8.

POLIMER
Suatu molekul besar yang tersusun atas
monomer-monomer, dimana monomer
merupakan rangkaian atom-atom yang
terikat secara kovalen dengan rantai
utama carbon.
• Plastik, mrp salah satu jenis polimer yg
paling dikenal di masyarakat
• Dikarenakan : ringan, bj <, isolator,mudah
dibentuk, mudah dimodifikasi dan energi
utk deformasi rendah
• Bahan plastik cair mudah dicetak dan
menjadi padatan polimer pada proses
pendinginan. Plastik juga mudah didaur
ulang mis : PE, PVC. Namun ada jenis
plastik yg tak dapat didaur ulang, mis :
fenolik, epoksi dan poliuretan.
 POLIMERISASI
• Merupakan penyatuan atau
penggabungan banyak molekul monomer
• Berikut ditelaah struktur jenis monomer
sederhana serta cara penggabungannya
mejadi polimer

Polimer Monomer Kesatuan

berulang
Poli(etena) CH2=CH2 -(CH2-CH2-)
Poli(kloroetena) CH2=CHCl -(CH2-CHCl-)

Selulosa C6H12O6 -(C6H10O5-)

• Polimer tinggi (makromolekul) adl molekul besar yg dibangun
dari pengulangan kesatuan kimia kecil dan sederhana. Shg
polimer memp BM besar contoh : polimer poli (feniletena) memp
BM + 300.000.
• Jika pengulangan kesatuan berulang itu lurus (sepetti rantai),
maka molekul-molekul polimer seringkali digambarkan sebagai
molekul rantai atau rantai polimer (gambar l a).
• Panjang rantai polimer dapat dinyatakan dalam derajat
polimerisasi (DP) polimer yang bersangkutan, yaitu jumlah
kesatuan berulang dalam rantai polimer itu.
• Poli(klorcetena) (polivinil klorida atau PVC) mempunyai DP 1000
dan massa molekulnya 62,5 x 000 = 62.500.
• Rantai polimer dapat juga bercabang (gambar l b). Beberapa
rantai lurus atau bercabang dapat bergabung melalui sambungan
silang membentuk polimer bcrsambung-silang. Jika sambungan
silang terjadi ke berbagai arah maka tecfientuk polimer
sambung-silang tiga dimensi sering disebut polimer jaringan.
(gambar l c).
 Berikut gambar sistem
polimer sistem sambung
silang 1a, 1b dan 1c
a. Rantai lurus melingkar scr
acak

b. Rantai bercabang

c. Polimer jaringan
• Dalam sistem polimer, pembentukan sambung
silang tiga dimensi tjd pd akhir tahap produksi.
Proses ini memberikan sifat kaku kepada polimer.
• Jika tahap akhir produksi melibatkan penggunaan
panas, polimer tergolong mengeras-bahang,
polimer disebut dimatangkan.
• Beberapa sistem polimer dapat dimatangkan pada
keadaan dingin dan karena itu tergolong polimer
mengeras-dingin.
• Polimer lurus (hanya mengandung sedikit sekali
sambungan silang, atau bahkan tidak ada sama
sekali) dapat dilunakkan dan dibentuk melalui
pemanasan. Polimer seperti itu disebut polutter
lentuk-bahang.
POLIMERISASI R1530
Proses pembentukan polimer tinggi
dikelompokkan menjadi 2 golongan yi
Polimerisasi kondensasi dan polimerisasi adisi

• HOCH2.CH2OH + HOOC COOH 

HOCH2.CH2OOC COOH + H2O
Mrp contoh polimerisasi kondensasi,
reaksi antara 2 molekul bergugus fungsi
banyak dan menghasilkan 1 molekul besar
bergugus fungsi banyak
• Struktur kristal nir-bentuk polimer.
• A mewakili daerah berkristal, B mewakili nir-
bentuk
Produksi polimer (ribuan ton)
 Faktor yang mempengaruhi
struktur polimer
• Sifat-sifat dari plastik ditentukan oleh bahan
kimia dan sifat fisik(monomer) asal dari polimer
tersebut ketika dibuat.
• Sifat-sifat polimer ditentukan oleh:
– Struktur molekul
– Berat molekul
– Derajat kristalinitas
– Komposisi kimianya
• Faktor-faktor diatas akan mempengaruhi
kerapatan polimer dan temperatur yang akan
mengubah keadaan transisi dari sifat-sifat
fisiknya.
 Struktur molekul
1. Klasifikasi dari polimer
– Polimer adalah material molekuler yang
mempunyai karakteristik unik dimana setiap
molekulnya merupakan suatu rantai panjang
atau jaringan dari satuan yang berulang.
– Sebagai contoh mudah adalah polietilen,
molekulnya merupakan gabungan dari
banyak sekali molekul dari monomernya yaitu
etilena.
• Jika ditinjau dari komposisi kimianya,
secara umum dapat dibagi menjadi dua
yaitu homopolimer dan heteropolimer.
• Heteropolimer disebut sebagai copolimer
jika dua monomer yang berbeda
dipolimerisasikan dan terpolimer jika 3
monomer digunakan.
• Polimer seperti polietilen disebut linear
polymer.
Struktur molekul
H H H H H H
HC C C C C C
CH H H H H H
H
Polietilen Etilena

Polimer linear sederhana

Secara luas polimer plastik dapat dibagi
menjadi dua katagori:
1. Polimer yang molekulnya memanjang pada
satu dimensi (terdiri dari rantai linier),
2. Dan polimer yang memiliki sambungan (link)
diantara rantai-rantai memanjangnya,
sehingga molekul ini dapat disebut molekul
raksasa.  contoh..
Struktur molekul
• Kelompok pertama disebut polimer linier (linear
polymer) dan juga disebut sebagai thermoplastic.
– Biasanya plastik ini dapat menjadi lunak dengan
naiknya temperatur dan pada akhirnya meleleh
karena setiap rantai molekulnya dapat bergerak
secara independen.
– Biasanya memiliki rantai sangat panjang dari yang
terdiri dari rantai karbon yang jenuh.
– Polimer kelompok ini dengan mudah dibentuk karena
tidak memiliki cross linking diantara molekul-molekul
panjangnya.
– Polimer kelompok ini memiliki sensitivitas yang tinggi
terhadap temperatur.
– Thermoplastic ini adalah secara komersial
merupakan jenis plastik yang penting dan merupakan
2/3 dari berbagai jenis polimer yang digunakan
didunia
• Kelompok kedua adalah cross-linked polymers
yang bersifat thermosetting.
– Plastik ini sesuai namanya, sudah ter-set pada suatu
jaringan yang tertentu ketika dipolimerisasikan dan
tidak dapat diubah-ubah lagi bentuknya.
– Kalau temperatur dinaikkan pada suatu titik tertentu
crosslinks akan terpecah dan proses perubahan kimia
yang irreversibel akan terjadi yang akan
menghancurkan sifat-sifat awal plastik, hal ini disebut
degradation.
– Thermosetting polymer tidak akan meleleh ketika
dipanaskan tetapi akan rusak (mengeluarkan gas)
dan arang.
– Contoh dari plastik ini adalah epoxy resins dan
unsaturated polyester.
– Polimer ini tidak sering digunakan sebagai pengemas
makanan.
 Proses polimersasi
– Termoplastik dapat dibuat dengan menggabung
suatu urutan tertentu monomer-monomer pada suatu
kondisi temperatur dan tekanan dengan keberadaan
katalis yang biasa disebut initiator.
– Panjang dari molekul bertambah satu demi satu pada
ujung rantainya.
– Pada reaksi ini pencabangan dapat terjadi tetapi
crosslink hampir tidak ada.
– Pembentukan dari termoplastik dengan proses yang
melibatkan penyambungan monomer-monomer yang
memiliki atom yang sama disebut addition
polymerization.
– Reaksi ini terjadi dari penambahan rantai dengan
tahap-tahap initiasi, propagasi dan terminasi.
• Diketahui bahwa ada empat jenis dari
proses-proses polimerisasi poliolefin yaitu:
– Polimerisasi berantai yang diinisiasi oleh
pembentukan radikal bebas (proses ini paling
banyak dipakai),
– Polimerisasi anionik dan kationik,
– Inisiasi dengan organo metalik menggunakan
katalis Ziegler-Natta.
• Pada kondisi normal pencabangan kerap terjadi
secara random, polimer seperti ini disebut
polimer atactic.
• Beberapa proses memberikan produk yang
memiliki percabangan yang teratur pada suatu
urutan tertentu, ini disebut polimer isotactic.
• Polimer isotactic memberikan kualitas polimer
yang kuat, dan kerapatan tinggi.
• Polimer atactic berkerapatan lebih rendah, lebih
lentur, dan tidak kuat.
• Polimer plastik dapat dibuat juga dengan
proses:
– Condensation polimerization, yang melibatkan
dua titik aktif yang bersatu bersamaan
membentuk suatu ikatan kimia dan molekul
kecil akan dipisahkan ketika ikatan baru
terjadi.
– Polyamides dan polyester adalah contoh
polimer yang dibuat dengan cara ini.
 Berat Molekul
• Jumlah rata-rata dari unit berulang pada suatu
molekul tunggal polimer disebut degree of
polymerization atau DP.
• Pada nilai DP sekitar 10 dan 20 dari polietilen
maka bentuk fisiknya adalah minyak ringan.
• Ketika DP bertambah maka bentuknya menjadi
kental dan akhirnya berbentuk seperti lilin, pada
sekitar angka 1000 ini menjadi padatan dan
mulai menjadi polimer sejati.
• DP tidak terbatas dan bisa mencapai lebih dari
100.000.
• Dikaitkan dengan berat molekul, untuk satu
monomer yang memiliki berat 28 maka DP
10.000 akan memberikan berat molekul 280.000
• Pada keadaan yang benar-benar terkontrol produksi dari
polimer bisa dengan DP yang seragam, disebut
monodisperse polymers.
• Akan tetapi pada umumnya sangat sulit dilakukan
sehingga berat molekul polimer biasanya dinyatakan
dengan berat molekul rata-rata dan distribusi berat
molekul (average molecular weights, molecular weight
distribution)
• Pada umumnya sifat-sifat termodinamika berhubungan
dengan jumlah partikel sehingga tergantung pada Mn =
number-average molecular weight …
• Tetapi sifat-sifat curah (bulk) seperti viskositas, dan
keuletan tergantung dari ukuran molekul, sehingga hal
ini dihubungkan dengan Mw = weight –average
molecular weight yang lebih tergantung pada jumlah
molekul yang berat dari pada Mn.
• Jika monodisperse maka Mn=Mw. Tetapi jika
polidisperse maka Mw > Mn sehingga ratio Mw/Mn
disebut sebagai dispersity index.
Berat molekul

number-average molecular weight

weight –average molecular weight

 Densitas
– Densitas polimer adalah fungsi dari komposisi
kimia, dan tergantung dari berat individual
dari molekul dan cara tersusunnya
– Polimer hidrokarbon tdk memiliki atom yang
berat sehingga massa molekul per unit
volume cenderung rendah.
– Oxygen, chlorine, fluorine dan bromine
meningkatkan densitas polimer.
– Contoh: polimer hidrokarbon yang amorf
biasanya berdensitas 0.86-1.05, polimer yang
ber chlorine 1.4 (PVC) dan 1.7 (Poliviniliden
chlorida).
 Kristalinitas j13 2511
• Ketika logam mengkristal dari lelehannya,
pembentukan inti kristal terjadi pada banyak
tempat, dari inti itulah kristal tumbuh.
• Sama, ketika lelehan polimer didinginkan,
kristal-kristal akan tumbuh dari inti-inti yang
tersebar. Tetapi, struktur yang kompleks akan
terjadi dari setiap inti kristalnya.
• Derajat kristalinitas sangat penting, dan
mempengaruhi sifat-sifat polimer.
• Suatu polimer yang sangat panjang akan sulit
untuk menyusun diri, sehingga biasanya kristal
diplastik terdiri dari ribuan pulau-pulau kecil
yang dikelilingi material amorf.
 Transisi fisik pada polimer r11
• Suatu molekul sederhana seperti air dapat
berada pada satu dari tiga bentuk fisik padat,
cair dan gas, tergantung dari kondisi sekitarnya.
• Perubahan dari suatu bentuk/fasa kefasa
lainnya terjadi pada suatu tekanan dan
temperatur yang jelas.
• Perubahan keadaan polimer lebih tidak definitif.
• Pada polimer tidak ada transisi dari liquid
menjadi gas terlebih lagi temperatur yang
diperlukan untuk membebaskan molekul satu
dari yang lainnya sangat tinggi dan melebihi
temperatur dekomposisinya.
• Sehingga sebelum terjadi penguapan
kebanyakan polimer akan terdekomposisi.
• Polimer yang non-kristalin (amorph) dikarakterisasi
transisi fasanya dengan yang disebut temperatur transisi
gelas atau glass transision temperature, TG.
• Polimer yang kristalin dikarakterisasi oleh temperatur
transisi lebur atau melting transision.
• Pada temperatur yang cukup tinggi polimer termoplastik
berada pada fasa cair, setelah didinginkan (thermal
agitation decrease) sampai temperatur lebur kritalin,
polimer akan mengkristal.
• Pada keadaan kristalin molekul-molekul tertata kembali
menjadi tatanan tertentu. Akan tetapi keadaan ini sulit
untuk dicapai karena rantai2 molekul biasanya saling
bertumpang tindih.
• Banyak jenis polimer yang akan mengkristal dengan
sangat lambat ketika supercooling dicapai.
• Supercooled Polimer tetap akan viskos sampai ketika
temperatur pada saat polimernya berubah menjadi
seperti gelas
Polimerisasi Addisi
• Polimerisasi adisi melibatkan reaksi rantai. Pembawa rantai pada
polimerisasi addisi dp berupa spesi reaktif yg mgd satu elektron tak
berpasangan yg disebut radikal bebas atau bbrp ion
• Polimer penting yang dihasilkan melalui polimerisasi adisi meliputi
polimer yang dihasilkan dari turunan etena berbentuk CH2 = CHX
atau CH2 = CXY.
• Ciri dasar reaksi berantai dapat ditunjukkan oleh reaksi antara
hidrogen dan klor. Bilamana atom-atom klor (hasil penyinaran
molekul klor dengan sinar matahari) ditambahkan ke dalam
campuran hidrogen dan klor, Keadaan ini diperlihatkan di bawah ini
(tanda titik menyatakan elektron tak berpasangan):
uv
C12  2C1•
H2+Cl•  HCl + H•
H•+Cl2  HCl + Cl•
• Akibat reaksi rantai ini, satu molekul klor dan satu molekul hidrogen
bereaksi membentuk dua molekul hidrogen klorida, tetapi satu atom
klor terbentuk kembali. Atom klor (radikal bebas klor) yang
dihasilkan memicu reaksi antara molekul hidrogen dan klor
berikutnya. Dengan perkataan lain, adanya sejumlah kecil atom klor
memicu serangkaian reaksi berurutan yang terus berulang sampai
salah satu atau kedua pereaksi habis terpakai. Deret reaksi yang
berurutan dikenal sebagai reaksi rantai, dan atom hidrogen dan klor
(pada persamaan 2.2 dan 2.3) disebut pembawa rantai. Reaksi
berantai dikatakan dipicu oleh reaksi 2.1, dan dirambat oleh
persamaan 2.2 dan 2.3. Reaksi rantai mengalami pengakhiran
manakala terjadi penghilangan penyebab reaksi rantai itu sendiri
melalui reaksi berikut:
Cl•+Cl• --* Clz
H•+Cl• -+ HCl g
• proses perambatan dan pengakhiran umumnya berlangsung cepat
(adakalanya bahkan meledak). Namun demikian, reaksi
keseluruhan memakan waktu lama karena penelitian menunjukkan
bahwa reaksi rantai berlangsung dalam suatu deret reaksi cepat
yang diselingi waktu yang cukup panjang, yang diistilahkan
sebagai`gejolak'.
• Polimerisasi adisi dapat dibagi menjadi tiga tahap, yakni pemicuan,
perambatan, dan pengakluran (lihat di bawah). Oleh karena
pe.mbawa rantai dapat berupa radikal bebas atau ion, maka
polimerisasi adisi selanjutnya dapat digolongkan ke dalam dua
golongan, yakni polimerisasi radikal bebas, dan polimerisasi ion
(kation dan anion).
• Pamerisasi radikal bebas
• Polimerisasi radikal bebas merupakan macam polimerisasi adisi
yang paling umum dan terpenting. Biasanya radikal bebas dibentuk
melalui penguraian zat nirmantap dengan menggunakan bahang
atau cahaya. Radikal bebas ini menjadi pemicu pada polimerisasi.
Contoh pemicu mencakup senyawa peroksida, seperti misalnya
di(benzoil)peroksida (benzoil peroksida):