perpotongan tersebut, diperoleh momen dipole 
molekul dan keterkutuban distorsi 0 molekul. Haislnya ditunjukkan pada Tabel 10.1.
Momen dipol dapat memberikan informasi tentang molekul dalam hal sebagai berikut :
1. Seberapa jauh suatu molekul dapat dipolarisasi secara permanen
2. Geometri molekul, terutama sudut ikatannya
3. Perkiraan nilai muatan dari spesi atom-atomnya
Oleh karena momen dipole merupakan jumlah vektor dari masing-masing momen
ikatan dalam molekul, momen dipole tidak hanya terjadi akibat bebas dari orbital
nonbonding. Contoh, momen dipole dalam klorobenzen dan klorobenzen tersubstitusi.
GAMBAR

Jika fungsi gelombang untuk molekul donor dan molekul akseptor yang terpisah masing-masing
|D> dan |A>, dan fungsi gelombang untuk pasangannya jika terpisah cukup renggang adalah
|D>|A>, maka semua dapat dilakukan jika produk molekulnya antisimetrik, sehingga diizinkan
terjadi pertukaran electron. Baik D maupun A biasanya merupakan pasangan molekul yang besar
dengan orbital terdelokalisasi, sehingga ocerlap orbital yang efektif pada jarak normal akan
menjadi kecil, dan setiap ikatan kovalen yang dibentuk akan sangat lemah. Oleh karena
karakteristik donor-akseptor dari molekul, dapat dikatakan fungsi gelombang |D+A-> merupakan
produk antisimetrik dari |D+> dan |A->, dimana terjadi transfer electron dari D ke A. Jadi fungsi
gelombang total untuk molekul kompleks dapat ditulis sebagai:
|kompleks) = a |DA) + b |D+A-) 10.21

Koefisien a dan b dapat ditentukan dari determinan secular dengan cara biasa. Sebagaimana yang
diharapkan, terdapat dua penyelesaian yang dapat ditulis sebagai

|kompleks) dasar = a1 |DA) + b1 |D+A-), dan

|kompleks) tereksitasi = b2 |DA) – a2 |D+A-) 10.22

Menurut prinsip atau metoda variasi, energy yang berhubungan |kompleks>dasar akan menjadi
lebih rendah dari energi yang berhubungan dengan |DA> atau |D+A->.

Dengan kompleks lemah, |DA> berhubungan erat dengan energi molekul terisolasi, dan |D+A->
berhubungan dengan energi yang lebih tinggi, sehingga konstribusi terhadap keadaan dasar
relative kecil, dan dapat dikatakan bahwa.

a>>b a1  a2 dan b1  b2

Situasi ini dapat dijelaskan sebagai resonansi ikatan ionic dan non-ikatan dengan kontribusi ionic
relatif kecil terhadap keadaan dasar. Sebagai contoh, dalam kompleks benzene-iodin (yang
memiliki kalor pembentukan hanya 1,3 kkal/mol) kontribusi dari bentuk ionik, |C6H6+ I2->
terhadap distrubusi electron pada keadaan dasar, b2/(a2+b2) hanya sekitar 2%.

Bagian spektrum elektronik yang tidak memiliki komplemen dalam komponen terisolasi
berkaitan dengan keadaan transisi, yaitu keadaan antata |kompleks>dasar dengan
|kompleks>tereksitasi. Karena |kompleks>dasar sama besar dengan |kompleks>tereksitasi sama besar
dengan |D+A->. Transisi ini disertai dengan transfer hamper seluruh electron dari D ke A. Oleh
karena itu pita spektrum akibat transisi ini sering disebut pita transfer pertukaran, dan kompleks
yang terbentuk dinamakan kompleks transfer pertukaran.