Machine Translated by Google

Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

Daftar isi tersedia di ScienceDirect

Jurnal Bahan Berbahaya

beranda jurnal: www.elsevier.com/locate/jhazmat

Makalah Penelitian

Peningkatan nitrat mempromosikan fotodegradasi PAH dalam fase air:

Implikasi untuk peningkatan pelepasan nutrisi
b c
Zijin Liu , Xianbo Sun , Jie Fu , Wen Liu , Zhengqing Cai a,d,*
sebuah sebuah

Pusat Penelitian Teknik Nasional Detoksifikasi Air Limbah Industri dan Pemulihan Sumber Daya, Universitas Sains dan Teknologi China Timur, Shanghai
sebuah

200237, Cina
b
Sekolah Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Sains dan Teknologi Huazhong, Wuhan 430074, Cina
c
Laboratorium Kunci Ilmu Air dan Sedimen, Departemen Pendidikan; Sekolah Tinggi Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Peking, Beijing 100871,
Cina d

Institut Pengendalian Polusi dan Keamanan Ekologi Shanghai, Shanghai 200092, Cina

HIGHLIGHT ABSTRAK GRAFIS

• Nitrat mempromosikan fotolisis terutama di air

tawar sedangkan amonia tidak menunjukkan
efek. • Ionisasi fotokimia adalah proses kunci
untuk degradasi PHE. • Degradasi PHE adalah
linear core O2

1
larut dengan konsentrasi stabil dan •OH. •
Konstanta laju reaksi antara PHE 1

dan •OH adalah 5,70 × 109 Mÿ 1 s .

• Beberapa zat antara degradasi adalah
lebih toksik dari PHE.

INFORMASI ARTIKEL ABSTRAK

Editor: Baiyu Zhang Hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) sering dilepaskan dalam fase air oleh tumpahan minyak atau dari sumber lain, dan oksidasi
fotokimia adalah salah satu proses pelapukan utama mereka. Dalam studi ini, perilaku fotokimia fenantrena (PHE, sebagai perwakilan
Kata kunci: PAH) dipelajari dan efek senyawa nitrogen dievaluasi. Hasil penelitian menunjukkan bahwa nitrat adalah fotosensitizer yang efektif
PAH
untuk meningkatkan fotodegradasi PHE, tetapi efek mempromosikannya kurang efektif dalam air laut karena adanya ion halogen;
Degradasi fotokimia
amonia memainkan peran yang dapat diabaikan pada degradasi PHE. Ionisasi fotokimia adalah proses kunci untuk degradasi PHE,
Pelepasan nutrisi
Air laut dapat dihambat karena pendinginan keadaan tereksitasi triplet oleh oksigen terlarut, dan penghambatan paling menonjol dalam air
Risiko lingkungan tawar. Kehadiran nitrat meningkatkan konsentrasi keadaan tunak 15 14 •OH dari 2,08 × 10ÿ M menjadi 1,04 × 10ÿ

16 15 M di air tawar, dan

dari 1,5 × 10ÿ M hingga 2,08 × 10ÿ M di air laut. Konstanta
orde sekunder
laju reaksi
antara PHE
dan •OH (k•OH,PHE) ditentukan sebagai 5,70 × 109 Mÿ O2. Kontribusi •OH terhadap penghilangan PHE lebih besar
1 1 . Tren serupa diamati untuk s 1

* Penulis koresponden di: Pusat Penelitian Teknik Nasional Detoksifikasi Air Limbah Industri dan Pemulihan Sumber Daya, Universitas Sains dan Teknologi Tiongkok Timur, Shanghai 200237,
Tiongkok.
Alamat email: caizhengqing@ecust.edu.cn (Z.Cai).

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2022.130143 Diterima 23
Maret 2022; Diterima dalam bentuk revisi 1 Oktober 2022; Diterima 5 Oktober 2022 Tersedia online 8 Oktober 2022

0304-3894/© 2022 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-undang.

Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

menonjol di air tawar daripada di air laut karena efek pendinginan halogen, dan peningkatan nitrat
memperbesar kontribusi •OH. Dua kemungkinan jalur degradasi PHE diusulkan berdasarkan analisis GC-MS
dan perhitungan DFT. Evaluasi Quantitative Structure-activity Relationship (QSAR) menunjukkan bahwa
beberapa zat antara degradasi lebih beracun daripada PHE, tetapi risiko lingkungan total masih berkurang
karena persentase zat antara beracun yang rendah. Studi ini memberikan wawasan teoretis dan eksperimental
tentang pengaruh senyawa nitrogen pada fotodegradasi PHA di lingkungan air.

1. Perkenalan
Hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) adalah sekelompok polutan organik
persisten (POPs) yang menyusun dua atau lebih cincin aromatik yang
menyatu (Cao et al., 2020). Sumber alami PAHs termasuk letusan gunung
berapi atau kebakaran hutan, dan sumber antropogenik termasuk pengolahan
dan konsumsi bahan bakar fosil, dll. Di antara mereka, aktivitas manusia
adalah sumber pelepasan PAHs yang dominan, yang menyumbang > 50%
dari emisi PAH tahunan ( Murawski dkk., 2020). Misalnya, minyak mentah
mengandung 0,2-7,0% PAH, dan ca. 0,5% dari minyak yang diproduksi
setiap tahun dilepaskan melalui pembuangan industri/domestik reguler atau
tumpahan minyak insidental dan akhirnya masuk ke laut (Dong et al., 2014).
Sebagai tumpahan minyak terbesar yang tidak disengaja, tumpahan minyak
Deepwater Horizon (DwH) pada tahun 2010 melepaskan ~2,1 × 104 ton PAH
ke Teluk Meksiko (Cai et al., 2017). Karena beberapa PAH telah
diklasifikasikan sebagai karsinogenik, teratogenik, dan mutagenik, kelompok
polutan ini telah menimbulkan perhatian internasional yang cukup besar
(Marques et al., 2017). USEPA telah mengkategorikan 16 PAH sebagai
polutan prioritas karena sifatnya yang bandel, konsentrasi tinggi, paparan
yang besar dan toksisitas yang tinggi (Cai et al., 2017). PAH umumnya
terdapat dalam air alami pada tingkat g/L atau ng/L, bahkan pada tingkat
jejak dan ultra jejak ini, PAH menunjukkan potensi toksik setelah paparan
kronis (Rubio-Clemente et al., 2020). PAH juga berpotensi mengancam
organisme akuatik melalui paparan langsung dan bioakumulasi dalam rantai
makanan, yang selanjutnya meningkatkan dampak pada manusia (Li et al.,
2015). Oleh karena itu, proses pelapukan alaminya telah menarik perhatian besar. sangat penting.
Penghapusan alami PAH di air permukaan diketahui termasuk:
foto-oksidasi, biodegradasi dan beberapa proses fisik (difusi, sedimentasi,
bioturbasi, volatilisasi) (Maleti´c et al., 2019).
Karena PAH menunjukkan serapan UV yang kuat, degradasi foto yang
digerakkan oleh matahari adalah proses pelapukan alami yang penting yang
mempengaruhi PAH di lingkungan perairan, juga memainkan peran penting
dalam mengubah PAH menjadi senyawa yang lebih biodegradable untuk
degradasi biologis lebih lanjut (Ward et al. ., 2018; Zhao et al., 2016b). Selain
fotolisis langsung, air permukaan mengandung banyak fotosensitizer, seperti
bahan organik terlarut (DOM) dan ion anorganik, yang secara signifikan
dapat mendorong pembentukan spesies oksigen reaktif dan degradasi
senyawa organik (Liu et al., 2017). Oleh karena itu, nasib PAH dapat sangat
dipengaruhi oleh fotosensitizer di lingkungan alami.
proses. Namun, hubungan antara konsentrasi nitrat dan jumlah •OH yang
dihasilkan masih perlu diteliti lebih lanjut untuk mengungkap proses degradasi
kontaminan dengan baik. Untuk banyak kontaminan dengan cincin benzena
(seperti PAH), mereka dapat terlibat dalam sensitisasi diri, dan keberadaan
nitrat dapat menyebabkan efek sinergis pada proses fotolisis pada
degradasinya. Namun, sejauh pengetahuan kami, hanya ada sedikit penelitian
yang berfokus pada pengungkapan proses ini.
Dalam kondisi alami tanpa pelepasan antropogenik, konsentrasi nitrat
umumnya berkisar antara 0,5 hingga 5 mg/L di air laut, dan < 3 mg/L di air
tawar (Bai et al., 2018), dan konsentrasi nitrit adalah 1-2 magnitudo. lebih
rendah dari nitrat karena proses nitrifikasi biologis di mana-mana (Sanders
et al., 2018). Namun, intervensi manusia dalam 100 tahun terakhir, terutama
aplikasi pupuk, secara eksponensial meningkatkan pelepasan nitrogen (yaitu
nitrat, amonia, dll.) ke air permukaan. Di Eropa, konsentrasi nitrat di beberapa
badan air lokal dan regional mendekati 50 mg/L (sebagai tingkat yang
diizinkan). Konsentrasi nitrat air permukaan dan air tanah dalam 75% sampel
air dari Lembah San Joaquin telah dilaporkan melebihi 50 mg/L (Moore et al.,
2011). Sebagian besar senyawa nitrogen yang dibuang akhirnya akan masuk
ke laut; dengan demikian, daerah pesisir dapat memiliki konsentrasi nitrat
yang lebih tinggi secara signifikan. Meskipun beberapa penelitian menunjukkan
bahwa salinitas dapat mempengaruhi proses fotolisis (Calza et al., 2012;
Vebrosky et al., 2018), informasi tentang pengaruh senyawa nitrogen
terhadap degradasi PAH di air laut masih kurang, dan perbandingan PAH
secara sistematis degradasi dalam air tawar dan air laut dapat menjadi
Tujuan keseluruhan dari penelitian ini adalah untuk mengungkapkan efek
senyawa nitrogen (terutama nitrat) pada fotodegradasi fenan threne (PHE,
sebagai model PAH). Tujuan khusus adalah untuk: 1) mendemonstrasikan
efektivitas nitrat dan amonia pada fotolisis PHE di air laut dan air tawar, dan
mengevaluasi pengaruh parameter kimia air. 2) Mengungkap proses
degradasi PHE fotosensitisasi, menjelaskan hubungan antara konsentrasi
berbagai spesies oksigen reaktif yang dihasilkan dan konsentrasi nitrat, serta
korelasinya dengan degradasi PHE. 3) Mengusulkan mekanisme dan jalur
degradasi PHE, dan mengevaluasi evolusi risiko lingkungan selama proses
fotolisis.
2. Bahan-bahan dan metode-metode

Beberapa senyawa nitrogen, seperti nitrat dan nitrit, dikenal sebagai

fotosensitizer anorganik yang efektif, yang dapat dieksitasi oleh cahaya
matahari untuk menghasilkan spesies reaktif (Yan et al., 2021). Amonia
adalah jenis lain dari senyawa nitrogen dengan konsentrasi yang lebih tinggi,
namun efektivitasnya pada fotosensitisasi tidak diketahui. Studi sebelumnya
telah menemukanfotokimia
bahwa NO3 - secara
polutan signifikan
organik, sepertidapat mendorong
benzofenon dan degradasi
fenol
dalam air (Ge et al., 2019; Calza et al., 2012). Peng dkk. (2016) menemukan
bahwa efisiensi degradasi nonilfenol yang terpapar sinar matahari simulasi
meningkat dengan adanya nitrat (0–52,8 mg/L) dalam larutan berair.
Ditemukan juga bahwa efek fotosensitif nitrat bergantung pada sumber
cahaya dan mendorong, menghambat, atau sedikit memengaruhi laju fotolisis
tetrasiklin dalam berbagai kondisi penyinaran cahaya (Niu et al., 2013).
Brienza et al. (2019) menemukan bahwa keberadaan nitrat pada 20 mg/L
dapat meningkatkan degradasi fotokimia dari obat-obatan amina sekunder,
efisiensinya bergantung pada konsentrasi nitrat, dan •OH ditemukan
memainkan peran kunci dalam hal ini.
2.1. Bahan kimia dan reagen
Fenantrena (PHE, >99 %) dipasok oleh Aladdin (Shanghai, Cina). Natrium
klorida, natrium sulfat (anhidrat), magnesium klorida heksahidrat, kalsium
klorida (anhidrat), strontium klorida heksahidrat, kalium klorida, natrium
bikarbonat, kalium bromida, asam borat, natrium fluorida, barium nitrat,
mangan nitrat heksahidrat, tembaga nitrat trihidrat, seng nitrat hidrat, timbal
nitrat dan perak nitrat dibeli dari Aladdin (Shanghai, Cina) untuk menyiapkan
air laut pengganti. Isopropanol (IPA, >99,8%), furfuril alkohol (FFA, >97 %),
nitrobenzene (NB, >99%) dan asetofenon (ACE, >99%) dibeli dari Aladdin
(Shanghai, Cina) dan digunakan sebagai pemulung radikal . Rose Bengal
(>99%, Rhawn, China) digunakan untuk memproduksi oksigen singlet.
Natrium nitrat, hidrogen peroksida (>30 %) dan natrium hidroksida dibeli dari
Sinopharm chemical re agents Co., Ltd. (Shanghai, China). Semua reagen
adalah analitis atau

2
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

kelas yang lebih tinggi dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air deionisasi
(DI) (18,2 Mÿÿcm) yang digunakan dalam percobaan berasal dari sistem pemurnian ln([PHE]t [ PHE]0 ) = k•OH, PHE
(2)
air lab Master-Q (Shanghai Hitech Instruments Co., Ltd., China).
k•OH, ACE
ln ( [ACE] 0t )
[KARTU AS]

Kontribusi dari 1
O2 pada fotodegradasi PHE dinilai dengan
2.2. Eksperimen fotodegradasi menambahkan NaN3 (0,78 mM, sebagai scavenger) ke dalam fase air selama
percobaan fotolisis. NaN3 adalah pemulung untuk •OH dan O2 dapat dievaluasi
Simulator surya multi-posisi (CEL-LAB500E4, Beijing Zhongjiao Jinyuan 1O2, oleh karena itu, kontribusi 1
Technology Co., Ltd, China) yang dilengkapi dengan lampu xenon 500-W digunakan 1
dengan mengurangi efek penghambatan yang disebabkan oleh O2 dari NaN3. O2
untuk melakukan eksperimen fotokimia. Cahaya disaring oleh jaket sirkulasi air untuk 1
( [1 O2]ss)
reaksi fotokimia dalam keadaan tunak diukur yang dihasilkan
menggunakan FFA as selama konsentrasi
et al., 2014; Zhou
menjaga suhu, dan spektrum emisi terutama didistribusikan di atas 310 nm 1
et al., 2017), di mana [ Penyelidikan O2 (Zhang
(ditunjukkan pada Gambar. S1 dalam Bahan Tambahan). Intensitas penyinaran pada 1
O2]ss dapat dihitung menggunakan
permukaan reaktor sebesar 38,7 ( ± 7,9) mW cmÿ degradasi PHE dilakukan dalam Persamaan. (3). Dalam percobaan ini, IPA ditambahkan ke quench •OH sehingga
2
tabung kuarsa silinder tertutup berisi 100 mL air laut. Pada interval waktu
. Fotoyang telah menghilangkan reaksi FFA dengan •OH (Mostafa dan Rosario-Ortiz, 2013), dan reaksi
ditentukan, 1-mL larutan diambil sampelnya dan dicampur dengan asetonitril dengan •OH dengan FFA dapat diabaikan seperti yang ditunjukkan pada Teks S4.
perbandingan 1:1 (untuk meminimalkan adsorpsi PHE pada filter dan vial), kemudian
disaring melalui spuit filter 0,22 m (polytetrafluoroethylene, Collins, China) untuk
analisis HPLC. Untuk mengungkapkan intermediet fotodegradasi yang dihasilkan ×[
1 ×t (3)
, FFA O2] ss
dalam fotoreaksi, diambil 100 mL larutan pada berbagai waktu reaksi, dicampur ln([FFA] t
[FFA]0 ) = k1O2
dengan heksana (pada perbandingan volume 200: 1) untuk memekatkan PHE dan
dimana [FFA]t adalah konsentrasi FFA pada waktu t, [FFA]0 adalah konsentrasi awal
intermediet, kemudian fase heksana dipisahkan dengan corong pemisah dan
dikeringkan dengan Na2SO4 anhidrat untuk analisis GC-MS. FFA, dan k1O2,FFA adalah konstanta laju reaksi antara ) (Varanasi et al., 2018).
1 1 s 1 Reaksinya
O2 dan FFA (sebagai 1,2 × 108 Mÿ
konstanta laju antara 1
O2 dan PHE dapat dihitung sebagai Persamaan. (4), di
mana Rose Bengal (10 M) ditambahkan ke dalam reaksi sebagai fotosensitizer untuk
Kinetika degradasi PHE dalam berbagai kondisi dievaluasi di bawah simulasi menghasilkan1O2.
penyinaran cahaya matahari pada konsentrasi PHE awal 1,4 M. Misalnya, efek nitrat
dan amonia dievaluasi dengan menambahkan natrium nitrat dan amonium klorida, ln([PHE]t [ PHE]0 ) = k1O2 , PHE
(4)
masing-masing, pada konsentrasi mulai dari 0 hingga 10 mM. k1O2 , FFA
ln([FFA ] t0 )
[FFA]

1
Kontribusi spesies oksigen reaktif, termasuk •OH dan O2, dievaluasi masing-masing
dengan menambahkan IPA dan NaN3 ke dalam larutan pereaksi. Selain itu,
konsentrasi spesies oksigen reaktif dan konstanta laju reaksi antara PHE dan spesies
oksigen reaktif diselidiki dengan menambahkan probe spesifik, termasuk NB, FFA
dan ACE sebelum reaksi fotokimia (informasi lebih rinci ditunjukkan pada Bagian 2.3).
Dua jenis air yang berbeda, termasuk air tawar dan air laut pengganti (disiapkan
sebagai metode ASTM D1141-98) digunakan untuk memeriksa perilaku fotolisis PHE.
2.3. Analisis spesies oksigen reaktif (ROS)
Untuk mengungkapkan kontribusi •OH pada fotolisis PHE, IPA (0,78 mM)
ditambahkan sebagai pemulung •OH selama percobaan fotolisis (Goldstein dan
Rabani, 2007). Konsentrasi kondisi tunak •OH ([•OH]ss) merupakan parameter penting
untuk menghitung laju degradasi kontaminan yang disebabkan oleh •OH. Oleh karena
itu, [•OH]ss dalam reaksi fotolisis diukur menggunakan NB sebagai probe, dan [•OH]ss
dihitung menurut Persamaan. (1).
2.4. Metode analisis dan perhitungan
Sebuah kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC, 20AT, Shimadzu, Jepang)
dilengkapi dengan kolom ODS-Sp Inertsil (5 m) digunakan untuk mengukur konsentrasi
PHE, NB dan FFA. Temperatur kolom diatur pada 40 C, dan fase gerak adalah
campuran asetoni trile dan larutan asam fosfat 0,1% dengan perbandingan 70:30 (v/
v). Laju aliran fase gerak adalah 1 mL/menit, dan volume injeksi sampel adalah 60 L.
Panjang gelombang deteksi dipilih sebagai 250 nm untuk PHE, yang menawarkan
batas deteksi 0,05 M.
Zat antara fotodegradasi PHE diidentifikasi dengan spektrometri massa
kromatografi (GC-MS, TQ8050, Shimadzu, Jepang) yang dilengkapi dengan kolom
Agilent DB-5 ms (30 m × 250 m ×
0,25 mikron). Helium digunakan sebagai gas pembawa dengan laju alir 1,0 mL/menit
dengan injeksi tanpa split pada 300 C. Suhu oven diprogram sebagai berikut: 60 C
ditahan selama 1 menit, kemudian suhu dinaikkan pada 5 C/menit menjadi 300 C,
dan terakhir dipertahankan pada 300 C selama 5 menit. Suhu sumber ion adalah 230
C dan rentang pemindaian dari 50 hingga 500 m/ z.

×t (1) Perhitungan teori fungsi densitas (DFT) dilakukan untuk menjelaskan mekanisme
ss
ln ( [NB] t ) = k•OH, NB × [•OH]
[NB]0
fotodegradasi dan jalur PHE. Informasi lebih rinci disertakan dalam Teks S1 dalam
materi pelengkap.
di mana [NB]t adalah konsentrasi NB pada waktu t, [NB]0 adalah konsentrasi awal
Perangkat Lunak Estimasi Toksisitas (TEST), berdasarkan evaluasi Quantitative
NB, dan k•OH, NB adalah konstanta laju reaksi
109 Mÿantara •OH dan NB (sebagai 3,2 ×
1 s 1 ) (Varanasi et al., 2018). Perlu dicatat Structure-activity Relationship (QSAR), diterapkan untuk menilai ekotoksisitas PHE
dan zat antara degradasinya.
bahwa NB dapat bertindak sebagai quencher untuk menghilangkan [•OH]ss.
Konsentrasi NB awal yang berbeda disarankan untuk diterapkan dan hasilnya dapat
3. Hasil dan Pembahasan
dibandingkan selama analisis [•OH]ss, sehingga menghindari penurunan [•OH]ss
yang tidak terlalu rendah. Konstanta laju reaksi antara •OH dan PHE dapat dihitung
3.1. Pengaruh senyawa nitrogen pada fotolisis fenantrena
dengan reaksi kompetisi antara PHE dan ACE (k•OH, ACE =5.9 ×109 Mÿ (2). Dalam
1•s 1
) (Buxton et al.,ke1988)
percobaan ini, hidrogen peroksida (20 M) ditambahkan dalamberdasarkan Persamaan.
sistem reaksi untuk
Untuk mengungkapkan pengaruh senyawa nitrogen pada fotolisis PHE, efek
menghasilkan •OH di bawah iradiasi.
nitrat dan amonia dievaluasi. Pertama, nitrat, dengan konsentrasi mulai dari 0 sampai
10 mM di air tawar dan air laut, dipelajari untuk fotolisis PHE di bawah iradiasi
matahari. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 1a dan 1b. Jelas, kehadirannya

3
Machine Translated by Google
Z.Liu dkk.
Gambar 1. Kinetika fotodegradasi PHE (a) dengan konsentrasi nitrat yang berbeda (0–10 mM) di air tawar dan (b) air laut. Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M,
suhu = 25 ± 2 C.
nitrat secara signifikan mempromosikan tingkat fotodegradasi PHE di air laut
dan air tawar. Misalnya, kehadiran nitrat pada 1,0 dan 10,0 mM meningkatkan
penyisihan PHE dari 55% menjadi 84% dan 91% dalam
air tawar, dan dari 55% menjadi 70% dan 79% di air laut, masing-masing.
Khususnya, efek mempromosikan nitrat pada degradasi PHE kurang efektif
di air laut bila dibandingkan dengan di air tawar, yang menunjukkan bahwa
kehadiran ion garam mineral kompleks dalam air laut mungkin melemahkan
promosi oleh nitrat. Penelitian sebelumnya mengungkapkan bahwa hasil •OH
di bawah sinar matahari berkorelasi baik dengan konsentrasi nitrat, sedangkan
•OH memiliki potensi redoks yang tinggi dan dapat bereaksi secara tidak
selektif dengan kontaminan organik dengan konstanta laju sekunder berkisar
1•s 1
antara 107 hingga 109 L Mÿ yang dapat langsung , PHE
menginduksi degradasi
di air tawar. Namun,
halida dengan konsentrasi tinggi dalam air laut dapat bertindak sebagai
pemulung untuk menghambat reaksi degradasi PHE yang disebabkan oleh
•OH (Parker dan Mitch, 2016). Terutama, Br- adalah kunci penyerap radikal
•OH, yang dapat mereduksi •OH hingga ~93 %, menghasilkan ~40 kali
pengurangan konsentrasi •OH dalam air laut (Parker dan Mitch, 2016).
Spesies halogen yang dihasilkan, seperti Cl•
, Cl2•-, Br2•-, Br2•-, dapat bereaksi dengan kontaminan organik juga,
tetapi konstanta laju reaksinya dengan kontaminan organik bervariasi dalam
urutan besarnya dari •OH karena •OH memiliki konstanta laju difusi terbatas
(Neta dan Huie, 1988). Perbedaan tersebut membuat proses fotodegradasi di
air laut berbeda dengan di air tawar karena konversi •OH menjadi radikal
halogen.
Semua kinetika degradasi PHE dilengkapi dengan hukum kinetik orde
pertama semu, dan plot linier dari data degradasi PHE ditunjukkan pada
Gambar. S2. Dalam air tawar, hukum kinetik orde pertama semu cukup dapat
menggambarkan proses fotodegradasi PHE pada konsentrasi nitrat yang
berbeda (R2 0.997 untuk semua kasus). Hasil ini menunjukkan bahwa faktor
oksidasi eksternal (seperti foton yang disinari, radikal yang dihasilkan) kuat
dan stabil untuk penyisihan PHE, dan dapat dianggap sebagai faktor
terintegrasi yang memadai untuk penyisihan PHE, sehingga laju degradasi
PHE hanya berkorelasi. dengan konsentrasinya dalam fase air. Namun,
hukum kinetik orde pertama semu hanya dapat menyesuaikan degradasi PHE
pada konsentrasi nitrat yang relatif rendah dalam air laut (R2 -0,950 pada
konsentrasi nitrat lebih rendah dari 2,0 mM, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar. S2). Hasil ini menunjukkan bahwa keberadaan ion anorganik dalam
air laut mempengaruhi fotodegradasi PHE. Eksperimen tambahan
menunjukkan bahwa Br- mungkin berperan dalam proses ini (seperti yang
ditunjukkan pada Gambar. S3). Br- pada 10 mM menghambat penghilangan
PHE, tetapi Br- pada konsentrasi yang lebih rendah tidak mempengaruhi atau
bahkan meningkatkan penghilangan PHE. Br- pada konsentrasi tinggi dapat menjadi
Misalnya, Parker dan Mitch (2016) menemukan bahwa Br- dalam air laut
dapat mereduksi •OH hingga ~93 %, menghasilkan ~40 kali pengurangan
konsentrasi •OH. Namun, mekanisme Br- pada proses fotolisis dapat menjadi
kompleks, sehingga perlu diteliti lebih lanjut. Seperti yang dapat diamati pada pertama
Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143
Gambar. S2b, PHE mengalami laju degradasi yang lebih cepat pada tahap
awal diikuti oleh tren degradasi yang lebih lambat di air laut dengan konsentrasi
nitrat tinggi (> 1,0 mM), yang berbeda dengan di air tawar.
Fenomena ini lebih lanjut menunjukkan radikal kompleks menginduksi reaksi
oksidasi PHE dalam air laut.
Sebagai fotodegradasi PHE dalam air tawar (tanpa nitrat) dapat terutama
karena fotolisis langsung. Sedangkan degradasi yang meningkat disebabkan
oleh fotolisis tidak langsung yang berasal dari efek fotosensitisasi nitrat. Hasil
ini sejalan dengan penelitian sebelumnya (Cai et al., 2019).
Amonia adalah salah satu bentuk utama senyawa nitrogen di perairan
alami, yang juga dapat dengan mudah diubah menjadi nitrat dalam air.
Namun, sedikit yang diketahui tentang pengaruhnya terhadap proses
fotodegradasi alami. NH4Cl (0-10 mM) digunakan untuk menyelidiki pengaruh
amonia pada degradasi PHE, di mana pengaruh Cl- pada konsentrasi ini telah
dikecualikan (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S4). Pada Gambar. 2a,
keberadaan amonia di air tawar dan air laut menunjukkan efek yang dapat
diabaikan pada degradasi PHE, mengungkapkan bahwa amonia tidak dapat
secara langsung mempengaruhi proses fotolisis kontaminan organik baik
dengan mekanisme fotosensitisasi atau pendinginan, tetapi konversi amonia
menjadi ni Proses biologis alami dapat membuatnya terlibat dalam
mempromosikan fotolisis (Yool et al., 2007). Gambar 2b membandingkan
spektrum adsorpsi cahaya nitrat dan amonia dengan PHE. PHE menunjukkan
puncak absorbansi yang kuat pada 250 nm, dan absorbansi cahayanya masih
dapat signifikan pada ~300 nm, yang menjelaskan tingginya proporsi
fotodegradasi langsung untuk PHE (informasi lebih lanjut disajikan di Bagian 3.3).
Puncak absorbansi cahaya pusat nitrat pada 210 nm, sedangkan amonia
tidak menunjukkan puncak yang signifikan, yang sebagian dapat menjelaskan
efek yang dapat diabaikan dari amonia pada degradasi PHE. Nitrit adalah
fotosensitizer yang terkenal, tetapi konsentrasinya di air permukaan ~2 urutan
besarnya lebih kecil dari nitrat karena proses nitrifikasi biologis di mana-mana
(Sanders et al., 2018), oleh karena itu, efeknya pada fotolisis kurang menonjol
dan itu tidak diselidiki lebih lanjut.
3.2. Pengaruh pH pada degradasi fotosensitisasi fenantrena
PH berkorelasi langsung dengan bentuk ion yang ada, laju pembentukan
radikal bebas dan konsentrasi intermediet reaktif dalam sistem berair (Tang
et al., 2021; Wols dan Hofman-Caris, 2012), sehingga merupakan parameter
penting yang mempengaruhi fotodegradasi senyawa organik. Di sini, pengaruh
pH pada fotodegradasi tersensitisasi nitrat dari PHE diselidiki pada pH berkisar
kunci3,8
antara penyerap
hingga radikal •OH dalam
10,1 (seperti yang fase air.
ditunjukkan pada Gambar 3 dan Gambar
S5). Hasil penelitian menunjukkan bahwa laju degradasi PHE lebih cepat
pada kondisi asam dibandingkan pada kondisi basa baik di air laut maupun
air tawar. Misalnya, peningkatan pH menurunkan konstanta laju orde degradasi
4
Machine Translated by Google
Z.Liu dkk.
+ konsentrasi di air tawar dan air laut. (b) Spektrum serapan cahaya NaNO3 dan NH4Cl dalam
Gambar 2. Kinetika fotodegradasi PHE (a) dengan NH4 . yang berbeda
air tawar. Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M, suhu = 25 ± 2 C.
Gambar 3. Pengaruh pH pada fotodegradasi PHE dengan adanya nitrat (1
mM). Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M, suhu = 25 ± 2 C.
1 1 hingga 0,0033 menitÿ di air laut dan di air tawar
(kobs) PHE dari 0,0067 mntÿ 1 1
0,0043 mntÿ hingga
0,0035 mntÿ masing-masing. Umumnya, pembentukan
fotosensitisasi H2O2 dari O2 menguntungkan di bawah pH rendah karena banyaknya
reaktan (H+), seperti yang diungkapkan dalam Persamaan. (5), yang selanjutnya
akan diubah menjadi •OH di bawah penyinaran UV (Persamaan (6)). Terlebih lagi,
•OH menunjukkan potensi oksidasi tinggi di bawah pH rendah, yang memfasilitasi
degradasi PHE dalam kondisi asam (Ikhlaq et al., 2020; Li et al., 2020). Selain itu,
proses fotolisis NO3 - disertai dengan pembentukan •OH karena protonasi O-
(Persamaan.
(7)) (Scharko et al., 2014), dan yang menguntungkan di bawah pH yang lebih rendah.
Meskipun NO2• terbentuk selama proses fotolisis, ia akan berpolimerisasi lebih lanjut
untuk menghasilkan N2O4 dan bahkan NO2 - karena dismutasi. Oleh karena itu,
nitrat dan nitrit dapat dikonversi satu sama lain dalam fase air di bawah iradiasi
matahari, tetapi nitrit lebih mudah diubah menjadi nitrat, dan yang masuk akal untuk
konsentrasi nitrat yang lebih tinggi daripada nitrit.
O2 + 2H+ + 2eÿ = H2O2
H2O2 + hv = 2 • OH
TIDAK
3
+ H+ + hvÿNO2• + • OH
Perlu dicatat bahwa tingkat degradasi PHE dalam air laut pada
Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143
pH asam dan netral secara signifikan lebih cepat daripada di air tawar.
Hal ini dapat disebabkan oleh adanya sejumlah besar ion halogen dalam air laut
(seperti Cl- dan Br- ). Ion halogen juga dapat berpartisipasi dalam proses fotolisis
melalui pembangkitan radikal halogen dalam kondisi asam, sehingga secara signifikan
meningkatkan degradasi PHE (Dong et al., 2021). Oleh karena itu, efek ion halogen
dalam sistem ini diselidiki lebih lanjut dalam penelitian ini (seperti yang ditunjukkan
pada Gambar 4). Jelas, laju degradasi foto PHE dalam kondisi asam sangat meningkat
ketika nitrat dan Cl- ada bersama-sama dalam sistem. Hal ini karena Cl- dapat
membentuk H3O+•Cl- dengan mengkomplekskan dengan H3O+ dalam suasana
asam, yang kemudian H3O+•Cl- dapat bereaksi dengan •OH untuk menghasilkan
, mekanisme yang unik untuk Cl-
radikal klorin (•Cl) dan anion radikal diklorik (•Cl2 - ) (Dong et al., 2021). Ini lebih lanjut
menunjukkan keterlibatan ion garam dalam proses fotolisis, dan menjelaskan
mengapa pH menunjukkan efek yang lebih menonjol di air laut daripada di air tawar.
Fotodegradasi tidak langsung yang disensitisasi oleh nitrat bisa jauh lebih signifikan
karena efek sinergis oleh fotosensitizer dan ion pada pH rendah.
3.3. Mekanisme fotodegradasi tersensitisasi nitrat dari fenantrena
Untuk mengungkap mekanisme yang mendasari degradasi foto peka nitrat PHE,
serangkaian penyelidikan dilakukan untuk menunjukkan peran oksigen terlarut (DO)
dan spesies oksigen reaktif (ROS) pada degradasi PHE. DO dikenal sebagai
parameter penting yang terlibat dalam proses fotokimia, yang dapat langsung bereaksi
dengan molekul organik tereksitasi atau menghasilkan ROS untuk mendegradasi
organik secara tidak langsung, sehingga sangat mempengaruhi proses fotolisis
senyawa organik dalam sistem berair (Ge et al., 2019; Lee et al., 2005). Di sini, efek
DO pada fotodegradasi PHE yang diinduksi nitrat dievaluasi dengan membersihkan
gas nitrogen ke dalam fase air untuk menghilangkan DO, dan menyelidiki efektivitas
DO pada fotolisis PHE dan mekanisme reaksi DO di induksi radikal. degradasi.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, ketika tidak ada nitrat yang disajikan
dalam air tawar, pembersihan N2 meningkatkan laju fotolisis PHE sebanyak 10 kali
dan yang merupakan laju degradasi PHE tercepat dibandingkan sistem reaksi
pembersihan nitrogen lainnya. Dalam air laut, pembersihan nitrogen meningkatkan
degradasi PHE menjadi 2,2 kali. Misalnya, PHE benar-benar terdegradasi dalam
sistem air tawar yang kekurangan oksigen dalam waktu 120 menit, sedangkan sistem
(5)
kontrol (dengan DO sebesar 7,20 ± 0,50 mg/L) hanya mencapai 52,1% penghilangan
PHE pada 240 menit. Ketika nitrat disajikan, pembersihan nitrogen hanya sedikit
(6)
meningkatkan degradasi PHE (sebesar ~7%) di air tawar dan secara signifikan
menghambat degradasi PHE di air laut (sebesar ~17%).
(7)
Efek beragam DO pada degradasi PHE dengan atau tanpa nitrat menunjukkan
bahwa kehadiran nitrat mengubah fotodegradasi
5
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

Gambar 4. Pengaruh pH pada fotodegradasi PHE dengan adanya (a) Br- atau (b) Cl- . Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M, [Br- ]awal = 1,0 mM, [Cl- ]awal = 500
mM, [nitrat]awal = 1,0 mM, suhu = 25 ± 2 C.

Gambar 5. (a) Pengaruh DO pada fotodegradasi PHE. (b) Pengaruh pemulung pada fotodegradasi PHE. Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M, konsentrasi nitrat
= 1 mM, suhu = 25 ± 2 C.

mekanisme PHE. Secara umum, fotodegradasi PAH dalam fase air dapat berlangsung PHE yang terfotoeksitasi (baik singlet dan triplet PHE) dapat dengan cepat
dengan cara yang berbeda di bawah pengaruh DO: 1) PAH pertama-tama mengalami dipadamkan dengan oksigen molekul terlarut dalam air tawar dengan adanya DO,
ionisasi fotokimia langsung membentuk [PAH]+, kemudian [PAH]+ yang dihasilkan yang menyebabkan peluruhan PHE yang tereksitasi. Waktu hidup [PAH]* dapat
3
dioksidasi lebih lanjut (Persamaan (8) ). 2) PAH fotoeksitasi ke keadaan singlet mencapai 145 s dalam fase air, tetapi laju pendinginan [PAH]* oleh DO dapat
1 3 1 1
[PAH]*, yang dipadamkan olehoksigen
DO untuk membentuk
reaktif, kation
dan [PAH]+ radikal PAH
selanjutnya dan spesies
dioksidasi oleh mencapai 2,0 × 109 Mÿ (Abdel-Shafi dan Wilkinson, 2000).detik
Pembersihan
sangat meningkatkan
nitrogen
radikal (Persamaan (9)). 3) Keadaan singlet terbentuk dan bereaksi dengan oksigen laju degradasi foto PHE di air tawar dan air laut, mengungkapkan bahwa keadaan
1
singlet atau triplet untuk menghasilkan 3 [PAH]* pertama tereksitasi PHE selama proses ionisasi fotokimia langsung rentan untuk dipadamkan
1
[PAH]* dan oleh DO, dan ROS yang dibentuk oleh DO memainkan peran yang kurang penting.
lebih jauh [PAH]*, lalu 3
[PAH]* dioksidasi oleh oksigen singlet atau radikal dalam degradasi PHE. Efisiensi degradasi PHE yang lebih rendah dalam air laut
lainnya (Persamaan (10)) (Cai et al., 2017; Fasnacht dan Blough, 2003). (tanpa DO) dapat disebabkan oleh pendinginan PHE tereksitasi oleh ion halogen
Oleh karena itu, fotodegradasi PHE hanya dapat menjalani jalur ionisasi fotokimia (Persamaan (11)–(12)) (Dong et al., 2021). Ketika efek pembersihan nitrogen pada
tanpa adanya DO, tetapi pendinginan PAH yang tereksitasi dihilangkan secara degradasi PHE dengan adanya nitrat dibandingkan, jelas bahwa DO memainkan
bersamaan. peran penting pada fotodegradasi PHE. Khususnya pada air laut, kombinasi
pembersihan nitrat dan nitrogen secara signifikan menurunkan laju fotolisis PHE. Ini
PAHÿhv [PAH] +ÿH2O perantara (8) sebagian karena efek redaman cahaya oleh nitrat. Konsentrasi nitrat jauh lebih tinggi
eÿ _ H+
daripada PHE dalam sistem ini, sehingga jumlah foton yang menyerap molekul PHE
1 berkurang karena kompetisi foton dengan nitrat (Niu et al., 2013). Kemudian
PAHÿhv + perantara 2
[PAH] O2 [PAH] + Oÿ H2O (9)
eÿ _ H+
fotoionisasi PHE dihambat, yang terutama didegradasi oleh spesies oksigen reaktif.
Tetapi yang paling penting, sistem peka nitrat mungkin memerlukan molekul oksigen
PAHÿhv 1
[PAH] 23
[PAH] + 1
(10) untuk membentuk spesies oksigen reaktif dan selanjutnya terlibat dalam proses
3O2 atau 1O ÿ Oÿ 2ÿ3O2 Intermediet
degradasi PHE (Ge et al., 2019; Wu et al., 2020). Karena itu,
3
[PAH] +X1 ÿ [PAH ] +X (11)

3
[PAH] +2X1 ÿ ÿ[PAH ] +Xÿÿ 2 (12)

6
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

kontribusi spesies oksigen reaktif pada fotodegradasi PHE diselidiki lebih lanjut.
Beberapa quencher diterapkan untuk menghilangkan spesies oksigen reaktif
dalam reaksi, sehingga mengungkapkan peran spesies oksigen reaktif pada
fotodegradasi PHE. Gambar 5b menunjukkan bahwa kehadiran IPA (sebagai
pemulung •OH) secara signifikan menurunkan degradasi PHE, terutama untuk
fase berair dengan nitrat. Hasil ini semakin menegaskan mekanisme fotosensitisasi
nitrat untuk pembentukan •OH dalam fase air (Ge et al., 2019). •OH memainkan
peran tidak signifikan pada degradasi PHE dalam air laut (tanpa nitrat), yang
menunjukkan bahwa radikal yang dihasilkan oleh sensitisasi diri (seperti yang
ditunjukkan pada Persamaan (5) dan (6)) dapat diabaikan jika dibandingkan
dengan yang terbentuk di bawah pengaruh O2. Perbandingan
1
dari nitrat. NaN3 ditambahkan untuk quench baik •OH dan
dengan penambahan IPA (selective quench •OH), degradasi PHE lebih lanjut
1
dihambat dengan adanya NaN3, menunjukkan bahwa O2 dimainkan
1
peranan penting dalam segala kondisi. Selain itu, kontribusi fotodegradasi O2 untuk
paling signifikan untuk batch dalam air laut dengan nitrat.
Untuk lebih menjelaskan peran ROS pada fotodegradasi tersensitisasi nitrat
dari PHE, konsentrasi steady-state dari •OH dan
1 1
O2, dinyatakan sebagai [•OH]ss dan [ O2]ss, diukur dengan menggunakan NB dan FFA
sebagai probe. Seperti ditunjukkan pada Tabel S2 dan Gambar 6a dan b, baik [•OH]ss dan
[1O2]ss di air laut dan air tawar meningkat dengan meningkatnya
15 M ~
konsentrasi nitrat. [•OH]ss yang ditentukan adalah 2,08 × 10ÿ
16 M
14 1,04 × 10ÿ M dalam air tawar, dan 1,5 × 10ÿ 15 M ~ 2,08 × 10ÿ
dalam air laut, yang besarnya sama dengan laporan sebelumnya
1
(Dong et al., 2021; Ge et al., 2019). [ O2]ss adalah 8,3 × 10ÿ 12 M ~
11 13 11 M di air tawar, dan 8 × 10ÿ 4,75 × 10ÿ M ~ 1 ×
10ÿ M di laut
1
air. Jelas bahwa [•OH]ss dan [ O2]ss di air laut banyak
lebih rendah daripada di air tawar, yang terutama dikaitkan dengan efek
pendinginan oleh ion halogen. Hasil ini dapat menjelaskan dengan baik tingkat
degradasi PHE yang lebih rendah dalam air laut (seperti yang ditunjukkan pada
Gambar. 5a). Perlu dicatat bahwa fotosensitisasi yang dihasilkan konsentrasi ROS
tidak berkorelasi linier dengan konsentrasi nitrat. Hal ini disebabkan oleh: 1)
redaman cahaya dan efek kompetisi dari nitrat yang ditambahkan dalam larutan,
yang menghilangkan jumlah foton pada setiap molekul nitrat (Huang et al., 2020),
2) ROS yang dihasilkan pada konsentrasi tetap tinggi adalah lebih mungkin untuk
dipadamkan, terutama di air laut. Oleh karena itu, peningkatan konsentrasi ROS
kurang menonjol pada konsentrasi nitrat yang tinggi.
Gambar 6c dan d menggambarkan korelasi positif dari laju degradasi PHE
dengan [•OH]ss dan [ 1O2]ss. Hasil ini secara intuitif menjelaskan peran dari
dua ROS paling penting ini dalam reaksi, dan sangat sesuai dengan hasil
pendinginan pada Gambar 5b. Kemiringan garis pas yang bervariasi di air laut
dan air tawar menunjukkan bahwa efektivitas masing-masing ROS untuk PHE
degradasi sangat berbeda dalam kondisi kimia air yang berbeda.
Beberapa radikal lain harus dihasilkan dalam air laut karena pendinginan •OH dan
1
O2, dan terlibat dalam degradasi PHE.
Untuk menjelaskan dengan jelas peran ROS pada fotodegradasi PHE,
konstanta laju reaksi sekunder antara PHE dan •OH/1 O2 ditentukan oleh reaksi
kompetitif. Konstanta laju reaksi antara •OH dan PHE dihitung dengan reaksi
kompetisi antara PHE dan ACE (Buxton et al., 1988). Seperti yang ditunjukkan
pada Tabel S3, penghilangan PHE dan ACE mengikuti kinetika reaksi orde
pertama semu, dan konstanta laju reaksi nyata dari PHE dan ACE masing-masing
adalah 3 3 dan 3,0 × 10ÿ . Berdasarkan Persamaan. (2), 2,9 × 10ÿ
minÿ 1

Gambar 6. Konsentrasi kondisi tunak (a) •OH dan (b) dan 1O2 di bawah berbagai konsentrasi nitrat (0,1-10 mM). Kob untuk degradasi PHE pada (c) •OH . yang berbeda
1
(d) konsentrasi O2 . Kondisi reaksi: [PHE]awal = 1,4 M, suhu = 25 ± 2 C.

7
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

konstanta laju reaksi orde sekunder antara PHE dan •OH (k•OH,PHE) •OH dalam fotolisis PHE dihitung menggunakan Persamaan. (15). Oleh karena itu,
1 1
ditentukan sebagai 5,70 × 109 Mÿ •s . Konstanta laju reaksi menjadi dengan meningkatnya konsentrasi nitrat dari 0,1 mM menjadi 10 mM, kontribusi •OH
1
dua belas O2 dan PHE dievaluasi dengan menambahkan Rose Bengal (10 M) sebagai dalam fotolisis PHE yang diinduksi nitrat meningkat dari 22,3% menjadi 37,5% dalam
1
fotosensitizer untuk menghasilkan O2, kemudian dianalisis laju degradasinya air tawar, dari 1,4% menjadi 9,7% dalam air laut.
1
konstanta PHE dan FFA dengan O2. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel S4, baik PHE dan 1
kobs = kdirect + k•OH,PHE × [•OH]ss + k1O2 , PHE ×[ O2] ss + kother (13)
degradasi FFA mengikuti kinetika reaksi orde pertama semu, dan konstanta laju reaksi
nyata dari PHE dan FFA dipasang sebagai 4 4 1
•OH = k•OH,PHE × [•OH]ss (14)
× 10ÿ dan 11,5 × 10ÿ menitÿ 8,5 , masing-masing. Berdasarkan Persamaan. (4),
1
konstanta laju reaksi orde sekunder antara PHE dan ditentukan O2 ( k1O2,PHE)
1 1 •OH = •OH/ kobs (15)
sebagai 8,87 × 107 Mÿ •s .
Menggabungkan dengan konstanta kinetika degradasi orde sekunder antara PAH
dan •OH/1 O2, kontribusi •OH/1 O2 terhadap fotodegradasi PAH diperkirakan dengan 3.4. Jalur degradasi fenantrena dan evolusi toksisitas
Persamaan. (13). Di sini, konstanta laju PHE yang diinduksi oleh •OH dalam sistem
fotolisis didefinisikan sebagai •OH, yang dapat dihitung sebagai Persamaan. (14), dan 0
Gambar 7 menunjukkan Fukui yang dihitung (f ) indeks molekul PHE yang
kontribusi dari dikaitkan dengan ikatan radikal, serta yang diusulkan

0
Gambar 7. (a) Struktur kimia dan kerapatan awan elektron PHE. (b) Indeks Fukui (f ) dan menagih populasi PHE untuk serangan radikal. (c) Yang diusulkan
jalur degradasi PHE.

8
Machine Translated by Google
Z.Liu dkk.
jalur fotodegradasi (kromatogram GC-MS ditunjukkan pada Gambar. S6 dan
zat antara yang diidentifikasi ada di Tabel S5). Radikal (yaitu •OH) lebih suka
0
menyerang situs dengan f . yang lebih tinggi , sedangkan struktur
simetris dari molekul PHE nonpolar membuat f 0 distribusi
simetris (Cai et al., 2019). Gambar 7b menunjukkan bahwa situs C9 dan C10
0
adalah situs yang paling aktif karena f . terbesarnya (0,103), diikuti oleh C3 dan
0
C6 dengan f dari 0,096. Berdasarkan indeks Fukui dan zat antara
yang teridentifikasi, dua kemungkinan jalur degradasi diusulkan (Gbr. 7c).
Dalam air laut, fotosensitisasi nitrat pertama-tama menghasilkan •OH, yang
merupakan spesies reaktif non-selektif terhadap organik. Berdasarkan f .
0
tertinggi , •OH pertama-tama menyerang C9 dan C10 pada cincin pusat PHE
karena sifat kaya elektronnya, dan diubah menjadi 9-fenan throl atau 9,10-
fenantrenadiol (jalur I) (Larson et al., 1988). Kemudian 9,10-fenantrenadiol dan
9,10-fenantrenadion dapat dioksidasi lebih lanjut menjadi difenaldehida sebagai
akibat dari pembukaan cincin. Selain itu, 9,10-fenantrenakuinon dapat
mengalami adisi nukleofilik dan selanjutnya diubah menjadi difenat anhidrida
dengan penambahan oksigen (Gu et al., 2018). Kemudian anhidrida difenat
berubah menjadi asam ftalat dengan pembukaan cincin dan alkilasi berikutnya
oleh beberapa alkana yang diaktifkan-foto (Jia et al., 2012; Lee et al., 2020;
Zhao et al., 2016a). Situs C3 dan C5 PHE rentan diserang oleh •OH
0
nilai (0,096). Untuk jalur II, molekul PHE pertama-tama
karena f .nya yang tinggi
diserang pada sisi C3 dan C5 oleh •OH, sehingga membentuk 2, 3-
fenantrenadiol, selanjutnya dioksidasi menjadi 2,3-fenantrenequi none dan
naftaldehida melalui pembukaan cincin (Yu et al. ., 2018). Kemudian naftalic
anhidrida diproduksi oleh oksidasi dan/atau kehilangan CO dari naftaldehida
(Gu et al., 2018). Naphthalic anhydride dapat dirusak oleh hidroksilasi dan
diubah menjadi 1,4-dihydroxy-2- naphthalic acid dengan hilangnya asam
oksalat, yang terus berubah menjadi 1,4-napthoquinone dengan kehilangan
CO (Yu et al., 2018) . Selain itu, PHE juga dapat berubah menjadi naftalena
melalui dekomposisi dari naftalena-1,2,6,7-tetraol (Shanker et al., 2017). 1,4-
Nafthol kemudian diproduksi oleh hidroksilasi naftalena dan selanjutnya diubah
menjadi 1, 4-naftokuinon. Terakhir, 1,4-naptokuinon dioksidasi menjadi ftalat
anhidrida melalui pembukaan cincin dan hilangnya CO. Akhirnya, zat antara
PHE dapat terdegradasi menjadi senyawa organik lain yang lebih kecil dan
kemudian termineralisasi menjadi H2O dan CO2 melalui oksidasi lebih lanjut
dan pembukaan cincin.
Sejumlah besar zat antara diproduksi selama degradasi foto PHE,
beberapa di antaranya bisa lebih beracun daripada PAH induknya. Oleh karena
itu, sifat toksisitas dan mutagenisitas akut dari zat antara degradasi dievaluasi
dengan metode prediksi hubungan aktivitas struktur kuantitatif (QSAR) dengan
Perangkat Lunak Estimasi Toksisitas (TEST) (Cai et al., 2019). Gambar 8a
menunjukkan LC50 ikan kecil fathead (konsentrasi mematikan 50% dari bahan
kimia), yang menunjukkan bahwa toksisitas akut sebagian besar zat antara
degradasi menurun, tetapi zat antara A, B dan C masih dalam kategori
Gambar 8. (a) Toksisitas akut dan (b) mutagenisitas PHE dan zat antara degradasi.
9
Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143
“sangat beracun”. Perlu dicatat bahwa intermediet B (9,10-fenan threnediol)
lebih toksik daripada PHE, karena toksisitas fenol yang lebih tinggi daripada
rekan non-hidroksilasinya (Fallahtafti et al., 2012). Ketika mutagenisitas zat
antara dibandingkan dengan PHE, lebih dari 1/3 zat antara menunjukkan
potensi mutagenisitas yang lebih tinggi daripada PHE (Gbr. 8b). Untungnya,
jumlah yang dihasilkan dalam perantara jauh lebih sedikit daripada PHE
(seperti yang ditunjukkan pada Gambar. S6), oleh karena itu, risiko lingkungan
akan berkurang selama proses fotolisis.
4. Kesimpulan
Karya ini mempelajari perilaku fotokimia PHE yang diinduksi oleh senyawa
nitrogen di air laut dan air tawar. Temuan kunci mereka diringkas:
(1) Nitrat adalah fotosensitizer yang efektif untuk meningkatkan degradasi
foto PHE dalam rentang yang diuji (0–10 mM), tetapi efek promosinya
kurang efektif dalam air laut karena adanya ion halogen. Amonia
memainkan peran yang dapat diabaikan pada degradasi PHE.
(2) Degradasi PHE sangat berkorelasi dengan pH air laut, sedangkan pH
air tawar kurang sensitif.
(3) DO memainkan peran penghambatan dengan memadamkan keadaan
tereksitasi triplet, yang paling menonjol di air tawar. Ionisasi fotokimia
adalah proses kunci untuk degradasi PHE. (4) •OH dihasilkan karena
efek fotosensitisasi nitrat, dan yang merupakan radikal penting untuk
degradasi PHE. 1
O2 memainkan peran penting pada degradasi PHE terlepas dari nitrat.
15
(5) Adanya nitrat meningkatkan [•OH]ss dari 2,08 × 10ÿ 14 M menjadi
1,04 × 10ÿ 15 2,08 × 10ÿ 16
M
M dalam air tawar, dan dari 1,5 × 10ÿ
sampai M di air laut. Konstanta laju reaksi orde sekunder
antara PHE dan •OH (k•OH,PHE) ditentukan sebagai 5,70 × 109 Mÿ
1 1
•s sekunder
dan laju reaksi orde , con O2 (k1O2,PHE) ditentukan sebagai
1
konstan antara PHE dan
8,87 × 107 Mÿ 1•s 1 .
(6) Dengan meningkatnya nitrat dari 0,1 mM menjadi 10 mM, kontribusi
•OH terhadap fotolisis PHE meningkat dari 22,3% menjadi 37,5% di air
tawar, dan dari 1,4% menjadi 9,7% di air laut.
(7) Dua kemungkinan jalur transformasi diusulkan berdasarkan analisis GC-
MS dan perhitungan DFT. Beberapa degradasi pada rayap ditemukan
lebih toksik daripada PHE.
Studi ini memberikan wawasan teoretis dan eksperimental tentang
pengaruh senyawa nitrogen pada fotodegradasi PHA di lingkungan air.
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

Pernyataan kontribusi kepenulisan CReditT Ikhlaq, A., Javed, F., Sohail, R., Kazmi, M., Rehman, A., Qi, F., 2020. Solar Photo Katalitik ozonasi
pada -alumina untuk menghilangkan pewarna dalam air limbah. Int. J.
Mengepung. Sci. teknologi. 18 (7), 1967–1974.
Zijin Liu: Melakukan eksperimen, menulis dan merevisi naskah. Jia, H., Zhao, J., Fan, X., Dilimulati, K., Wang, C., 2012. Fotodegradasi
Xianbo Sun: Pengawasan. Jie Fu: Merevisi naskah. Wen Liu: Merevisi naskah. fenantrena pada lempung termodifikasi kation di bawah cahaya tampak. aplikasi Katalis. B.
Lingkungan. 123–124, 43–51.
Zhengqing Cai: Pengawasan dan revisi naskah.
Larson, RA, Ju, H.-L., Snoeyink, VL, Recktenwalt, MA, Dowd, PA, 1988. Beberapa
zat antara dalam oksidasi udara basah fenantrena teradsorpsi pada bubuk
karbon aktif. Air Res. 22 (3), 337–342.
Pernyataan Kepentingan Bersaing Lee, C., Choi, W., Yoon, J., 2005. Mekanisme fotolitik UV N-nitrosodimethylamine
dalam air: peran oksigen terlarut dan pH larutan. Mengepung. Sci. teknologi. 39
(24), 9702–9709.
Atas nama semua penulis, saya menyatakan bahwa kami tidak memiliki Lee, H., Anwer, H., Park, J.-W., 2020. Titik kuantum grafena pada baja tahan karat
kepentingan komersial atau asosiatif yang mewakili konflik kepentingan sehubungan nanotube untuk meningkatkan degradasi fotokatalitik fenantrena di bawah cahaya
tampak. Kemosfer 246, 125761.
dengan karya ini.
Li, H., Yao, Y., Zhang, J., Du, J., Xu, S., Wang, C., Zhang, D., Tang, J., Zhao, H., Zhou, J., 2020. Degradasi
fenantrena oleh peroksimonosulfat yang diaktifkan dengan kerangka logam-organik bimetalik:
Ketersediaan Data Kinetika, mekanisme, dan produk degradasi. Kimia
Ind. J.397, 125401.
Li, Y., Li, P., Ma, W., Song, Q., Zhou, H., Han, Q., Diao, X., 2015. Distribusi spasial dan temporal dan
Data akan tersedia berdasarkan permintaan. penilaian risiko hidrokarbon aromatik polisiklik di permukaan air laut dari Teluk Haikou, Cina. Mar.
Polusi. Banteng. 92 (1–2), 244–251.
Liu, Y., Sun, H., Zhang, L., Feng, L., 2017. Perilaku fotodegradasi 17ÿ-estradiol dalam
Pengakuan
matriks air yang berbeda. Proses Saf. Mengepung. Prot. 112, 335–341.
Maleti´c, SP, Beljin, JM, Ronÿcevi´c, SD, Grgi´c, MG, Dalmacija, BD, 2019. Kondisi terkini dan tantangan
Studi ini didukung secara finansial oleh Yayasan Ilmu Pengetahuan Alam Shanghai masa depan untuk hidrokarbon aromatik polisiklik adalah sedimen: sumber, nasib, ketersediaan
hayati, dan teknik remediasi . J. Bahaya. ibu. 365, 467–482.
[21ZR1415600], Yayasan Ilmu Pengetahuan Alam Nasional Tiongkok [41807340], dan
Marques, M., Mari, M., Sierra, J., Nadal, M., Domingo, JL, 2017. Radiasi matahari sebagai jalur cepat
Program Litbang Kunci Nasional Tiongkok (2019YFC0408200). untuk fotodegradasi PAH: Studi lapangan. Sci. Lingkungan Total. 581–582, 530–540.

Moore, E., Matalon, E., Balazs, C., Clary, J., Firestone, L., Anda, SD, Guzman, M., Ross, N. dan Luu, P.
(2011) Biaya manusia dari air minum yang terkontaminasi nitrat di Lembah San Joaquin, hlm. 1–72,
Lampiran A. Informasi pendukung The Pacific Institute.
Mostafa, S., Rosario-Ortiz, FL, 2013. Pembentukan oksigen singlet dari bahan organik air limbah .
Mengepung. Sci. teknologi. 47 (15), 8179–8186.
Data tambahan yang terkait dengan artikel ini dapat ditemukan dalam versi online di doi:10.1016/
Murawski, A., Roth, A., Schwedler, G., Schmied-Tobies, MIH, Rucic, E., Pluym, N.,
j.jhazmat.2022.130143.
Scherer, M., Scherer, G., Conrad, A., Kolossa-Gehring, M., 2020. Hidrokarbon aromatik polisiklik
(PAH) dalam urin anak-anak dan remaja di Jerman - hasil biomonitoring manusia dari Survei
Referensi Lingkungan Jerman 2014-2017 (GerES V).
Int. J. Hyg. Mengepung. Kesehatan 226, 113491.
Neta, P., Huie, RE, 1988. Konstanta laju untuk reaksi radikal anorganik dalam air
Abdel-Shafi, AA, Wilkinson, F., 2000. Efek transfer muatan pada efisiensi produksi oksigen singlet setelah
larutan. J. Fisik. Kimia Ref. Data 17, 1027.
pendinginan oksigen keadaan singlet dan triplet tereksitasi dari hidrokarbon aromatik dalam asetonitril.
Niu, J., Li, Y., Wang, W., 2013. Peran sumber cahaya yang bergantung pada nitrat dan asam
J. Fisik. Kimia A 104 (24), 5747–5757.
humat dalam fotolisis tetrasiklin: Kinetika dan mekanisme. Kemosfer 92 (11), 1423–1429.
Bai, Y., Cui, ZG, Su, RG, Qu, KM, 2018. Pengaruh komponen DOM, salinitas, pH, nitrat, dan bikarbonat
Parker, KM, Mitch, WA, 2016. Radikal halogen berkontribusi pada fotooksidasi di
terhadap fotodegradasi tidak langsung asetaminofen di perairan pantai simulasi. Kemosfer 205, 108–
perairan pesisir dan muara. Prosiding National Academy of Sciences, 113 (21), hlm. 5868–5873.
117.
Brienza, M., Manasfi, R., Chiron, S., 2019. Relevansi Reaksi N-nitrosasi untuk
Peng, J., Wang, G., Zhang, D., Zhang, D., Li, X., 2016. Fotodegradasi nonilfenol dalam larutan berair
amina sekunder dalam air limbah kaya nitrat di bawah perlakuan UV-C. Air Res. 162, 22-29.
dengan simulasi penyinaran UV matahari: efek komprehensif nitrat, ion besi dan bikarbonat . J.
Fotokimia. fotobiol. A: Kimia. 326, 9-15.
Buxton, GV, Greenstock, CL, Helman, WP, Ross, AB, 1988. Tinjauan kritis konstanta laju untuk reaksi
Rubio-Clemente, A., Chica, E., Penuela, GA, 2020. Fotolisis campuran antrasena dan benzo[a]piren pada
elektron terhidrasi, atom hidrogen dan radikal hidroksil (.OH/.O-) dalam larutan berair. J. Fisik. Kimia
tingkat ultra-trace dalam air alami dengan tujuan desinfeksi.
Ref. Data 17 (2), 513–886.
J.Lingkungan. Sci. 92, 79-94.
Cai, Z., Hao, X., Sun, X., Du, P., Liu, W., Fu, J., 2019. Sangat aktif WO3@anatase-SiO2 aerogel untuk
Sanders, T., Schol, A., Dahnke, K., 2018. Titik panas nitrifikasi di Muara Elbe dan dampaknya terhadap
degradasi fenantrena yang digerakkan oleh cahaya matahari: wawasan mekanisme dan penilaian
regenerasi nitrat. Estuaries Coasts 41 (1), 128-138.
toksisitas. Air Res. 162, 369–382.
Scharko, NK, Berke, AE, Raff, JD, 2014. Pelepasan asam nitrat dan nitrogen dioksida dari fotolisis nitrat
Cai, ZQ, Liu, W., Fu, J., O'Reilly, SE, Zhao, DY, 2017. Pengaruh dispersan minyak pada fotodegradasi
dalam larutan berair asam. Mengepung. Sci. teknologi. 48 (20), 11991–12001.
induk dan antrasena teralkilasi dalam air laut. Mengepung. polusi. 229, 272-280.

Shanker, U., Jassal, V., Rani, M., 2017. Degradasi PAH beracun dalam air dan tanah menggunakan
Calza, P., Vione, D., Novelli, A., Pelizzetti, E., Minero, C., 2012. Peran ion nitrit dan nitrat sebagai
nanocubes kalium seng heksasianoferrat. J.Lingkungan. Kelola. 204, 337–348.
fotosensitizer dalam fototransformasi senyawa fenolik dalam air laut. Sci. Lingkungan Total. 439, 67–
Tang, X., Cui, Z., Bai, Y., Su, R., 2021. Fotodegradasi tidak langsung dari sulfathiazole dan sulfamerazine:
75.
pengaruh komponen CDOM dan faktor air laut (salinitas, pH, nitrat dan bikarbonat). Sci. Lingkungan
Cao, Y., Xin, M., Wang, B., Lin, C., Liu, X., He, M., Lei, K., Xu, L., Zhang, X., Lu, S., 2020.
Total. 750, 141762.
Distribusi spatiotemporal, sumber, dan risiko ekologis hidrokarbon aromatik polisiklik (PAH) di
Varanasi, L., Coscarelli, E., Khaksari, M., Mazzoleni, LR, Minakata, D., 2018.
Teluk Jiaozhou semi-tertutup perkotaan, Cina. Sci. Lingkungan Total . 717, 137224.
Transformasi bahan organik terlarut yang diinduksi oleh fotolisis UV, radikal hidroksil , radikal klorin,
dan radikal sulfat dalam proses oksidasi lanjutan berbasis UV fase berair . Air Res. 135, 22–30.
Dong, Y., Peng, W., Liu, Y., Wang, Z., 2021. Asal fotokimia radikal reaktif dan zat organik terhalogenasi di
perairan alami: ulasan. J. Bahaya. ibu. 401, 123884.
Vebrosky, EN, Saranjampour, P., Crosby, DG, Armbrust, KL, 2018. Fotodegradasi dicloran di air tawar dan
air laut. J. Pertanian. Kimia Makanan. 66 (11), 2654–2659.
Fallahtafti, S., Rantanen, T., Brown, RS, Snieckus, V., Hodson, PV, 2012. Toksisitas hidroksilasi alkil-
Ward, CP, Gosselin, KM, Nelson, RK, Reddy, CM, Sharpless, CM, Valentine, DL, French-McCay, DP,
fenantrena ke tahap awal kehidupan medaka Jepang (Oryzias latipes). air. racun. 106, 56–64.
Aeppli, C., White, HK, Rodgers, RP, 2018. Oksidasi fotokimia parsial adalah a nasib dominan minyak
permukaan cakrawala laut dalam.
Fasnacht, MP, Blough, NV, 2003. Mekanisme fotodegradasi berair hidrokarbon aromatik polisiklik.
Mengepung. Sci. teknologi. 52 (4), 1797–1805.
Mengepung. Sci. teknologi. 37 (24), 5767–5772.
Wols, BA, Hofman-Caris, CHM, 2012. Tinjauan konstanta reaksi fotokimia mikropolutan organik yang
Ge, J., Huang, D., Han, Z., Wang, X., Wang, X., Wang, Z., 2019. Perilaku fotokimia tabir surya benzofenon
diperlukan untuk proses oksidasi lanjutan UV dalam air.
yang diinduksi oleh nitrat di lingkungan perairan. Air Res. 153, 178–186.
Air Res. 46 (9), 2815–2827.
Wu, Y., Bu, L., Duan, X., Zhu, S., Kong, M., Zhu, N., Zhou, S., 2020. Tinjauan mini tentang peran nitrat/
Goldstein, S., Rabani, J., 2007. Mekanisme pembentukan nitrit dengan fotolisis nitrat dalam larutan berair:
nitrit dalam proses oksidasi lanjutan : Transformasi radikal dan pembentukan produk. J. Bersih.
peran peroksinitrit, nitrogen dioksida, dan radikal hidroksil.
Melecut. 273, 123065.
Selai. Kimia Soc. 129 (34), 10597–10601.
Yan, SW, Sun, JQ, Sha, HT, Li, Q., Nie, JX, Zou, JM, Chu, CH, Lagu, WH, 2021.
Gu, M., Sui, Q., Farooq, U., Zhang, X., Qiu, Z., Lyu, S., 2018. Degradasi
Distribusi mikroheterogen radikal hidroksil dalam larutan bahan organik terlarut yang diterangi.
fenantrena dalam lingkungan oksidatif berbasis radikal sulfat oleh katalis
Mengepung. Sci. teknologi. 55 (15), 10524–10533.
rGO yang difungsikan nZVI-PDA. Kimia Ind. J.354, 541–552.
Yool, A., Martin, AP, Fernandez, C., Clark, DR, 2007. Pentingnya nitrifikasi
Huang, KB, Liang, JH, Wang, J., Ouyang, YX, Wang, R., Tang, T., Luo, YS, Tao, XQ,
untuk produksi baru kelautan. Alam 447 (7147), 999–1002.
Yin, H., Dang, Z., Lu, GN, 2020 .Pengaruh nitrat pada fototreatment limbah cuci
simulasi Triton X 100 yang mengandung 4,4ÿ -dibromodiphenyl ether: kinetika,
produk dan penilaian toksisitas. Sci. Lingkungan Total. 732, 139247.

10
Machine Translated by Google

Z.Liu dkk. Jurnal Bahan Berbahaya 443 (2023) 130143

Yu, S., Gu, X., Lu, S., Xue, Y., Zhang, X., Xu, M., Qiu, Z., Sui, Q., 2018. Degradasi fenantrena
dalam larutan air oleh a sistem persulfat/perkarbonat diaktifkan dengan CA chelated-
Fe(II). Kimia Ind. J.333, 122-131.
Zhang, D., Yan, S., Song, W., 2014. Pembentukan reaktif yang diinduksi secara fotokimia
spesies oksigen (ROS) dari bahan organik limbah. Mengepung. Sci. teknologi. 48 (21),
12645-12653.
Zhao, X., Cai, Z., Wang, T., O'Reilly, SE, Liu, W., Zhao, D., 2016a. Jenis baru nanotube
titanat yang didepositkan kobalt untuk meningkatkan degradasi fotokatalitik fenantrena.
aplikasi Katalis. B. Lingkungan. 187, 134-143.
Zhao, X., Liu, W., Fu, J., Cai, Z., O'Reilly, SE, Zhao, D., 2016b. Dispersi, sorpsi dan
fotodegradasi hidrokarbon minyak bumi dalam sistem dispersan-air laut-sedimen. Mar.
Polusi. Banteng. 109 (1), 526–538.
Zhou, H., Lian, L., Yan, S., Song, W., 2017. Wawasan tentang pembentukan zat antara reaktif
yang diinduksi foto dari bahan organik limbah: peran konstituen kimia. Air Res. 112,
120-128.

11