METODE KOLORIMETRI
A. TUJUAN PEMBELAJARAN
B. URAIAN MATERI
Dalam aspek praktek analisis, sering diperlukan penentuan kuantitas zat pada tingkat sangat
kecil (runut) yang mungkin ada sebagai pengotor berbagai bahan. Sebagai contoh; kandungan
pengotor logam yang secara teknik mumi dapat diukur dalam satu per ratusan persen, kandungan
besi atau klor pada asam sulfat kemumian tinggi (reagent grade) yang tidak boleh melewati
ambang beberapa ppm, dan sebagainya. Kuantitas yang sangat kecil tersebut sering tidak
mungkin ditentukan dengan metoda gravimetri atau volumetri biasa, karena diperlukan sampel
dalam jumlah besar untuk memastikan konsentrasi yang cukup pengotor dalam larutan. Dalam
kasus seperti ini perlu menggunakan metoda analisis khusus; diantaranya kolorimetri.
Pada penetapan kolorimetrik banyaknya unsur atau ion yang ada ditentukan dari intensitas
warna larutan yang disebabkan adanya senyawa yang berwarna atau telah dibuat menjadi
berwarna. Semakin kuat intensitas warnanya, maka semakin besar konsentrasi unsur atau ion
tersebut didalam larutan. Jika dua larutan dalam kondisi dan kandungandan kandungan
kandungan senyawa berwama yang sama memiliki intensitas wama yang sama, maka
konsentrasi unsur atau ion di dalamnya juga sama. Karena itu, jika dibuat-dengan pengenceran-
wama Jarutan analit tepat sama dengan wama /arutan standar, maka kita bisa memperkirakan
bahwa konsentrasi kedua larutan adalah sama. Jika kita mengetahui pengencerannya, dengan
mudah kita dapat menghitung konsentrasi analit. Metoda kolorimetri biasanya meliputi
penyamaan wama analit dengan larutan standar.
Semakin kecil nilai Kinst semakin kecil kompleks yang terurai dan kompleksnya
semakin stabil. Nilai Kinst kompleks berwama sangat penting pada analisis
kolorimetri. Semakin rendah nilai K inst semakin sempurna reaksi pembentukan
kompleks. Karena itu untuk kompleks dengan K inst yang rendah cukup ditambahkan
reagen sedikit berlebih untuk mengubah ion menjadi kompleksnya. Berbeda
dengan kompleks dengan K inst besar, warna larutan kompleks yang terjadi ·sangat
tergantung pada banyaknya kelebihan reagen yang ditambahkan. Ketika reaksi
pembentukan kompleks digunakan untuk analisis kolorimetri, maka sangat penting
dalam hal pemilihan pelarut yang sesuai yang mempengaruhi K inst kompleks, pH
larutan, kondisi reaksi (seperti konsentrasi reagen yang digunakan), dan sebagainya.
Selain reaksi pembentukan kompleks, reaksi lain seperti reduksi oksidasi, sintesis
organik juga sering digunakan dalam kolorimetri. Sebagai contoh, mangan dan
krom ditentukan secara kolorimetri dengan oksidasi menjadi ion Mn04- dan Cr04=
yang berwarna; penentuan nitrit didasarkan pada reaksi dengan reagen organik cx-
naftilamin dan asam sulfanilat, yang membentuk pewarna merah yang kuat dengan ion
NO2-. Kadangkala digunakan reaksi yang melibatkan pembentukan senyawa peroksida
berwarna, seperti asam pertitanat H2[Ti02(S04)2] dalam penetapan titanium.
Metoda kolorimetri sangat sentitif, artinya metoda ini sangat sesuai untuk penetapan unsur
pada konsentrasi sangat rendah, disamping sederhana dan lebih cepat daripada penetapan
dengan gravimetri dan volwnetri. Metoda analisis kuantitatiflain yang terkait dengan
kolorimetri adalah nefelometri dan turl1idimetri. Perbedaan pada keduanya adalah bahwa
nefelometri dan turbidimetri didasarkan pada reaksi yang melibatkan pembentukan senyawa
sukar larut dan jumlah analit dihitung dari turbiditas yang dihasilkan dalam larutan
dengan membandingkan dengan turbiditas larutan standar yang sesuai.
Dalam penentuan turbidimetri larutan tersebut diuji dengan melewatkan cahaya,
berkurangnya intensitas cahaya disebabkan oleh adanya partikel tersuspensi fasa padatan
yang diukur. Pada nefelometri, penetapan kadar analit lamtan diuji dengan arah tegak Jurus
dengan berkas sinar. Dalam hal ini yang diamati intensitas cahaya yang dihamburkan oleh
partikel fasa padatan. Perbedaan keduanya ditunjukkan pada gambar 9. 1.
Garn bar 9.1 Garn bar skema penetapan nefelomctri (a) dan turbidimetri ( b)
Landasan fisik ketiga metoda tersebut adalah pengukuran kuantitas cahaya yang diserap atau
dihamburkan oleh partikel zat yang terlarut atau tersuspensi dalam larutan. Ketiga rnetoda
tersebut dikenal dengan rnetoda fotornetri. Dalarn hal ini kolorimetri yang akan ditinjau.
Dalam penetapan kolorimetri warna larntan analit dan standar dibandingkan dengan dengan
visual atau dengan bantuan fotosel, yaitu instrumen yang memiliki karakter bila ketika dikenai
cahaya akan mengh,tsilkan ams listrik, kekuatan arusnya tergantung pada intensitas cahaya
yang datang.
Sehubungan dengan metoda pengamatan yang digunakan dapat dibedakan anlara
kolorirnetri visual dan fotokolorimetri. Pada kolorimetri visual basil penentuan sangat
tergantung pada karakteristik subyektif dari analis. Kelelahan mata, yang dapat menyebabkan
cukup kesalahan, juga berpengaruh kuat pada presisi penentuan. Sehingga kesalahan
relatif pada kolorirnetri visual cukup tinggi. Kesa1ahan relatif sebaiknya tidak melebihi 5 %.
Sebaliknya metod fotokolorimetri lebih obyektif dan memberikan basil yang lebih presisi,
disamping itu kerja analis lebih mudah.
Jika cahaya monokromatis dengan intensilas Io mengenai lapisan homogen zat, sebagian
cahaya akan dipantulkan (Ir) diserap (Ia) dan diteruskan (It) melewati lapisan tersebut,
sehingga
Io = Ir + Ia + It
Dalam hal larutan cair, yang biasa digunakan dalam kolorimetri, Ir kecil dibandingkan dengan
Io dan Ia sehingga
Besarnya Ia tergantung adanya larutan molekul atau ion zat berwarna yang menyerap cahaya
lebih kuat daripada pelarut (air, alkohol, ether, dll.). Sehingga setelah melewati larutan berkas
cahaya tersebut intensitasnya berkurang; berkurangnya intensitas tersebut meningkat dengan
banya.knya molekul atau ion zat berwama yang ditemui dalam lintasan cahaya, dan karena itu
berkurangnya intensitas tergantlmg pada konsentrasi dan tebal lapisan larutan (b) yang dilewati
cahaya.
Hubungan ini dapat ditunjukkan sebagai berikut:
besarnya log Io/Ia, adalah ukuran bcrkurangnya cahaya ketika melewati larutan, yang dikenal
dengan absorbansi A. (dulu ekstingsi atau kerapatan optik, D). Konstanta ɛ tergantung sifat zat
penyerap dan panjang gelombang cahaya. Jika konsentrasi C dinyatakan dalam mol per liter,
maka konstanta tersebut dikenal dengan absorptivitas molar (dulu: koefisien ekstingsi molar)
larutan.
Rumus tersebut adalah ungkapan hukum absorpsi cahaya oleh larutan berwarna. Hukum ini
(Hukum Lambert Beer) dapat dinyatakan sbb: kerapatan optik suatu larutan sebanding dengan
hasil konsentrasi zat penyerap (berwarna) dan ketebalan lapisan larutan. Dari rumus di atas kita
peroleh
Penurunan teoritis Hukum Lambert-Beer didasarkan pada kajian berikut:
Andaikan berkas cahaya melewati kolom larutan ABCD dengan arah yang
ditujukkan oleh anak panah. Jika kita meninjau dalam kolom ini, lapisan tipis sangat kecil
dengan ketebalan dh; ketika cahaya melewati lapisan ini intensitas cahaya akan berubah sebesar
dT. Karena dT sangat kecil, kita dapat mengasurnsikan bahwa intensitas cahaya (T) yang
rnelewati lapisan ini konstan.
Dcngan mcngasumsikan pengurangan intensitas cahaya (-dl) sebanding dengan intensitas
dalam lapisan tersebut dan ketebalan lapisan dh, dapat kita tulis:
atau
atau
dengan mengubah ln ke log
(1)
Dengan cara yang sama, dengan mengasumsikan peruba11an intensitas cahaya (-dl) disebabkan
penambahan konsetrasi zat penyerap yang sangat kecil sebanding dengan I dan dC, kita peroleh
-di= K 2 I dC
(2)
Jelaslah bahwa dari persamaan 1 dan 2 bahwa absorbansi sebanding dengan tebal larutan
dan konsentrasinya. Sehingga dapat ditulis sebagai
Persamaan Labert-Beer
Sejauh ini telah ditinjau transmisi cahaya monokromatik, yang diikuti oleh pcngurangan
inlensilas Io ke I. Dalam hal cahaya putih, karena ketidaksamaan absorpsi cahaya pada
panjang gelombang berbeda oleh zat berwarna, maka larutan tersebut mendapatkan warna
komp\ementer dengan cahaya yang sesuai dengan cahaya yang diserap. Intensitas warna
harusnya bervariasi terhadap konsentrasi dan keteba\an \apisan larutan sesuai dengan hukum
Lambert-Beer. Karena itu hukum ini dapat digunakan untuk penentuan kolorimetri yang
didasarkan pada perbandingan wama larutan.
Marilah kita tinjau hukum Lambert-Beer yang digunakan untuk perbandingan wama dalam
kolorimetri visual. Seandainya kita memiliki dua larutan (analit dan standar) yang mengandung
zat berwarna yang sama pada konsentrasi Cun dan Cst dengan ketebalan lapisan hun dan hst.
Dengan menggunakan hukum Lambert-Beer, dapat ditulis un:tuk. kedua taiutan
Karena kedua larutan mengandung zat berwarna yang sama ada, maka konstanta ɛ memiliki
harga yang sama pada kedua persamaan di atas demikian juga j uga Io masing-masing. Jika
ketebalan lapisan larutan yang dilewati cahaya dibuat sedemikian sehingga kedua 1arutan
memiliki harga yang sama, maka It, dan It' memiliki harga yang sama pula. Sehingga dapat
ditulis
(3)
Persamaan 3 menunjukkan bahwa ketika larutan memiliki intensitas warna yang sama, maka
hasi'. konsentrasi dan tebal lapisan adalah sama. Karena konsetrasi salah satu larutan telah
diketahui maka konsentrasi analit dapat ditentukan
(4)
Cara demikian menjelaskan metoda penyeimbangan (balancing method) untuk penyamaan warna
larutan analit dan standar. Metoda ini banyak digunakan dalarn kolorimetri visual.
Metoda penyeimbangan wama hanya berlaku pada rentang koCJ.sentrasi yang luas apabila struktur
ion atau molekul berwarna tidak berubah terhadap perubahan konsentrasi; seperti pada permanganat,
krornat dan beberapa pewarna organik. Namun sering dijumpai zat berwarna mengalami perubahan
kimia yang mempengaruhi warnanya ketika konsentrasi divariasi. Larutan seperti itu tidak
mengikuti hukum Lambert-Beer. Dalam kasus seperti itu absortivitas molaritas, yang dalam hukum
ini hams dibuat tetap untuk zat yang diinginkan, akan berubah dengan konsentrasi. Sehingga
persarnaan 4 tidak dapat diterapkan dan rnetoda pengeirnbangan tidak dapat digunakan.
Sebagai ilustrasi, akan ditinjau contah asam pikrat (C6H2(N02)30H yang merupakan asam lemah.
Untuk memudahkan penulisan, selanjutnya hanya digunakan 'HA untuk asam tersebut. Ketika asam
ini dilarutkan, kesetimbangan yang terjadi
Persamaan ini menunjukkan bahwa kompleks berwarna hams mengurai ketika larutan diencerkan.
Akan tetapi pengurangan intensitas warna ketika larutan diencerkan lebih cepat daripada
pengurangan konsentrasi total kompleks. Terlihat bahwa hokum Lambert-Beer tidak dapat
diterapkan dalam kasus ini. Namun jika digunakan kelebihan reagen (R), disosiasi kompleks XR
banyak dikurangi sehingga penyimpangan hukum Lambert-Beer dapat diabaikan. Untuk mencapai
kondisi ini, larutan diencerkan tidak dengan air melainkan dengan reagen, sehingga konsentrasi
kompleksnya dapat dijaga konstan.Besamya penyimpangan hukum Lambert-Beer juga tergantung
pada nilai K1n,1• kompleks. Semakin kecil lmrganya maka pcnyimpangan dari hukum itu semakin
kecil dan scmakin kecil kelebihan reagen yang digunakan untuk mencegah disosiasi kompleks
tersebut.
Hidrolisis zat berwarna meningkat dengan pengenceran juga menjadi sebab lain penyimpangan
]
hukum Lambert-Beer. Diketahui bahwa hidrolisis dicegah dengan pengaturan pH larutan.
Pencegahan juga harus dipcrhitungkan dalam kasus lain. Sebagai contoh wama larutan asam pikrat
terbukti sangat dipengaruhi oleh pH larutan. Juga terjadi pada kompleks yang memiliki ligan
NH3, karena NH3 akan bereaksi dengan H+ membentuk NH4 yang stabil. Sebagai
contoh kompleks [Cu(NH3)4 2+ mengurai ketika larutan dibuat asam sbb:
Dalam analisis kolorimetri ion yang akan ditentukan hiasanya ada dalam larutan bersama-sama
dengan berbagai ion lain yang rmmgkin juga menginterferensi wama larulan. Ini dapat terjadi dalam
hal berikut
1. Ion lain membentuk kompleks berwarna dengan reagen yang digunakan, atau bergabung tanpa
menghasilkan produk berwarna
2. Ion lain tersebut memang berwarna
3. Ion lain adalah anion yang bergabung dengan kation yang akan ditentukan membentuk
senyawa atau kompleks dengan derajad disosiasi rendah.
Dalam penetapan dengan kolorimetri pengaruh ion lain harus dihilangkan. Penghilangan dapat
dilakukan dengan metoda fisik atau kimia. Metoda kimia terpenting dan biasa digunakan untuk
menghilangkan gangguan ion lain adalah masking (penutup). Metoda ini banyak digunakan
dalam analisis kualitatif ion lain yang mengganggu (M) digabung dalam bentuk kompleks tidak
berwarna (MQ) dengan penambahan masking agent (Q). Agar penutupan ini terjadi, kompleks
MQ harus lebih stabil daripada kompleks MR yang terbentuk oleh ion pengganggu (M)
dengan reagen (R).
Sebagai contoh pada penetapan ion Co2+ dalam bentuk kompeks tiosianat [Co(CNS).1]- disini
adanya gangguan ion Fe3+ dihilangkan dcngan pcnambahan NaF atau NH4F dalam larutannya,
agar supaya ion ferri membentuk kompleks tidak berwama yang sangat stabil [FeF6] 3-.
Pengaruh ion Fe 3+ dapat juga dihilangkan dengan asam tartrat atau sitrat, dan pirofosfat.
Ion pengganggu dapat juga dihilangkan dengan mengubah valensinya. Sebagai contoh
pembentukan F(CNS)3 dapat juga dicegah dengan mereduksi Fe3+ menjadi Fe2+, yang tidak
membentuk senyawa berwarna dengan NTuCNS.
Kadangkala penggunaaan zat pelindung tidak memungkinkan, maka cara yang lain dengan
melakukan pemisahan, atau ekstraksi.
Untuk menetapkan konsentrasi analit dengan perbandingan warna larutan dengan warna standar,
maka kedua larutan yang dibanclingkan harus pada konclisi yang sama. Prosedur berikut
digunakan.makan untuk pertimbangan pada metode kolorimetri:
1. Reagen ditambahkan, dengan urntan clan j umlah yang sama pada kedua larutan standar dan
analit.
2. Reaksi reagen dengan kedua !arutan berlangsung segera dan segera diukur (warna larutan
sering berubah dengan waktu
3. Jika analit mengandung ion asing pengganggu, rnaka pada standar juga harus
ditarnbahkan ion asing tersebut dengan jurnlah yang hampir sarna.
4. Warna larutan analit dan standar dibandingkan dengan alat yang tepat sama, terbuat dari
bahan yang sama, dan penyinarannya hams sama.
Metoda Deret Standar. Dalam metoda ini digunakan seri larutan standar analit yang akan ditetapkan
dengan konsentmsi berbeda yang berurutan, sehingga akan diperoleh skala kolorimetri.
Metoda Pengenceran. Dalam metoda ini hanya digunakan satu larutan standar, dan
konsentrasinya dibuat sama dengan analit dengan pengenceran. Pengencerannya biasanya dilakukan
pada silinder gelas dengan skala mililiter .. Kedua silinder analit dan standar diletakkan pada rak
dan salah satu larutan yang lebih pekat diencerkan sampai warnanya terlihat tepat sarna. Volume
diukur sebelum dan setelah pengenceran.
Titrasi Kolorimetri. Dalam metoda ini juga digunakan satu larutan standar, tetapi wamanya
disesuaikan agar sama dengan analit dengan 1)enambahan bertetes- tetes dengan buret larutan
standar unsur yang akan ditentukan.
Metoda Penyeimbangan. Metoda ini seperti telah dibahas di muka, menerapkan lmkum Lambert-
Beer. Konsentrasi analit dapat ditentukan
Catatan: Contoh, Latihan dan Soal untuk bab ini-Metode Kolorimetri-menjadi satu bagian dengan
kajian bab berikutnya, Pengantar Spektrofotometri
C. LATIHAN
1. Suatu larutan difenilenemetan dalam benzen dapat diukur absorbansinya pada 301 mµ,
dengan E = 1,10 x 104 (log E = 4,04). Bila larutan yang tak diketahui konsentrasinya
di dalam benzen menunjukkan absorbansi 0,720 dalam sel l cm, tentukan
konsentrasi larutan tersebut.
3. Sampel asam organik tertentu seberat 0,5 gram dilarutkan dalam air hingga 100 mL, dan
dititrasi secara fotometri dengan basa 0,1 N. Hitunglah berat ekivalen asam dari data berikut
(volume yang mengihrti adalah volume total sistem): 0 mL = 0,72; 4 mL = 0,63; 7,91 mL =
0,55; 12,10 mL = 0,46; 16,15 mL = 0,40; 20,02 mL = 0,40 dan 24, 15 mL = 0,39.
D. DAFTAR PUSTAKA
Asset, L, Denny, R.C., Jefferey, G.H., dan Mendham, J., 1978, Textbook of Inorganic Arm1ysis
including Elementary lnstnummlal Analysis, edisi ke-4, Longman Group ltd., London
Fernando, Q. dan Ryan, M.D., Terjermahan oleh Susetyo W., 1997, Kimia Analitik
Kuantitatif, edisi ke-1, cetakan ke-2, ANDI offset, Jogjakarta
Hamilton, L.F., Simpson, S.G., Clan Ellis, D.W., 1969, Calculation of Analytical
Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York
Khopkar, S.M., terjernahan oleh Saptoraharjo, A., 1990, Konscp Dasar Kimia Analitik, Ul-
Press, Jakarta.
Skoog, D.A., West, D.M., dan Holler, F,J.,1994, Analytical Chemistry: An
Introduction, Saunders College Pub., Philadelphia