Slaid kuliah Kimia Organik I

untuk mhs S1 Kimia semester 3

BAB 8 ALKUNA

Budi Arifin
(dibantu oleh Dumas Flis Tang)

Bagian Kimia Organik

Departemen Kimia FMIPA IPB
TIU
TIK
Daftar Pustaka:

McMurry J. 2016. Organic Chemistry. Ed. ke-9.

Boston: Cengage Learning.

Solomons TWG, Fryhle CB. 2004. Organic

Chemistry. Ed. ke-8. New York: J Wiley. Bab 6
dan 7.
 Asetilena
Digunakan untuk
à penyiapan polimer akrilik
à sulut las oksi-asetilena suhu tinggi

Poliuna – rantai karbon linear dari atom-atom karbon berhibridisasi sp.

poliuna yang terdeteksi pada ruang antarbintang

8.1 Menamai Alkuna
(1) Aturan umum = alkena, tetapi akhirannya -una.

Penomoran dimulai pada ujung rantai

yang dekat dengan ikatan rangkap 3
6-metil-3-oktuna
(Baru: 6-metilokt-3-una)

(2) Ikatan rangkap 2 menerima penomoran lebih kecil daripada ikatan

rangkap 3.

1-hepten-6-una 4-metil-7-nonen-1-una
(Baru: hept-1-en-6-una) (Baru: 4-metilnon-7-en-1-una)
8.2 Penyiapan Alkuna
1,2-Dihaloalkana (dihalida visinal) + basa kuat KOH atau NaNH2
berlebih à 2 kali eliminasi HX membentuk alkuna.

1,2-difeniletilena 1,2-dibromo-1,2-difeniletana
(stilbena) (dibromida visinal)

difenilasetilena
(85%)
8.3 Reaksi-reaksi Alkuna
Elektrofili mengadisi alkuna serupa sebagaimana mengadisi alkena.

(1) Adisi HX
Alkuna bereaksi dengan HX membentuk haloakena atau 1,1-dihaloalkana
(dihalida geminal).

1-heksuna 2-bromo-1-heksena 2,2-dibromoheksana

3-heksuna (Z)-3-kloro-3-heksena 3,3-dikloroheksana

Karbokation vinilik terbentuk sebagai zat antara. Karbokation ini
berhibridisasi-sp dan lebih sulit terbentuk daripada karbokation alkil.

alkuna karbokation vinilik bromida vinilik

karbokation vinilik (2°) karbokation alkil (2°)

Adisi HBr ke alkuna juga dapat dilakukan dengan “HBr” yang
dibentuk in situ dari asetil bromida (CH3COBr) dan alumina:

Alumina juga berperan sebagai katalis dalam reaksi tersebut.

Adisi anti-Markovnikov HBr ke alkuna terjadi ketika terdapat peroksida

dalam campuran reaksi (mekanisme radikal-bebas):
(2) Adisi X2
Seperti dalam adisi HX, alkuna dapat bereaksi sekali atau 2 kali
dengan X2 bergantung pada ekuivalen molar X2 yang dipakai.

adisi anti à trans

1-butuna (E)-1,2-dibromo-1-butena 1,1,2,2-tetrabromobutana

(3) Hidrasi Berkataliskan Raksa(II)
Alkuna tidak dapat bereaksi langsung dengan asam berair dan
memerlukan raksa(II) sulfat sebagai katalis asam Lewis.

1-heksuna enol
2-heksanon (78%)

Tautomerisme keto-enol à isomer konstitusional.

Tautomer enol Tautomer keto

(kurang disukai) (lebih disukai)
Mekanisme reaksi:

Reaksi hanya berguna untuk alkuna ujung:

metil keton

alkuna ujung

alkuna dalam
campuran produk
(4) Hidroborasi-Oksidasi
Reaksi pada alkuna dalam à keton, pada alkuna ujung à aldehida:

3-heksuna
borana vinilik enol

3-heksanon

1-heksuna heksanal (70%)

(5) Reduksi
(a) Dengan katalis logam biasa, alkuna bereaksi dengan 2 ekuiv
molar H2 menghasilkan alkana:

(b) Katalis heterogen nikel borida (disebut katalis P-2) menyebabkan adisi
sin 1 ekuiv H2 menghasilkan Z-alkena:
(c) Katalis Pd yang diendapkan pada penyangga CaCO3 (disebut
katalis Lindlar) juga dapat digunakan setelah dideaktivasi
dengan timbel asetat dan kuinolina:

oktana
4-oktuna
cis-4-oktena

7-cis-retinol
(diubah menjadi 7-trans-retinol
[vitamin A] dengan pemanasan)
(d) Adisi anti 1 ekuiv H2 membentuk E-alkena dapat dilakukan
dengan larutan logam Li atau Na dalam amonia atau etilamina
pada suhu rendah (disebut reduksi logam terlarut):

5-dekuna (larutan biru tua)

trans-5-dekena (78%)
Mekanisme reaksinya radikal-bebas dengan transfer 2-elektron
dari logam:

Anion vinilik lebih stabil dalam konfigurasi trans; inilah yang menentukan
stereokimia trans dari produk.
(6) Pembelahan Oksidatif

Alkuna tidak sereaktif alkena terhadap pembelahan dengan oksidator kuat

seperti ozon atau KMnO4. Reaksi ini tidak terlalu berguna dalam sintesis.
(7) Alkilasi Anion Asetilida
Alkuna
merupakan
asam
lemah.

Basa kuat seperti natrium amida, Na+ –NH2, dapat menyingkirkan hidrogen
ujung dari suatu alkuna membentuk anion asetilida:
Mengapa alkuna ujung lebih asam daripada alkena atau alkana?
Anion asetilida memiliki karbon berhibridisasi-sp à 50% sifat s.

Orbital s lebih dekat ke inti (yang positif) dan berenergi lebih rendah
daripada orbital p à muatan negatif lebih terstabilkan dalam orbital
dengan sifat s lebih tinggi.

anion alkil anion vinilik anion asetilida

25% s 33,3% s 50% s

kurang stabil lebih stabil

Anion asetilida sangat nukleofilik dan dapat bereaksi substitusi
dengan alkil halida membentuk alkuna yang lebih tersubstitusi.
Mekanismenya SN2 (dijelaskan di Bab 11):

anion asetilida propuna

1-heksuna 5-dekuna (76%)

 Reaksi alkilasi terbatas pada penggunaan alkil bromida dan alkil
iodida 1o. Dengan alkil halida 2o atau 3o, eliminasi dengan
mekanisme E2 (juga dijelaskan di Bab 11) akan mendominasi:

sikloheksena

bromosikloheksana
(alkil halida 2o)

(TIDAK TERBENTUK)
8.4 Pengenalan Sintesis Organik
Contoh 1:
Bagaimana Anda menyintesis oktana dari 1-pentuna?

Strategi:
Carilah perbedaan struktur produk dari reaktan. Untuk soal ini, perlu
penambahan 3 atom karbon pada reaktan lalu ikatan rangkap 3 direduksi.

Solusi:
Contoh 2:
Bagaimana Anda menyintesis cis-2-heksena dari 1-pentuna?

Strategi:
Carilah perbedaan struktur produk dari reaktan. Untuk soal ini, perlu
penambahan 1 atom karbon pada reaktan lalu ikatan rangkap 3 direduksi
menjadi cis-alkena.

Solusi:
Contoh 3:
Bagaimana Anda menyintesis 2-bromopentana dari asetilena?

Strategi:
Tidak ada cara langsung untuk mengubah alkuna menjadi alkil halida. Untuk
itu, alkuna perlu direduksi dahulu menjadi alkena, lalu adisi HBr pada alkena
menghasilkan alkil halida.

Dari Bab 6 & 7, ada 2 alkena yang mungkin menghasilkan 2-bromopentana:

1-Pentena kita pilih karena tidak menghasilkan campuran produk.
Alkena ini lebih lanjut diperoleh dari reduksi 1-pentuna:

1-Pentuna dapat disintesis dari alkilasi asetilena dengan 1-bromopropana:

Solusi:
Contoh 4:
Bagaimana Anda menyintesis 1-heksanol dari asetilena?

Strategi:
Kembali tidak ada cara langsung untuk mengubah alkuna menjadi alkohol.
Untuk menyintesis alkohol 1o, metode hidroborasi-oksidasi alkena paling
efektif. Dalam soal ini, alkenanya ialah 1-heksena.

1-Heksena selanjutnya diperoleh dari reduksi 1-heksuna:

Alkuna ujung ini diperoleh dari alkilasi asetilena dengan 1-bromobutana:

Solusi:
 Mengerjakan soal sintesis tidaklah
semudah membalikkan telapak
tangan. Tekunlah berlatih. Membuat
ringkasan reaksi gugus fungsi
sebagaimana dicontohkan setelah
slaid ini akan sangat membantu.
Ringkasan Reaksi
Reaksi adisi pada alkena:
(1) Adisi HCl, HBr, dan HI à regiokimia Markovnikov, penataan-ulang

(2) Adisi Cl2 dan Br2 à adisi anti, zat antara ion halonium

(3) Pembentukan halohidrin à regiokimia Markovnikov, stereokimia anti

(4) Adisi air dengan oksimerkurasi-demerkurasi:
Regiokimia Markovnikov, zat antara ion merkurinium, tidak
ada penataan-ulang

(5) Adisi air dengan hidroborasi-oksidasi:

Regiokimia anti-Markovnikov, adisi sin.
(6) Adisi karbena menghasilkan siklopropana:
(i) Adisi diklorokarbena:

(ii) Reaksi Simmons-Smith:

(7) Hidrogenasi katalitik: Adisi sin

(7) Epoksidasi dengan perasam: Adisi sin

(8) Hidroksilasi dengan hidrolisis epoksida berkataliskan-asam: Adisi anti

(9) Hidroksilasi dengan OsO4: Adisi sin

(10) Polimerisasi radikal:

Pembelahan oksidatif pada alkena:
(1) Reaksi ozon dilanjutkan dengan zink dalam asam asetat:

(2) Reaksi dengan KMnO4 dalam larutan asam:

(3) Pembelahan 1,2-diol:

Kimia Organik itu

menyenangkan ya
Patrick …
Ringkasan Reaksi
Penyiapan alkuna:
(1) Dehidrohalogenasi dihalida visinal:

(2) Alkilasi anion asetilida:

Reaksi alkuna:
(1) Adisi HCl dan HBr:

(2) Adisi Cl2 dan Br2:

(3) Hidrasi:
(i) Berkataliskan raksa(II) sulfat:
 (ii) Hidroborasi-oksidasi:

(4) Reduksi:
(i) Hidrogenasi katalitik:

(ii) Litium dalam amonia cair:

Cobalah menyintesis vitamin B12 berikut dari senyawa sederhana. Tentunya tidak mudah.
Tahun 1973, Robert B. Woodward di Harvard University dan Albert Eschenmoser di Swiss
Federal Institute of Technology telah melaporkannya. Lebih dari 100 mahasiswa sarjana
dan pascasarjana turut andil dalam pekerjaan ini yang berlangsung lebih dari 1 dekade!