BIOMATERIAL 1

DWI YULI PUJIASTUTI

FAKULTAS PERIKANAN DAN KELAUTAN
UNIVERSITAS AIRLANGGA
A biomaterial can be defined as any material used to make
devices to replace a part or a function of the body in a safe,
reliable, economic, and physiologically acceptable manner.

Marine biomaterial
 Marine Polysaccharides
 Alginate
 Fucoidan
 Marine Ceramics
 Hydroxyapatite
Biosilica
Hydroxyapatite

Hydroxyapatite [HAp, Ca10(PO4)6(OH)2] adalah senyawa

kimia secara luas digunakan sebagai biomaterial, lebih khusus
sebagai pengganti tulang. HAp merupakan komponen utama dari
tulang manusia dan hewan; umumnya merupakan yang tersisa
adalah kolagen.

Partikel HAp yang merupakan suatu biomaterial memiliki sifat

biokompatibilitas dan bioaktifitas yang baik terhadap tubuh
HAp mendekati struktur yang dimiliki oleh tulang dan gigi dan
dapat terikat secara langsung dengan jaringan sehingga dapat
merangsang tumbuhnya jaringan.
 Struktur hexagonal HAp (Corno et al. 2006)
Pada HAp terdapat dua struktur kristral : Hexagonal dan monoklinik

Struktur Monoklinik HAp (Corno et al. 2006)

Menurut sifatnya biokeramik terbagi menjadi tiga
Hydroxyapatite

 Apatit = (M10(ZO4)6X2)
 Hidroksiapatit juga merupakan senyawa kalsium fosfat dengan
rasio Ca/P sekitar 1,67.
 Jenis senyawa apatit lainnya diperoleh dengan mengganti
elemen-elemen pada bagian M, Z, dan X.
 M dapat ditempati oleh Ca, Mg, Sr, Ba, Cd, Pb.
 Z dapat ditempati oleh unsur P, V, As, S, Si, Ge, dan gugus fungsi
CO3.
 X dapat ditempati oleh unsur F, Cl, OH, O, Br, serta gugus fungsi
CO3 dan OH
 Tipe apatit diantaranya adalah oktakalsium fosfat (OKF),
tetrakalsium fosfat (TTKF), dan tipe Ca10(PO4)X yang terdiri dari
hidroksiapatit (X=OH), fluorapatit (X=F), dan cloropatit (X=Cl).
Sumber apatit
1. Sumber biologis
2. Bersumber dari deposit mineral batuan fosfat. Komponen
mineral esesensial adalah carbonate dan Fluorapatite
Keluarga kalsium ortofosfat dan sifat-sifat pentingnya (Dorozkhin 2010)
Chow (2009)
Kalsium fosfat berada dalam bentuk campuran amorf maupun berbagai kristal
atau dapat berada dalam berbagai fasa.
1. Kalsium fosfat amorf, memiliki rumus kima yang bervariasi, kaya akan
HPO42- dan mempunyai rasio molar Ca dan P rendah. Selain ion kalsium dan
fosfat, ion lain seperti CO32-, HCO3-, Mg2+ dapat masuk dan mengganggu
struktur kalsium fosfat amorf.
2. Kalsium hidrogen fosfat dihidrat merupakan tahap awal proses pertumbuhan
kristal hidroksiapatit. Kristal ini memiliki ukuran yang kecil sehingga dalam
profil XRD masih tampak seperti amorf dan dihasilkan dari medium dengan
pH dibawah 6.6 yang kemudian mengalami hidrolisis dan berubah menjadi
oktakalsium fosfat.
3. Oktakalsium fosfat mempunyai struktur yang mirip dengan hidroksiapatit.
4. Trikalsium fosfat memiliki kemungkinan yang kecil sebagai salah satu
komponen mineral jaringan keras.
5. Hidroksiapatit merupakan fasa kristal senyawa fosfat yang paling stabil.
Perhitungan nisbah Ca/P hidroksiapatit hasil sintesis dengan
metode basah/ sol-gel
Mol Ca = 27.71 : 40.08
= 0.69
Mol P = 13.04 : 30.97
= 0.42
Nisbah Ca/P = 0.69/0.42
= 1.64
1. Kalsinasi adalah: proses pemanasan, penghilangan
kandungan air, karbondioksida atau gas lain yang
mempunyai ikatan kimia dengan materi pada temperatur
tinggi dibawah titik leleh dari zat penyusun materi.
2. Kalsinasi dapat meningkatkan porositas atau penghilangan
pengikat
3. Kalsinasi :Proses kalsinasi diperlukan sebelum sintesis
hidroksiapatit untuk mengubah kandungan CaCO3
cangkang menjadi CaO .
Morfologi SEM permukaan : (a). Kerang mentah dan (b). kerang setelah
kalsinasi 1100 °C (Saryati et al. 2012)
Morfologi HAp bubuk dari (i) Tanpa Kalsinasi (ii) dengan kalsinasi (Kweh 1991)
Kalsinasi

Dibersihkan dan dikeringkan pada suhu 105o C

Cangkang kerang

Serbuk CaO Kalsinasi (900-1200oC)

 Raw material
Bellamya javanica = Tutut
Bioceramic

dikalsinasi pada suhu 1000 °C selama 5 jam

(a) Cangkang tutut kering, (b) serbuk halus dan (c) serbuk hasil kalsinasi

Hasil analisis komposisi cangkang

tutut (Herawaty 2014)
Baby et al. (2014)
Analisis XRD Cangkang Tutut Sebelum Kalsinasi (Herawaty 2014)
Analisis XRD Cangkang Tutut Setelah Kalsinasi (Herawaty 2014)

Proses kalsinasi diperlukan sebelum sintesis hidroksiapatit untuk mengubah

kandungan CaCO3 cangkang tutut menjadi CaO lalu terhidrasi pada suhu
ruang menjadi Ca(OH)2.
 Anadara granosa

Awang-Hazmi et al,( 2005)

Persentase Ca yang diperoleh sebesar dengan kalsinasi pada suhu

1000o C selama 24 jam sebesar 61,23%
XRD CaO Cangkang kerang darah (Muntamah 2011)

Joint Cristal Powder Difraction Standard (JCPDS)

Perna viridis

 kandungan kalsium pada cangkang

kerang hijau berkisar antara 28.97% dan
39.55% (Yulianti 2009)

 Jadi sampel Perna viridis yang dikalsinasi selama 12 maupun 18 jam

keduanya merupakan CaO, hanya saja dengan waktu kalsinasi yang
lebih lama, CaO dihasilkan dengan kristalinitas yang lebih tinggi.
Kalsinasi selama 12 jam menghasilkan CaO dengan kristalinitas 91.85%,
sedangkan kalsinasi selama 18 jam menghasilkan CaO dengan
kristalinitas 97.83%.
 32.27o, 37.42o,
53.93o, 64.22o, dan
67.42o

32.35o, 37.51o, 53.99o, 64.29o,

dan 67.53o

Pola difraksi XRD sampel cangkang kerang hijau setelah proses kalsinasi 1100
oC selama 12 jam (a) dan 18 jam (b) (Siswanto 2013)
 Kalsium hidroksida (Ca(OH)2)
dihasilkan dari reaksi CaO dengan air, berupa kristal putih:
CaO + H2O → Ca(OH)2

diperoleh pola difraksi dengan intensitas tinggi pada

sudut 2θ 18.38°, 29.08°, 34.05°, 47.57°, 51.23°, dan 63.05°.

Pola XRD serbuk cangkang kerang hijau yang telah dikalsinasi (1100 °C, 18 jam)
dan dibiarkan kontak dengan udara selama 1 malam pada suhu ruang (A). Pola
XRD sampel dicerminkan dengan pola XRD Ca(OH)2 standar JCPDS (B)
(Siswanto 2013)
Ozawa and Suzuki
(2002)

Ozawa and Suzuki

(2002)
XRD patterns (for a CuK source) for original fish bone (pattern “a”), and sample
heated at 800°C (pattern “b”), 1000°C (pattern “c”), and 1300°C (pattern “d”).
Sintesis Hydroxyapatite

Metode Sintesis
Hydrothermal
Precipitation
Sol-Gel
Teknik emulsi beragam
Teknik deposisi biomimetik
Teknik elektrodeposisi
sintesis kimia adalah kegiatan melakukan reaksi
kimia untuk memperoleh suatu produk kimia,
ataupun beberapa produk. Hal ini terjadi berdasarkan
peristiwa fisik dan kimia yang melibatkan satu reaksi
atau lebih. Sintesis kimia adalah suatu proses yang
dapat direproduksi selama kondisi yang diperlukan
terpenuhi.
Sintesa hidroksiapatit menggunakan berbag
reaktan antara lain
(Barakat et al. 2009) :
Ca(OH)2
H3PO4
Cao
CaHPO4
Ca(NO3)2.4H2O dan
P2O5
 Metode Sintesis
Hydrothermal

 Hidrotermal merupakan proses yang

menggunakan panas dan air yang sifatnya
merubah larutan menjadi padatan. Sintesis
hidrotermal merupakan teknik atau cara
kristalisasi suatu bahan atau material dariSir Roderick Murchison
suatu larutan dengan kondisi suhu dan (1792–1871)
tekanan tinggi.
 Sintesis metode hidrotermal umumnya
dilakukan pada temperatur maksimum 400
oC dan bertekanan tinggi (tekanan
maksimum pada alat 400 Bar).
Metode hidrotermal mempunyai beberapa kelebihan, yaitu (Lee et al. 2000) :
1. Temperatur relatif rendah untuk reaksi.
2. Peningkatan temperatur dan tekanan dapat menstabilkan preparasi
senyawa dalam keadaan oksidasi yang tidak biasanya.
3. Pada kondisi super-heated water, oksida logam yang tidak larut dalam air
dapat menjadi larut atau bila temperatur dan tekanan tersebut belum
mampu, maka dapat ditambahkan garam alkali atau logam yang
anionnnya dapat membentu kompleks dengan padatan sehingga padatan
menjadi larut.
4. Menghasilkan partikel dengan kristalinitas tinggi.
5. Kemurnian tinggi.
6. Distribusi ukuran partikel yang homogen.

Kekeurangan metode Hydrothermal (Peng et al. 2015):

 penggunaan suhu tinggi,
 kwantitas kristal yang dihasilkan,
 morfologi,
 ukuran partikel yang lebih besar ,dan
 tidak memiliki bioaktivitas
Yoshimura and Byrappa (2008)
 Proses Hydrothermal
1. Cangkang kerang ( dicuci, dikeringkan suhu 70-105oC, dihaluskan dan diayak )
2. Kalsinasi pada suhu 900-1200oC (Analisis awal XRD, SEM-EDS)
3. CaO di hidrasi + penambahan larutan H3PO4
4. Pengadukan 30 menit + NaOH (menggunakan ultrasonik water bath 30 menit)
5. Dipanasakan dalam teflon autoclaf T: 150oC t: 18 jam
6. Aging 50 oC selama 18 jam, didinginkan dan dibilas dengan air bebas ion
7. Endapan
8. Di sintering pada suhu 1000oC selama 5 jam
9. Kristal HAp
10. Karakerisasi

 Proses sintesis HAp menggunakan metode hidrotermal dilakukan melalui reaksi

anion PO4-3 yang mengendap perlahan dalam suspensi kation Ca2+ pada pH
rendah (Santos et al. 2004).
 H3PO4 diteteskan pada suspensi Ca(OH)2, agar ion hidroksil pada suspensi
Ca(OH)2 habis bereaksi dengan larutan H3PO4.
Stainless Teflon autoclave
Hydrothermal conversion of oyster shells to hydroxyapatite (HA) nanopowders
Difraktogram sinar-x HAp hasil sintesis metode hidrotermal
Hasil analisis unsur cangkang tutut metode presipitasi dan hidrotermal
menggunakan EDS (Herawaty 2014)

Perhitungan nisbah Ca/P hidroksiapatit hasil sintesis dengan

metode hydrothermal
Mol Ca = 41.03 : 40.08
= …..
Mol P = 15.63 : 30.97
= ……
Nisbah Ca/P = ……/…….
= …….
Presipitasi
Keuntungan menggunakan metode presipitasi:
 Reaksi presipitasi untuk sintesis HAp menggunakan bahan baku kalsium
hidroksida (Ca(OH)2) dan asam ortofosfat (H3PO4).
 Produk samping dari reaksi ini adalah air dan reaksi ini tidak melibatkan
unsur-unsur asing
 Mensintesis dalam jumlah besar dengan biaya yang relatif murah (Santos et al
2004). Tepat untuk industri
 Jumlah produk HAp yang dihasilkan relatif lebih banyak dan tanpa
menggunakan pelarut organik (Cunniffe et al. 2010)

Kekurangan menggunakan metode presipitasi:

 Sangat tergantung pada variabel pH, Waktu, Aging, Temperatur

Reaksi pembentukan HAp :

10Ca(OH)2 + 6H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
Langkah kalsinasi diperlukan sebelum sintesis hidroksiapatit untuk mengubah
kandungan CaCO3 cangkang tutut menjadi CaO, reaksi :
CaCO3 CaO + CO2(g)
Proses Presipitasi
1. Cangkang kerang ( dicuci, dikeringkan suhu 70-105oC, dihaluskan
dan diayak )
2. Karakerisasi mineral dengan AAS
3. Kalsinasi pada suhu 900-1200oC (Analisis awal XRD, SEM-EDS)
4. CaO di hidrasi + penambahan larutan H3PO4
5. Pangadukan (Ultrasonik, magnetik atau Ultrasonik+ Magnetik)
6. Kontrol pH 10 (dengan Ammonium hydroxide (NH4OH)
7. Di sintering pada suhu 1000oC selama 5 jam
8. Kristal HAp
9. Karakerisasi
 Dalam proses presipitasi suhu lebih tinggi dapat meningkatkan laju
reaksi, walaupun presipitasi tetap akan terjadi pada suhu kamar
(Santos et al. 2004)
 Penambahan asam orthofosfat berkaitan erat dengan pH maka
diperlukan pemantauan pH 9-10
Proses Presipitasi

Kontrol pH 10 (NH4OH)

Binnaz and Koca (2009)

Binnaz and Koca (2009)
Stirring techniques

Binnaz and Koca (2009)

pH

Rujitanapanich et al. 2014

Difraktogram sinar-x HAp hasil sintesis metode presipitasi (Herawaty
2014)
Hasil analisis unsur cangkang tutut metode presipitasi dan hidrotermal
menggunakan EDS (Herawaty 2014)

Perhitungan nisbah Ca/P hidroksiapatit hasil sintesis dengan

metode preipitasi
Mol Ca = 36.18 : 40.08
= …..
Mol P = 16.35 : 30.97
= ……
Nisbah Ca/P = ……/…….
= …….
 Sol-Gel

Keuntungan menggunakan metode presipitasi:

 Pendekatan sol-gel merupakan metode yang efektif untuk sintesis
HAp pada fasa nano karena memungkinkan kendali yang kuat
terhadap parameter-parameter proses (Balamurugan et al. 2006)
 Material HAp yang dihasilkan telah terbukti memiliki kontak dan
stabilitas pada tulang alami/buatan didalam lingkungan in vitro
atau in vivo (Li and Groot 1994)
 Proses Sol-gel diawali dengan pembentukan koloid yang memiliki
padatan tersuspensi didalam larutannya.
 Sol kemudian mengalami perubahan fasa menjadi gel , yaitu koloid
yang memiliki fraksi solid yang lebih besar dari pada Sol.
 Kemudian Gel akan mengalami kekakuan setelah proses
pemanasan akhir makan akan terbentuk keramik (Dawnay 1997).
 Proses Sol-gel

1. Cangkang kerang ( dicuci, dikeringkan suhu 70-105oC, dihaluskan

dan diayak )
2. Karakerisasi mineral dengan AAS
3. Kalsinasi pada suhu 900-1200oC (Analisis awal XRD, SEM-EDS)
4. CaO + Etanol 96 % dalam beaker glass
5. selanjutnya + H3PO4 + etanol 96 % (Sol)
6. Pangadukan (magnetic stirrer dengan kecepatan 300 rpm suhu
37oC)
7. Pengendapan (aging) 24 jam pada suhu kamar
8. Selanjutnya dipanaskan sampai membentuk Gel
9. Di sintering pada suhu 900oC selama 5 jam Walendra (2012)
10.Kristal HAp
11. Karakerisasi
Walendra (2012)
Walendra (2012)
Hidayat 2013
Thank You