ANDI TENRI SA’NA H012171013

ABDUL FATTAH H012171018

FATIMAH H012171019

REAKSI FOTOKIMIA YANG MUNGKIN

Reaksi fotokimia yang mungkin terlibat dalam perubahan bahan organik yang ditemukan
di air laut tidak diragukan lagi sangat bervariasi dan melibatkan konstituen organik dan
anorganik dari air laut. Banyak dari reaksi potensial yang baru-baru ini telah dikaji (Zafiriou,
1977), dan karena itu, akan disebutkan sebagian di sini. Pembagian yang sederhana dapat dibuat
menjadi reaksi primer dan sekunder, di mana reaksi utama menunjukkan reaksi yang melibatkan
keadaan tereksitasi dari molekul organik, dan reaksi sekunder menunjukkan mereka yang
melibatkan spesies inorganik yang tereksitasi dan non-tereksitasi reaktif pada keadaan
intermediet.

4.1. Proses Fotokimia Primer

Banyak jalur reaksi foto-eksitasi yang mungkin diketahui baik dari singlet dan triplet
berjenis molekul organik (Gambar 4). Meskipun keadaan tereksitasi dari senyawa tertentu dapat
bereaksi dengan lebih dari satu proses kimia, biasanya hanya akan ada satu jalur reaksi dominan
yang diamati.
Gambar 4. Proses fotokomia primer. Diadaptasi dari Calvert dan Pitts (1966, p. 367).

Prediksi teoretis tentang sifat dan efisiensi proses fotokimia dalam molekul organik
belum tentu mungkin terjadi, tetapi prediksi yang masuk akal berdasarkan korelasi dalam
struktur kimia dapat dibuat. Namun, satu-satunya cara pasti untuk menentukan keberadaan
fotokimia dari suatu senyawa organik tertentu adalah dengan mengukurnya. Jumlah rute reaksi
diikuti dan efisiensinya, terutama untuk molekul kecil, dapat bervariasi dengan perubahan energi
radiasi yang diserap dan dengan perubahan lingkungan dari spesies yang tereksitasi. Banyak
properti dari lingkungan reaksi dapat mempengaruhi sifat dari reaksi yang terjadi. Reaksi orde
kedua dan orde yang lebih tinggi (misalnya, abstraksi atom-Hidrogen, fotodimerisasi,
fotosubstitusi, fotosensitisasi, dan transfer elektron intermolekul) adalah proses primer yang
menunjukkan ketergantungan konsentrasi tinggi. Dalam air laut, proses ini mungkin terbatas
pada reaksi antara spesies tereksitasi dan konstituen utama, untuk lingkungan mikro di mana
konsentrasi cukup tinggi bagi mereka menjadi penting, atau untuk spesies tereksitasi dengan
daya tahan yang cukup lama untuk memungkinkan tingkat tumbukan yang cukup tinggi dari
reaktan. Reaksi intramolekul (yaitu, disosiasi menjadi radikal, fotoisomerisasi dan dekomposisi
intramolekul, penataan ulang, dan transfer elektron) jauh kurang bergantung dan ekstrapolasi ke
tingkat lingkungan pada konsentrasi nilai eksperimental karena laju reaksi yang ditentukan pada
konsentrasi tinggi biasanya dapat dilakukan. Ini telah menjadi jalan yang paling umum diikuti
dalam mempelajari fotokimia pestisida lingkungan. Dalam banyak contoh studi ini telah
dilakukan dalam pelarut organik, karena kelarutan terbatas dari banyak senyawa ini dalam air.
Perhatian harus diterapkan dalam ekstrapolasi langsung dari proses primer yang ditentukan
dalam media tersebut ke lingkungan air alami, untuk faktor-faktor seperti konsentrasi O2 dan
elemen berat dapat meningkatkan konversi internal dan langkah-langkah persimpangan
intersistem dalam spesies tereksitasi. Konsekuensi dari ini dapat berupa perubahan dalam tingkat
atau bahkan perubahan sifat dari produk yang diamati. Demikian juga, beberapa proses utama
dapat dipengaruhi oleh faktor-faktor seperti sifat pelarut, viskositas, suhu, dan pH.
Dalam lingkungan laut hanya senyawa organik yang menyerap pada panjang gelombang
lebih dari 290 nm yang menjadi kandidat untuk proses fotokimia primer. Ini termasuk relatif
sedikit dari konstituen yang dapat diidentifikasi dari air laut dan fraksi yang tidak bisa dicirikan
(Tabel II), yang mungkin berisi sejumlah konstituen minor alami dan xenobiotik. Jalur reaksi
utama, juga, tersedia untuk senyawa organik yang membentuk kompleks dengan ion logam
transisi tertentu di mana kompleks yang dihasilkan memiliki transisi absorpsi di dekat-ultraviolet
atau daerah tampak. Mungkin yang paling penting dari transisi ini yang mengarah pada
perubahan kimia dari ligan organik adalah yang timbul dari ikatan transfer muatan ke logam
(CTTM). Jumlah proses akhir transfer elektron dari ligan (L) ke logam (M):

Reaksi reaksi molekul ligan teroksidasi kemudian mengarah pada produk yang diamati.
Proses-proses ini cenderung terjadi untuk senyawa yang mengandung dua atau lebih gugus
fungsi yang dapat membentuk kelat yang relatif stabil dengan logam transisi yang ada dalam
keadaan oksidasi yang lebih tinggi, tetapi memiliki keadaan oksidasi yang lebih rendah yang
dapat diakses (misalnya, Fe, Cu, Cr, V, Hg, Ce, dan U).
4.2. Proses Fotokimia Sekunder
Sementara proses fotokimia primer terbatas pada senyawa yang tertarik oleh penyerapan
radiasi langsung, proses sekunder dari satu jenis atau lainnya dapat melibatkan semua senyawa
organik. Reaktivitas, konsentrasi, dan umur dari reaktan transien sekunder akan menentukan
faktor-faktor apa dari jenis senyawa organik yang rentan terhadap serangan dan jenis dominan
apa dari reaksi yang terjadi. Karena begitu banyak konstituen air laut yang mungkin terlibat,
jumlah kemungkinan reaksi alternatif yang terjadi berpotensi sangat kompleks. Oleh karena itu,
hanya reaksi langsung dari tiga sumber awal reaksi sekunder yang akan dibahas yang berpotensi
sangat kompleks.
4.2.1. Inisiator organik
Beberapa reaksi yang ditunjukkan pada Gambar. 4 menyebabkan produk tidak stabil yang
akan menjalani reaksi sekunder lebih lanjut. Dalam beberapa kasus produk akan reaktif dengan
bahan organik dan anorganik lainnya dalam air laut dan spesies reaktif baru akan dihasilkan yang
dapat berkontribusi untuk reaksi sekunder lebih lanjut. Dalam hal ini, radikal bebas (spesies
elektron yang ganjil atau tidak berpasangan) dapat menjadi salah satu produk paling penting
yang timbul dari reaksi-reaksi primer, karena sekali terbentuk mereka terus menyebar dan hanya
akan dihancurkan oleh kombinasi dengan spesies elektron ganjil lainnya. Dalam larutan oksigen
seperti air laut, sebagian besar radikal bebas-organik yang dihasilkan mungkin akan terlibat
dalam reaksi yang umumnya terkait dengan autoksidasi:

Karena radikal bebas-organik (R● dan ROO●) Harus hadir pada konsentrasi steady state
yang rendah dalam air laut, reaksi terminasi harus tidak penting selama sumber atom hidrogen
abstrak cukup tersedia. Dalam air laut fraksi organik harus menjadi satu-satunya sumber atom
hidrogen yang tersedia; akibatnya, radikal bebas anorganik dan organik harus berkontribusi
terhadap degradasi fraksi ini. Salah satu produk utama dari reaksi ini adalah peroksida organik,
yang akan berfungsi sebagai pemrakarsa lebih lanjut dari produksi radikal bebas berdasarkan
reaktivitasnya dengan konstituen air laut lainnya (misalnya, logam, ion halida, dan amina) dan
dengan fotolisis:
karena kelompok peroksi adalah kromofor yang lemah pada panjang gelombang ultraviolet
dekat.
Senyawa organik dapat menghasilkan inisiator urutan radikal bebas melalui proses
fotokimia primer: disosiasi homolitik menjadi radikal, abstraksi atom hidrogen, fotoionisasi, dan
reaksi transfer elektron. Reaksi disosiasi homolitik terbatas pada senyawa yang mengandung
ikatan yang relatif lemah (<98 kkal), seperti sulfida, peroksida, dan beberapa halida dan eter.
Perwakilan dari semua kelas senyawa ini tentu hadir dalam air laut, tetapi informasi terbatas
pada aspek kualitatif dan kuantitatif dari keberadaannya tidak memungkinkan untuk perkiraan
pentingnya mereka dalam promosi reaksi radikal bebas. Hal yang sama berlaku untuk reaksi
transfer elektron, yang mungkin merupakan proses fotokimia penting untuk kompleks logam
transisi organik.
Satu-satunya upaya yang telah dilakukan untuk memperkirakan besarnya proses inisiasi
radikal bebas-organik yang khusus dilakukan untuk produksi elektron terhidrasi (eaq-) melalui
fotoionisasi senyawa aromatik (Swallow, 1969). Dengan mengasumsikan bahwa semua insiden
sinar matahari di bawah 325 nm diserap oleh kromofor organik dan bahwa hasil kuantum untuk
fotoionisasi adalah satu, tingkat produksi maksimum 3 x 1015 eaq- l-1 sec-1 diperoleh di permukaan
laut. Ini mungkin merupakan perkiraan yang terlalu tinggi, tetapi bahkan jika keakuratan elektron
terhidrasi tidak boleh menjadi reaktan penting dalam reaksi larutan homogen dengan senyawa
organik. Alasan untuk ini adalah reaktivitas yang tinggi dengan oksigen (k = 1.88 x 1O10 mol-1
sec-1 at pH 7.0) dan karbon dioksida (k = 7.7 x l09 mol-1 sec-1 at pH 7.0) dalam reaksi berikut:

Pada nilai pH 8,0 dan di atasnya, tingkat karbon dioksida yang tidak dihidrolisis rendah dan
pengonsumsi utama harus berupa oksigen. Anion radikal superoksida yang dihasilkan dari reaksi
ini adalah spesies yang berumur lebih panjang daripada eaq- dan dapat bereaksi baik sebagai
oksidator dan zat pereduksi dalam reaksi dengan berbagai senyawa organik (Bors et al., 1974).
Namun, dengan tidak adanya substrat reaktif dalam jumlah yang cukup, seharusnya cepat
menjadi tidak proporsional:

Pengukuran konsentrasi hidrogen peroksida yang signifikan dalam air laut (Van Baalen dan
Marler, 1966) dan demonstrasi produksi fotokimianya (Zika, 1978) dalam air laut mendukung
terjadinya proses tersebut. Jika generasi hidrogen peroksida ada di mana-mana di atas lautan
maka melalui jalur degradasi spontannya itu merupakan proses reaksi sekunder yang penting.
Inisiasi reaksi sekunder oleh oksidasi-reduksi atau proses transfer energi dari spesies
tereksitasi sering digabungkan di bawah fotosensitisasi langsung. Tegasnya, bagaimanapun, ahli
kimia fisik biasanya menganggap fotosensitisasi hanya sebagai proses transfer energi.
Pengalihan energi dari spesies tereksitasi ke akseptor keadaan dasar dapat terjadi sebagai akibat
dari tumbukan langsung atau melalui interaksi resonansi antara pasangan yang dapat terjadi pada
jarak hingga 100 Å. Mengingat masa hidup singkat khas dari spesies tereksitasi dan pengenceran
senyawa organik terlarut yang tinggi dalam air laut, fotosensitisasi molekul organik seharusnya
tidak terlalu penting kecuali, mungkin, dalam lingkungan mikro. Efisiensi sensitisasi dalam
mentransfer energi ke molekul organik lebih jauh dikurangi dengan kehadiran akselorator energi
anorganik yang bersaing. Oksigen adalah yang paling penting dalam hal ini karena
konsentrasinya relatif tinggi dan kondisi ekskresinya yang pertama (1Δg) hanya 22 kkal mol-1 atas
energi keadaan dasar; itu bisa menjadi produk substansial sementara bahkan untuk sensitisasi
dengan tingkat energi tereksitasi triplet yang rendah. Bahkan, produksinya dimungkinkan dari
aktifasi sensitisasi pada panjang gelombang selama 700 nm. Oleh karena itu, tidak
mengherankan bahwa tingkat pembentukan oksigen tunggal dalam reaksi inisiasi sinar matahari
telah diukur dalam air tawar dan air laut pesisir (Zepp et al., 1977).
Reaksi oksigen singlet dengan banyak senyawa organik diketahui (Foote, 1976). Yang
paling rentan adalah fenol, senyawa tak jenuh terkonjugasi dan tak terkonjugasi, dan senyawa
tertentu yang mengandung heteroatom nitrogen, sulfur, atau fosfor. Dalam banyak reaksi ini
produk yang tidak stabil seperti hidroperoksida, peroksida siklik, dan radikal fenoksi dihasilkan.
Semua produk ini dapat memberikan sumber lain dari radikal bebas untuk memulai reaksi
sekunder lebih lanjut. Dengan pengecualian lingkungan khusus tertentu, efektivitas oksigen
singlet dalam memulai proses-proses ini dalam air laut mungkin sangat tidak signifikan, untuk
proses pendinginan dari 1ΔO2 dalam larutan berair berlangsung sangat cepat (Merkel et al.,
1972).
Selain mempromosikan proses transfer energi, ada kemungkinan rute alternatif lain yang
tersedia untuk photosensitizer (Gbr. 5). Keadaan menarik dari banyak photosensitizer bertindak
sebagai oksidator dan reduktor sebagai hasil dari perubahan distribusi elektron yang disebabkan
oleh promosi elektron ke orbital berenergi lebih tinggi.
Gambar. 5. Kemungkinan alternatif dari eksitasi fotosensitisasi. Singkatannya adalah sebagai
berikut: SENS = fotosensitisasi; PROD = produk (s); SUB = substrat; Q = Quencher (pendingin);
E = energi; dan subskrip, Ox = oksidasi dan red = reduksi

Meskipun substrat bereaksi secara langsung dengan molekul sensitisasi yang tereksitasi dapat
berupa berbagai senyawa organik, pengenceran yang tinggi dalam air laut mungkin membatasi
reaksi ini pada lingkungan heterogen, atau untuk sensitisasi tingkat eksitasi triplet energi rendah
yang berumur panjang. Dalam larutan, reaksi yang lebih mungkin untuk fotosensitisasi yang
menunjukkan karakteristik reduksi oksidasi adalah reduksi oksigen ke anion superoksida radikal
dan oksidasi anion anorganik. Banyak contoh fotosensitisasi yang mengurangi oksigen, tetapi
rasio reduksi oksigen terhadap pembentukan oksigen tunggal biasanya kurang dari 1: 100
(Kasche dan Lindquist, 1965). Lebih sedikit contoh anion oksidasi anorganik yang diketahui,
tetapi senyawa, seperti antrakuinon, telah ditunjukkan untuk foto-oksidasi klorida dan ion
karbonat (Kuzmin dan Chibisov, 1971). Reaksi sekunder dari spesies anorganik reaktif yang
dihasilkan ini, serta reaksi dengan sensitisasi yang tereduksi atau teroksidasi, dapat menyebabkan
ketahanannya lebih lama menjadi reaktan yang lebih penting dengan fraksi organik daripada
interaksi langsung dengan keadaan eksitasi triplet dari sensitizer.
4.2.2. Logam Transisi
Selain fotoreaksi primer dari kelat organik, ada berbagai cara di mana logam transisi
dapat memulai reaksi sekunder. Secara umum, reaksi melibatkan keadaan oksidasi yang tidak
stabil pada logam (misalnya, Cul+, Fe2+, or U4+), spesies anorganik reaktif, atau fragmen organik
reaktif, seperti radikal bebas. Fotoreaksi awal yang mungkin terjadi dari kompleks logam yang
terurai yang memberikan reaktan sekunder dapat dikategorikan oleh transisi penyerapan ke
dalam transfer muatan ke logam (CTTM):

Setiap logam fotoreaktif, tentu saja, merupakan kasus terpisah dan spesiasi ion logam sangat
penting dalam menentukan sifat dari reaksi. Reaksi-reaksi ini, bagaimanapun, secara umum
semua akan memberikan produk radikal bebas dan spesies ion logam yang berbeda dengan satu
unit muatan lebih tinggi atau lebih rendah dalam keadaan oksidasi.

4.2.3. Nitrat dan Nitrit

Sebagian besar anion anorganik air laut tidak berlangsung pada proses fotokimia primer,
karena energi eksitasi elektronik mereka terletak jauh di atas energi foton maksimum yang
tersedia di sinar matahari permukaan laut. Nitrat dan nitrit, bagaimanapun, menunjukkan transisi
lemah dengan maksimal pada masing-masing 303 nm (ϵmax = 7 mol-1 cm-1) dan 355 nm (ϵmax =
22,5 mol-1 cm-1). Fotoreaksi utama dari kedua oksianion ini menghasilkan produk radikal bebas
dalam air laut (Zafiriou dan True, 1979a, b). Reaksi keseluruhannya adalah:

dan proses kedua untuk nitrat yang memberikan nitrit dan produk tak dikenal lainnya yang
mungkin merupakan atom oksigen. Reaksi selanjutnya dari NO dan NO2 dengan konstituen
organik kemungkinan untuk senyawa reaktif tertentu dan tentu saja dengan radikal bebas, tetapi
signifikansi dari proses ini dapat sangat berkurang dengan langkah re-oksidasi dan hidrolisis
yang bersaing yang mengarah pada regenerasi NO2- dan NO3- (Zafiriou, 1974). Peran utama
fotolisis NO2- dan NO3- mungkin dalam pembentukan radikal hidroksil (OH-), yang merupakan
oksidan kuat. Reaktivitasnya yang tinggi dengan hampir semua anion anorganik utama air laut
membuat interaksi langsung dengan konstituen organik kecil, dan kontribusi utamanya adalah
generasi yang lebih lama hidup, tetapi radikal bebas yang kurang reaktif seperti radikal Br2-,
radikal CO3-, dan radikal HCO3 (Zafiriou, 1974).
Studi terbaru menunjukkan bahwa NO3- meskipun biasanya hadir dalam air laut pada
konsentrasi yang jauh lebih tinggi, mungkin menjadi penyumbang lebih efektif untuk produksi
radikal bebas daripada NO2- (Zafiriou dan True, 1979a, b). Berdasarkan laju fotokimia dari
reaksi NO2- rata-rata global tahunan untuk OH● produksi 1-10 mmol m-2 yr-1 telah diperkirakan.
Untuk perbandingan harga dengan tingkat kerataan awal 0,002 yr-1 yang dihitung sebelumnya,
tingkat pertama dari orde pertama 0,0025-0,025 yr-1 untuk produksi radikal OH● diperoleh
ketika melebihi rata-rata kedalaman laut 4000 m. Meskipun tidak semua radikal yang dihasilkan
melalui kemungkinan fotolisis NO2- akan dikonsumsi oleh reaksi dengan fraksi organik
refraktori, namun, bagaimanapun, dapat merupakan mekanisme untuk inisiasi proses perubahan
dalam konstituen organik.

5. CONTOH FENOMENA FOTOKIMIA LAUT

Meskipun tidak ada studi sistematis yang komprehensif pada proses yang diuraikan di
atas yang belum dipublikasikan, ada contoh dalam literatur yang telah mendefinisikan fenomena
yang disebabkan oleh cahaya tertentu atau yang telah menjelaskan pengamatan dengan
menerapkan mekanisme fotokimia yang tidak terdefinisi. Namun, laporan ini jarang terjadi,
karena jarang ada pengakuan atas kemungkinan keterlibatan reaksi fotokimia dalam penyelidikan
lingkungan laut. Ada sedikit pertanyaan bahwa semua proses yang telah dibahas di bagian
sebelumnya beroperasi di air laut yang disinari matahari. Pertanyaan yang penting adalah apakah
efeknya terhadap lingkungan signifikan. Bagian ini dari bab ini, oleh karena itu, dikhususkan
untuk memeriksa beberapa cara di mana lautan dapat dipengaruhi oleh proses fotokimia, dengan
memberikan pandangan sepintas pada beberapa pengamatan yang tersebar yang telah dibuat
yang memberi kepercayaan kepada pentingnya fotokimia di lingkungan laut.
5.1. Degradasi dan transformasi bahan xenobiotik
Pengenalan ribuan bahan xenobiotik yang berbeda ke dalam lingkungan dalam jumlah
yang terus meningkat telah memacu banyak penyelidikan pada penghapusan atau perubahan
berikutnya oleh jalur fisik, biologis, kimia, dan fotokimia alami. Perhatian utama pada jalur
reaksi fotokimia di perairan alami mungkin telah diberikan kepada pestisida, yang sebagai
kelompok mungkin merupakan materi yang berpotensi merusak dari bahan xenobiotik. Banyak
dari senyawa ini terdegradasi oleh proses fotokimia primer. Sayangnya, karena alasan kelarutan
yang terbatas dan aspek-aspek praktis dari analisis produk, studi-studi ini terbatas pada pelarut
organik dan konsentrasi reaktan yang tinggi. Tumbuhnya pengakuan atas kemungkinan
keterlibatan sifat yang umum hanya untuk perairan telah mendorong kebutuhan untuk melakukan
tindakan ini di bawah kondisi lingkungan yang disimulasikan secara ketat (Rosen, 1971; Faust,
1975). Investigasi terbaru yang telah dilakukan pada sampel air tawar alami mengungkapkan
bahwa tingkat reaksi fotokimia dari beberapa pestisida sangat meningkat oleh fotosensitizer
alami (Ross dan Crosby, 1973, 1975; Wolfe et al., 1976; Zepp et al., 1976). Sensitizer
bertanggung jawab atas reaksi yang diamati dan belum dikarakterisasi, tetapi hasilnya umumnya
dikaitkan dengan asam humat. Tentu saja porphyrin, senyawa karbonil, flavin, poliaromatik
hidrokarbon, indol, dan banyak lainnya, termasuk beberapa xenobiotik juga berpotensi sebagai
photosensitizer dan umumnya untuk lingkungan air tawar dan laut. Bagi sensitizer yang memiliki
sifat gabungan berperilaku sebagai surfaktan, efisiensinya dapat sangat meningkat melalui
asosiasi dengan pestisida yang tidak larut. Fotodekomposisi yang ditingkatkan dari 2,3,7,8-
tetraklorodibenzo-paradioxin oleh surfaktan kationik l-hexadecylpyridinium klorida adalah
contoh dari ini (Botre et al., 1978), dan properti ini dapat dikaitkan dengan asam humat air laut
juga (Kahn dan Schnitzer, 1972).

5.2. Reaksi Mikrolayer Permukaan

Dalam mempertimbangkan berbagai proses yang aktif dalam penghilangan minyak dari
permukaan laut, Pilpel (1968) dapat disimpulkan bahwa oksidasi oleh mikro-organisme adalah
yang paling penting dan dapat berlangsung pada tingkat hingga sepuluh kali lebih cepat daripada
oksidasi kimia spontan. Berbeda dengan Pilpel, Baier (1972) yang menemukan bahwa dalam
percobaan yang dilakukan di lapangan dan di laboratorium dengan air tawar, degradasi bakteri
tidak cukup cepat untuk memperhitungkan hilangnya lapisan minyak secara cepat dari perairan
alami. Berdasarkan hasil dengan menggunakan spektroskopi inframerah refleksi internal,
disimpulkan bahwa penghapusan lapisan minyak difasilitasi oleh pengenalan foto-induksi O2 ke
dalam lapisan organik (sebagaimana dibuktikan oleh munculnya pita ester dalam spektrum
inframerah) dan bahwa dalam proses ini, dikombinasikan dengan pemecahan gelembung di
permukaan, memberikan mekanisme penghilangan yang paling efektif.
 Mekanisme lain untuk menghilangkan lapisan permukaan ditemukan oleh Wheeler
(1972), yang menemukan bahwa lapisan asam lemak pada air laut terpecah untuk membentuk
partikel ketika terkena radiasi ultraviolet sinar tampak. Hasilnya menunjukkan bahwa ada
pengenalan gugus hidroperoksida ke dalam molekul asam lemak induk dengan polimerisasi yang
dihasilkan dari produk. Alih-alih polimerisasi, Timmons (1962) menemukan bahwa konstituen
dari lapisan minyak dari plankton diubah menjadi fragmen yang lebih kecil dan lebih larut ketika
terkena sinar matahari buatan. Solubilisasi yang dimulai secara fotokimia tampaknya menjadi
proses yang umum untuk beberapa konstituen minyak mentah dan lapisan minyak bakar juga,
dengan berat molekul asam rendah, sulfoksida, dan peroksida terdiri dari beberapa produk fraksi
terlarut (Burwood dan Speers, 1974; Hansen, 1975; Larson et al., 1977). Tingkat foto-oksidasi
dari lapisan berbagai fraksi minyak mentah yang tersebar di air sangat meningkat dengan
penambahan derivatif naftalena (Klein dan Pilpel, 1974; Pilpel, 1975). Turunan naftalena
tampaknya bertindak sebagai fotosensitizer yang menyebabkan peningkatan solubilisasi lapisan
melalui mekanisme reaksi yang melibatkan pembentukan peroksida dan alkohol. Sebuah kasus
dibuat untuk penambahan fotosensitizer terhadap tumpahan minyak di laut untuk mempercepat
penghilangannya dengan foto-oksidasi sinar matahari, tetapi mengingat toksisitas yang diamati
dari fotoproduk dari degradasi lapisan minyak terhadap mikroorganisme air (Lacaze dan
Villedon, 1976; Larson et al. ., 1977), pendekatan ini membutuhkan pertimbangan yang cermat.
Penggunaan dispersan kimia ditemukan untuk memperbesar toksisitas dengan faktor paling
sedikit 10-15 (Lacaze dan Villedon, 1976).

5.3. Foto-Interaksi Logam-Organik

Banyak spekulasi pada kehadiran dan peran kelator di perairan alami, tetapi sedikit yang
telah dicapai terhadap karakterisasinya dan hampir tidak ada yang diketahui tentang
fotokimianya. Namun, ada beberapa contoh efek yang dapat dimiliki ion logam pada fotokimia
zat organik tambahan. Area utama yang menarik adalah degradasi sinar matahari dari sintetis
aminopolikarboksilat di air tawar. Investigasi semacam itu dipicu oleh keprihatinan atas
peningkatan pengenalan senyawa-senyawa ini ke lingkungan melalui penggunaan komersial dan
domestik. Studi pada Cu2+ Nitrilotriacetate (NTA) (Langford et al., 1973) dan pengkelat Fe3+
NTA (Trott et al., 1972) menunjukkan bahwa kedua senyawa ini dengan cepat terdegradasi pada
paparan radiasi panjang gelombang yang ditemukan di permukaan oleh sinar matahari.
Diusulkan bahwa reaksi berlangsung melalui transisi CTTM; berdasarkan hasil yang serupa
untuk Fe3+ EDTA dan glisin (Carey dan Langford, 1973) disimpulkan bahwa ini mungkin
merupakan reaksi umum yang terjadi:

kompleks logam untuk aminokarboksilat. Investigasi lebih lanjut pada produk Fe3+ + EDTA
(Lockhart dan Blakeley, 1975) menunjukkan bahwa delapan produk utama terbentuk, termasuk
glisin. Kelat EDTA dari Na+, Mg2+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, dan Hg2+ diuji
untuk fotoreaktivitas, tetapi hanya kelat dari Mn2+, Fe3+ dan Co2+ yang ditemukan menjadi
fotolabil. Kekhususan reaksi tersebut sehubungan dengan perubahan lingkungan larutan atau
karakter kelatoris yang ditunjukkan oleh pengamatan bahwa di air laut hanya Cu2+ yang
ditemukan untuk mempromosikan fotodegradasi yang signifikan dari glisin aminokarboksilat
(Zika, 1978).

Meskipun logam seperti kelompok alkali tanah tidak boleh mempromosikan proses foto-
oksidatif melalui transisi CTTM, mereka telah terlibat dalam photodekomposisi pteridin di air
laut (Landymore dan Antia, 1978). Hal ini telah dijelaskan melalui modifikasi struktural dari
trikidin yang dihasilkan dari kompleksasi dengan kation divalen untuk memberikan bentuk
heterosiklik yang lebih fotolabil. Tingkat fotolisis dari semua pteridin yang diuji jauh lebih besar
daripada tingkat reaksi gelap mereka dalam air laut, dan degradasi yang dimulai dengan cahaya
dapat menjadi langkah penting dalam daur ulang lingkungan dari kelompok senyawa ini.

Pembentukan fotokimia senyawa logam-organik kovalen terikat dalam air juga telah
diamati. Agaki dan Takabatake (1973) menemukan bahwa ketika larutan berair Merkuri (II)
Asetat terkena simulasi sinar matahari, alkilasi merkuri terjadi. Dalam penyelidikan serupa, ion
metil merkuri dan dimetil merkuri ditemukan menjadi produk yang dihasilkan dari irradiasi
larutan merkuri (II) asetat dengan pencahayaan laboratorium fluoresensi normal (Jewett et al.,
1975). Salinitas ditemukan menjadi bahan penentu dalam mempromosikan reaksi ini. Mereka
menemukan hasil yang sama untuk Tallium (I) asetat, dan larutan asetat dari kedua ion logam
memberikan produk gas pada irradiasi yang diperpanjang; ini diidentifikasi sebagai etana dan
CO2.
Produksi Fotokimia Spesies Oksigen Reaktif

CDOM adalah konstituen fotoreaktif abiotik utama di perairan laut. Bukti yang ada
menunjukkan bahwa fotokimia dari bahan ini telah dihilangkan oleh reaksi dengan dioksigen
(O2) dalam proses yang dikenal sebagai foto-oksidasi. Dalam proses ini, O2 dapat bertindak
untuk menerima elektron dari keadaan tereksitasi, radikal (spesies yang sangat reaktif yang
mengandung elektron tidak berpasangan) atau ion radikal yang dihasilkan dalam CDOM oleh
penyerapan cahaya. Hal ini mengarah pada produksi berbagai spesies oksigen yang berkurang
sebagian seperti superoksida (O2-, produk reduksi satu elektron dari O2), hidrogen peroksida
(H2O2, produk reduksi dua elektron dari O2), radikal peroksi (RO2, dibentuk oleh penambahan O2
menjadi radikal berpusat karbon, R) dan peroksida organik (RO2H), bersama dengan oksidasi
bersamaan dari CDOM (Gambar 2). Banyak dari spesies oksigen yang tereduksi ini serta radikal
hidroksil (OH), yang dihasilkan oleh reaksi fotokimia lainnya, juga cukup reaktif. Spesies
oksigen reaktif ini atau ROS dapat mengalami reaksi sekunder tambahan dengan diri mereka
sendiri atau dengan konstituen air laut organik dan anorganik lainnya. Hasil bersih dari rangkaian
reaksi kompleks ini adalah degradasi oksidatif zat organik yang disebabkan oleh dioksigen
(Gambar 2). Proses ini mengarah pada konsumsi O2, produksi gas karbon teroksidasi (CO2, CO,
COS), pembentukan berbagai senyawa organik LMW, pelepasan bentuk nitrogen yang tersedia
secara biologis, dan hilangnya penyerapan CDOM. Melalui reaksi fotokimia langsung dan reaksi
dengan ROS, spesiasi ion logam juga terpengaruh.

Intermediet dan produk fotokimia ini diproduksi dengan efisiensi yang relatif rendah.
Sekitar 98-99% dari foton yang diserap oleh CDOM dilepaskan sebagai panas, sementara yang
lain ~ 1% dipancarkan kembali sebagai fluoresensi. Persentase ini (atau fraksi) foton yang
diserap sehingga menimbulkan fotorespons tertentu dikenal sebagai hasil kuantum (ɸ). ɸ untuk
produksi H2O2 dan O2- (dua spesies oksigen tereduksi yang diproduksi dengan efisiensi
tertinggi), kira-kira satu hingga dua orde magnitude lebih kecil daripada fluoresensi, mulai dari
~ 0,1% pada 300 nm hingga ~ 0,01% pada 400nm. ɸ untuk intermediet dan produk lainnya
berkisar lebih rendah, dari ~ 0,01% hingga 0,000 0001% (lihat di bawah). ɸ untuk sebagian besar
intermediet dan produk yang dibuat dari CDOM tertinggi dalam UV-B dan UV-A, dan jatuh
dengan cepat dengan meningkatnya panjang gelombang; hasil pada panjang gelombang terlihat
biasanya diabaikan (lihat misalnya, Gambar 3).
Gambar 2. Representasi skematis dari reaksi kimia dan sekunder yang diketahui atau diduga
terjadi setelah penyerapan cahaya oleh CDOM. Untuk deskripsi yang lebih rinci tentang reaksi-
reaksi ini terlihat selanjutnya, Blough dan Zepp (1995), dan Blough (1997). Tidak ditunjukkan
dalam diagram reaksi primer dan sekunder dari spesies logam, untuk deskripsi proses ini, lihat
Helzz et al. (1994) dan Blough and Zeep (1995).
Gambar 3. Ketergantungan panjang gelombang dari hasil kuantum (ɸ) untuk produksi fotokimia
CO2, CO, dan COS Data telah direplikasi dari dependensi yang semula dilaporkan dalam
Vähätalo et al. (2000), Valentine dan Zepp (1993), dan Weiss et al. (1995) untuk CO2, CO, dan
COS, masing-masing.

Radikal hidroksil, oksidan yang sangat kuat, dapat dihasilkan oleh fotolisis langsung nitrat dan
nitrit (pers. [I] - [III]).
 Nilai untuk reaksi ini relatif tinggi, sekitar 7% untuk nitrit dan sekitar 1–2% untuk nitrat.
Namun, karena konsentrasi yang relatif rendah dari senyawa ini di sebagian besar permukaan air
laut, serta rendahnya absorptivitas molarnya dalam ultraviolet, fraksi cahaya yang diserap pada
umumnya kecil dan dengan demikian fluktuasi OH dari sumber-sumber ini juga cenderung kecil.
Bukti terbaru menunjukkan bahwa OH, atau spesies yang menunjukkan reaktivitas yang sangat
mirip, dihasilkan melalui fotoreaksi langsung dari CDOM; bagian quinoid dalam CDOM
mungkin bertanggung jawab untuk produksi ini. Hasil kuantum rendah, ~ 0,01%, dan terbatas
terutama untuk ultraviolet. Di perairan muara dan dekat pantai yang mengandung kadar besi
lebih tinggi, produksi OH juga dapat terjadi melalui fotolisis langsung kompleks besi-hidroksi
atau melalui reaksi Fenton (pers. [IV]).

Senyawa yang tidak menyerap cahaya dalam spektrum matahari permukaan juga tunduk
pada modifikasi fotokimia melalui photoreaksi tidak langsung. Dalam hal ini, ROS atau
intermediet yang dihasilkan oleh fotoreaksi langsung dari konstituen penyerap cahaya seperti
CDOM dapat bereaksi sekunder dengan senyawa nonabsorbing. DMS dan COS, dua jejak gas
dari beberapa kepentingan ke atmosfer, dianggap dihancurkan dan dibuat, masing-masing, oleh
fotoreaksi peka di permukaan air laut.

Produksi dan Konsumsi Fotokimia dari Senyawa Organik LMW dan Gas Runut

Fotolisis CDOM menghasilkan serangkaian senyawa organik LMW dan sejumlah gas.
Produksi spesies ini mungkin terjadi melalui reaksi radikal dan fragmentasi yang timbul dari
aliran elektron oksidatif dari CDOM ke O2 (lihat di atas), meskipun mekanisme yang tepat belum
ditetapkan. Sebagian besar senyawa organik LMW yang dihasilkan mengandung tiga atau lebih
atom karbon dan termasuk spesies seperti asetaldehida, asetat, aseton, formaldehida, format,
glioksal, glioksalat, metilglioksal, propanal, dan piruvat. Nilai untuk produksi senyawa individu
rendah, ~ 0,001-0.0001%, dengan panjang gelombang dalam UV-B yang paling efektif; efisiensi
menurun dengan cepat dengan meningkatnya panjang gelombang. Bukti yang tersedia
menunjukkan bahwa ɸ untuk produksi O2 dan H2O2 sekitar satu hingga dua kali lipat lebih besar
daripada untuk senyawa organik LMW, sehingga tampak bahwa jumlah tingkat produksi untuk
senyawa organik LMW yang diketahui sangat kecil sehubungan dengan fluks yang setara dengan
fotokimia dari CDOM ke O2.

Sebagian besar, dari produk ini dengan cepat diambil dan dijinakkan oleh bakteri ke CO2.
Banyak peneliti telah menyajikan bukti yang mendukung peningkatan aktivitas mikroba di
perairan yang terpapar sinar matahari, dengan aktivitas bakteri meningkat dari 1,5 hingga hampir
6 kali lipat tergantung pada panjang dan jenis paparan cahaya, serta konsentrasi dan sumber
CDOM. Baru-baru ini, senyawa-senyawa yang mengandung nitrogen secara biologis yang labil
seperti amonia dan asam amino juga telah dilaporkan diproduksi secara fotokimia dari CDOM.
Karena CDOM biasanya dianggap bias biologis, karya terbaru ini menyoroti peran penting yang
dimainkan oleh fotokimia abiotik dalam degradasi CDOM, tidak hanya melalui fotoreaksi
langsung, tetapi juga melalui pembentukan produk-produk yang tersedia secara biologis yang
dapat dihilangkan dengan CO2 atau digunakan sebagai nutrisi oleh biota. Perkiraan baru-baru ini
menunjukkan bahwa pemanfaatan photoproducts secara fisiologis dapat terhitung sebanyak 21%
dari produksi bakteri di beberapa permukaan dekat perairan.

Karbon dioksida dan karbon monoksida adalah produk utama dari fotolisis langsung dari
CDOM (Gambar 3). Hasil kuantum untuk produksi CO adalah sekitar orde magnitudo yang lebih
kecil daripada produksi O2- dan H2O2, berkisar antara ~ 0,01% pada 300 nm hingga ~ 0,001%
pada 400nm. Data yang tersedia menunjukkan bahwa ɸ untuk kisaran CO2 bahkan lebih tinggi,
mungkin sebanyak 15-20 kali lipat. Hasil untuk produksi CO2 harus mendekati, jika tidak
melebihi, untuk O2- dan H2O2. Hasil ini agak mengejutkan, karena ini menyiratkan bahwa sekitar
satu CO2 dihasilkan untuk setiap elektron yang ditransfer dari CDOM ke O2, yang selanjutnya
menyiratkan keadaan redoks rata-rata yang tinggi untuk CDOM. Meskipun CDOM (yaitu zat
humat) diketahui mengandung jumlah yang signifikan dari gugus karboksil yang dapat berfungsi
sebagai sumber CO2, hasil untuk produksi CO2, relatif terhadap O2- dan H2O2, diperkirakan akan
turun dengan cepat ketika kelompok-kelompok ini dihilangkan. fotokimia; bukti yang tersedia
menunjukkan bahwa ini tidak terjadi. Penjelasan alternatifnya adalah bahwa spesies lain,
mungkin CDOM itu sendiri, bertindak sebagai akseptor elektron. Terlepas dari mekanisme,
informasi yang ada menunjukkan bahwa CO2 adalah produk dominan dari fotolisis CDOM
(Gambar 3).
 Perkiraan terbaru menunjukkan bahwa fotoproduksi global tahunan CO di lautan bisa
setinggi 0.82 x 1015 g C. Dengan asumsi bahwa fotoproduksi CO2 15-20 kali lebih tinggi
daripada CO, nilai-nilai untuk pembentukan CO2 bisa mencapai dari 12 hingga 16 x 1015 g C y-1.
Untuk menempatkan angka-angka ini dalam perspektif yang tepat, perkiraan masukan tahunan
karbon organik terlarut terestrial ke lautan (0,2 x 1015 g C y-1) hanya 1,3-1,7% dari produksi CO2
tahunan dihitung, yang itu sendiri sekitar 2-3% dari karbon organik terlarut di samudera. Jumlah
produksi fotoproduksi CO2 (dan CO2) ini mungkin tinggi karena sejumlah asumsi, termasuk (1)
penyerapan lengkap radiasi UV oleh CDOM di seluruh lautan, (2) hasil kuantum konstan (atau
spektrum aksi) untuk produksi independen. sejarah lokal atau ringan, dan (3) mengabaikan
keterbatasan transfer massa yang terkait dengan pencampuran fisik. Namun demikian, perkiraan
ini jelas menyoroti dampak potensial dari fotokimia abiotik pada siklus karbon laut. Selain itu,
produk kimia fotokultur ini dihasilkan di perairan dan dekat-permukaan yang merupakan tempat
pertukaran dengan atmosfer yang dapat berlangsung dengan mudah.

Seperti senyawa organik LMW, bakteri dapat mengoksidasi CO menjadi CO2; Konsumsi
ini terjadi dalam persaingan dengan pelepasan CO ke atmosfer. Karena produksi fotokimia, CO
ada di konsentrasi jenuh pada permukaan air dari sebagian besar lautan Bumi. Perkiraan terbaru
menunjukkan bahwa emisi CO global samudera dapat berkisar dari 0.013 x 1015 g y-1 – 1.2x 1015
g y-1 (lihat di atas). Perkiraan di atas didasarkan pada perhitungan fotokimia yang dihitung (lihat
di bawah) dan asumsi bahwa semua CO yang dihasilkan dipancarkan ke atmosfer. Perkiraan
yang lebih rendah dihitung menggunakan persamaan pertukaran gas air laut dan pengukuran
ekstensif konsentrasi CO di permukaan air dan atmosfer Samudera Pasifik. Sumber dari
perbedaan signifikan antara dua perkiraan ini masih harus diselesaikan. Tergantung pada
hasilnya, CO yang dipancarkan ke atmosfer dari lautan dapat memainkan peran penting dalam
mengendalikan kadar OH di lapisan troposfer laut.
Karbonil sulfida (COS) diproduksi terutama di pantai/ perairan, tampak oleh oksidasi
senyawa organosulfur photosensitiser CDOM. Sinar UV-B adalah yang paling efektif dalam
pembentukannya, dengan ɸ menurun dengan cepat dari ~ 6 x 10-7 pada 300 nm menjadi ~ 1x 10-8
oleh 400 nm (Gambar 3). Penyerapan utama air laut COS adalah pelepasan ke atmosfer dan
hidrolisis ke CO2 dan H2S. Dengan perhitungan mungkin sebanyak sepertiga dari total sumber
kekuatan, produksi fotokimia COS di lautan mungkin merupakan sumber COS terbesar ke
atmosfer, meskipun penelitian terbaru telah merevisi perkiraan ini. Sejumlah kecil karbon
disulfida (CS2) juga dihasilkan oleh fotokimia di air permukaan melalui reaksi sensitisasi
CDOM; Nilainya turun dari ~ 1x10-7 pada 313 nm menjadi 5x 10-9 pada 366 nm. CS2 yang
dipancarkan ke atmosfer dapat bereaksi dengan OH untuk membentuk COS tambahan di
troposfer. Meskipun sebelumnya diperkirakan bahwa oksidasi COS di stratosfer untuk
membentuk aerosol sulfat dapat menjadi penting dalam menentukan jumlah radiasi Bumi dan
mungkin dalam mengatur konsentrasi ozon stratosfer, penilitian terbaru menunjukkan bahwa
sumber-sumber lain berkontribusi lebih signifikan pada sulfat di stratosfer.
Dimetil Sulfida (DMS), melalui oksidasi menjadi sulfat di troposfer, bertindak sebagai
sumber inti kondensasi, sehingga berpotensi mempengaruhi keseimbangan radiasi atmosfer.
DMS terbentuk di air laut melalui dekomposisi mikroba dimethyl sulfonioproprionate (DMSP),
senyawa yang diyakini bertindak sebagai osmolit pada spesies tertentu fitoplankton laut. Aliran
DMS ke atmosfer dikendalikan oleh konsentrasinya di permukaan air laut, yang dikendalikan
secara bergantian dengan laju pembusukannya. Perkiraan menunjukkan bahwa 7-40% dari total
omset DMS di permukaan perairan Samudera Pasifik, adalah karena penghancuran
fotosensitisasi senyawa ini, menggambarkan pentingnya jalur ini dalam mengendalikan aliran
DMS ke atmosfer.
Selain senyawa-senyawa ini, produksi fotokimia hidrokarbon non-metana (NMHC)
sejumlah kecil seperti etena, propena, etana, dan propana juga telah dilaporkan. Produksi
senyawa ini tampaknya dihasilkan dari fotolisis CDOM, dengan nilai of dari urutan 10-7-10-9.
Tingkat emisi keseluruhan dari senyawa-senyawa ini ke atmosfer dapat diabaikan sehubungan
dengan emisi karbon organik volatil global, meskipun produksi ini dapat memainkan beberapa
peran tertentu yang terbatas namun juga menunjukkan kekuatan sumber yang lebih kuat, atau
dalam lingkungan laut jauh besar dari sumber terestrial yang dominan.
Fotolisis nitrat dan nitrit dalam air laut menghasilkan nitrogen dioksida (NO2) dan nitrat
oksida (NO), masing-masing (pers. [I] dan [II]). Penilitian sebelumnya menunjukkan bahwa
fotolisis nitrit dapat bertindak sebagai sumber netto NO yang kecil ke atmosfer laut di bawah
beberapa kondisi. Namun, kesimpulan ini tampaknya bertentangan dengan perkiraan konsentrasi
superoksida dan tingkat konstanta saat ini yang diketahui untuk reaksi superoksida dengan
oksida nitrat (6,7x 109 M-1 s-1) untuk membentuk peroksinitrit dalam fase berair. (persamaan
[V]).
Peroksinitrit selanjutnya disusun kembali sebagian untuk membentuk nitrat (persamaan [VI]).

Bahkan dengan asumsi konsentrasi steady state O2- (10-12 M) yaitu sekitar dua orde lebih
rendah dari yang diharapkan untuk permukaan air laut (~ 10-10 M), waktu hidup NO di
permukaan air laut akan sampai hanya ~ 150 s, skala waktu terlalu pendek untuk pertukaran yang
signifikan dengan atmosfer kecuali lapisan permukaan yang tipis. Selain itu, bahkan dalam
situasi ini, deposisi atmosfer dari radikal tambahan HO2 ke lapisan permukaan ini (untuk
membentuk O2-) akan diharapkan bertindak sebagai penyerap tambahan dari NO (fluks
pembatas). Tampaknya sebagian besar badan air yang menunjukkan tingkat steady-state yang
signifikan dari O2-, dihasilkan baik secara fotokimia atau panas, harus bertindak sebagai NO di
atmosfer dan mungkin NO2 juga. Lebih lanjut, meskipun kurang diketahui tentang tingkat radikal
peroksi dalam air laut karena sebagian besar rute dekomposisi yang tidak diketahui, konstanta
laju tinggi untuk reaksi dengan NO (1–3x 109 M-1 s-1) menunjukkan bahwa mereka harus juga
bertindak untuk menampung NO. Bahkan, metil nitrat, spesies yang ditemukan di perairan laut,
sebagian dapat dihasilkan melalui reaksi fase berair (Persamaan [VII] dan [VIII]) dengan radikal
metilperoksi (CH3OO) yang dihasilkan melalui reaksi fotokimia yang diketahui dari CDOM (
atau melalui deposisi atmosfer) dan NO yang timbul dari fotolisis nitrit (atau melalui deposisi
atmosfer).

Konsentrasi NO dan NO2 di troposfer penting karena keterlibatan gas-gas ini dalam
pembentukan ozon. Penipisan atmosfer ozon ke permukaan laut dapat menyebabkan pelepasan
senyawa yodium volatil ke atmosfer. Ada juga bukti bahwa metil iodida dapat diproduksi (serta
dihancurkan) oleh proses fotokimia di permukaan air laut. Pelepasan spesies yodium volatil ini
dari permukaan laut atau dari fase air atmosfer (aerosol) oleh proses-proses ini dapat bertindak
sebagai kontrol pada tingkat ozon di troposfer laut melalui perusakan ozon yodium terkatalisis.
Reaksi Fotokimia logam runut
Kurangnya zat besi yang tersedia sekarang dianggap membatasi produktivitas primer di
perairan laut tertentu yang mengandung nutrisi tinggi, tetapi konsentrasi klorofil rendah (daerah
HNLC). Hal ini telah memacu reaksi fotokimia dari besi pada perairan laut dan aerosol atmosfer.
Sangat sedikit Fe (II) terlarut diharapkan akan tersedia pada pH dan konsentrasi oksigen dari
lapisan laut permukaan karena stabilitas tinggi oksida besi dari koloid. Pelepasan fotoreduktif
koloid oksida besi oleh CDOM diketahui terjadi pada pH rendah; proses ini juga diduga terjadi
di perairan laut pada pH tinggi, tetapi besi yang berkurang nampaknya teroksidasi lebih cepat
daripada permukaan oksidanya. Namun, beberapa penilitian telah menemukan bahwa siklus
pengurangan CDOM yang diikuti oleh oksidasi meningkatkan ketersediaan bahan kimia, yang
sangat berkorelasi dengan tingkat pertumbuhan fitoplankton. Tingkat Fe(II) yang signifikan juga
diketahui diproduksi secara fotokimia dalam fasa air di atmosfir (pada pH yang lebih rendah) dan
dapat berfungsi sebagai sumber besi yang tersedia secara biologis saat pengendapan ke
permukaan laut.
Oksida mangan juga terdapat pada pelarutan reduktif oleh cahaya di permukaan laut.
Proses ini menghasilkan Mn (II), yang stabil secara kinetik terhadap oksidasi tanpa adanya
bakteri. Kedua efek ini mengarah pada pembentukan permukaan maksimum dalam Mn (II) yang
dapat larut, berbeda dengan kebanyakan logam yang terkuras di permukaan air karena proses
penghilangan biologis. Contoh lain dari dampak reaksi fotokimia pada jejak kimia logam
disediakan Lebih Lanjut.

Perhitungan teoritik reaksi Fotokimia

Perkiraan umum untuk produksi fotokimia langsung (atau konsumsi) dari fotoproduksi
tertentu (atau fotoreaktan) dapat diperoleh dengan pengetahuan tentang variasi temporal dan
spasial radiasi matahari yang mencapai permukaan bumi yang dikombinasikan dengan model
fotokimia sederhana (persamaan [3 ]).

Di sini F (λ, z) adalah laju produksi (atau konsumsi) fotokimia; ED(λ,z) adalah iradiasi
downwelling pada panjang gelombang, λ, dan kedalaman, z, di dalam kolom air; aDi adalah
koefisien penyerapan difusi untuk konstituen fotoreaktif i; ɸi (λ) adalah hasil kuantum dari
konstituen ke-i ini. ED(λ,z) diperkirakan dengan baik oleh persamaan [4].

ED0(λ) adalah radiasi downwelling tepat di bawah permukaan laut dan Kd(λ) adalah
koefisien atenuasi difusi vertikal dari radiasi downwelling. Kd(λ) dapat didapatkan dengan
persamaan [5].

Dimana ∑ai(λ) dan ∑(bbi (λ) adalah total serapan dan koefisien hamburan balik, masing-
masing, dari semua serapan dan hamburan konstituen dalam kolom air, dan μD adalah kosinus
rata-rata dari distribusi sudut sinar downwelling. Faktor ini menyumbang rata-rata panjang jalur
cahaya di kolom air, dan untuk cahaya matahari langsung kira-kira sama dengan cos θ, di mana θ
adalah sudut matahari (misalnya μD ~ 1 ketika matahari berada tepat di atas). Koefisien serapan
difus, aDi, diberikan oleh persamaan [6].

Model ini mengasumsikan bahwa kolom air homogen, bahwa Kd(λ) adalah konstan dengan
kedalaman, dan radiasi upwelling dapat diabaikan relatif terhadap ED(λ, z) Dengan
menggabungkan persamaan [3], [4] dan [6] didapatkan persamaan [7].

Persamaan ini memungkinkan perhitungan ketergantungan spektral dari tingkat produksi

(konsumsi) sebagai fungsi kedalaman di kolom air, dengan asumsi bahwa ED0(λ), Kd(λ), ai(λ)and
ɸ(λ), semua yang dapat diukur atau diperkirakan (Gambar 4).
Gambar 4 Ketergantungan spektral dari laju fotoproduksi CO dengan kedalaman, diplot pada
skala linear (B) dan logaritmik (C). Kedalaman dalam (B) adalah (dari atas ke bawah):
permukaan, 0,5, 1, 1,5, dan 2m. Kedalaman dalam (C) adalah (dari atas ke bawah): permukaan,
0,5, 1, 1,5, 2, 4, 6, 8, dan 10m. Ketergantungan spektrum ini dihitung menggunakan pers. [7],
ketergantungan panjang gelombang dari hasil kuantum untuk CO yang ditunjukkan pada Gambar
3, dan spektrum penyerapan CDOM dan radiasi matahari permukaan ditunjukkan dalam (A).
Redaman radiasi di kolom air di wilayah spektral ini diasumsikan hanya karena penyerapan
CDOM, asumsi yang masuk akal untuk perairan pesisir (lihat Gambar 1). Perhatikan atenuasi
cepat dalam tingkat produksi dengan kedalaman dalam UV-B, karena penyerapan cahaya yang
lebih besar oleh CDOM di wilayah spektral ini.

Integrasi lebih dari panjang gelombang menyediakan total tingkat produksi (konsumsi) di
setiap kedalaman. Integrasi dari persamaan [7] dari permukaan ke kedalaman z menyediakan
ketergantungan spektral dari flux fotokimia (Y) selama interval ini:
yang pada saat penggantian persamaan [4] menjadi,

Di sebagian besar, tetapi tidak semua perairan laut, penyerapan totalnya akan jauh lebih besar
daripada total hamburan baliknya.
Gambar 5 Ketergantungan spektral dari flux fotokimia dengan kedalaman untuk CO2, CO, dan
COS Fluks dengan kedalaman dari permukaan ke 0,25, 0,5, 1,0, 2,0, dan 4m, masing-masing
(spektrum bawah ke spektrum atas). Di bawah 4m, peningkatan fluks adalah nominal.
Ketergantungan spektral ini dihitung menggunakan persamaan [10], ketergantungan panjang
gelombang dari hasil kuantum untuk CO2, CO dan COS ditunjukkan pada Gambar 3, dan radiasi
matahari permukaan ditunjukkan pada Gambar 4A. CDOM diasumsikan menyerap semua foton
di wilayah spektral ini (lihat Gambar 1 dan 4)

∑ai(λ) ≫ ∑(bbi (λ) dan dengan demikian backscatter dapat diabaikan; pendekatan ini tidak
berlaku untuk sebagian besar perairan muara dan beberapa perairan pantai, di mana perawatan
yang lebih canggih harus diterapkan. Pendekatan ini mengarah ke ekspresi akhir untuk variasi
ketergantungan spektral dari fluks dengan kedalaman (Gambar 5),

Ketergantungan spektral dari total flux kolom air (z- ∞) kemudian diberikan oleh,

dengan total fluks yang diperoleh dengan mengintegrasikan lebih dari panjang gelombang,
 Untuk mendapatkan perkiraan umum dari fluks fotokimia, banyak peneliti berasumsi
bahwa penyerapan karena CDOM, aCDOM, mendominasi penyerapan semua konstituen air laut

lainnya dalam ultraviolet, dan dengan demikian itu ≈ 1. Saat perkiraan ini
masuk akal untuk banyak perairan pesisir, tidak jelas apakah pendekatan ini berlaku untuk semua
perairan oligotropik. Pendekatan ini mengarah ke ekspresi akhir untuk fluks,

yang hanya bergantung pada radiasi downwelling permukaan dan ketergantungan panjang
gelombang dari hasil kuantum untuk fotoreaksi yang diinginkan. Ketidakpastian dalam
penggunaan persamaan ini untuk memperkirakan fluks fotokimia yang umum meliputi (1)
asumsi (biasa) di mana ɸ (λ) diperoleh untuk sejumlah sampel terbatas mewakili semua perairan
laut, yang tidak bergantung pada riwayat cahaya, dan (2 ) perbedaan nilai rata-rata dan waktu
rata-rata ED0(λ) digunakan oleh peneliti yang berbeda.