Diterjemahkan dari bahasa Inggris ke bahasa Indonesia - www.onlinedoctranslator.

com

Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40

Daftar isi tersedia diSainsLangsung

Ilmu Lingkungan Total

beranda jurnal:www.elsevier.com/lokasi/sci totenv

Transformasi yang diprakarsai oleh OH dan hidrolisis aspirin dalam sistem AOP:
DFT dan studi eksperimental

Lin HeSebuah, Xiaomin SunB,kan, Fanping ZhuSebuah, Shaojie RenSebuah, Shuguang WangSebuah,kan
SebuahLaboratorium Kunci Shandong untuk Pengendalian Polusi Air dan Penggunaan Kembali Sumber Daya, Sekolah Ilmu dan Teknik Lingkungan, Universitas Shandong, Jinan 250100, PR China
BInstitut Penelitian Lingkungan, Universitas Shandong, Jinan 250100, PR China

HIGHLIGHT GRAFISABSTRAK

• Transformasi aspirin yang diprakarsai

oleh OH dalam lingkungan berair
diselidiki.
• Jalur abstraksi H pada posisi metil Jalur
adisi OH lebih didominasi daripada reaksi
hidrolisis pada AOP.

• Mekanisme hidrolisis senyawa ester

organik diselidiki dengan metode DFT
untuk pertama kalinya.
• UV/H2HAI2percobaan dilakukan untuk
mengkonfirmasi temuan perhitungan.

info artikel abstrak

Sejarah artikel: Proses oksidasi lanjutan (AOP) banyak digunakan dalam pengolahan air limbah produk farmasi dan perawatan
Diterima 8 Januari 2017 pribadi (PPCP). Dalam karya ini, transformasi OH-diprakarsai serta hidrolisis PPCPs khas, aspirin, diselidiki
Diterima dalam bentuk revisi 27 Februari 2017
menggunakan teori kepadatan fungsional (DFT) perhitungan dan percobaan laboratorium. Untuk perhitungan DFT,
Diterima 5 Maret 2017
kerapatan elektron perbatasan dan energi disosiasi ikatan dianalisis. Profil permukaan energi potensial dibangun,
Tersedia online xxxx
dan semua jalur yang mungkin dibahas. Selain itu, konstanta laju untuk setiap jalur dihitung dengan metode teori
Editor: Simon Pollard keadaan transisi (TST). UV/H2HAI2percobaan aspirin dilakukan dan zat antara degradasi diidentifikasi dengan
analisis UPLC-MS-MS. Temuan yang berbeda dari karya eksperimental sebelumnya dilaporkan bahwa jalur abstraksi
Kata kunci: H pada posisi metil didominasi dan jalur penambahan OH pada cincin benzena juga disukai. Sementara itu, hidroksil
Aspirin ASA dikonfirmasi sebagai perantara stabil utama. Selain itu, ini adalah pertama kalinya menggunakan metode DFT
Proses oksidasi lanjutan untuk menyelidiki mekanisme hidrolisis senyawa ester organik.
Mekanisme transformasi
Hidrolisis © 2017 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-undang.
DFT

1. Perkenalan
Produk farmasi dan perawatan pribadi (PPCPs) telah menerima perhatian yang meningkat
dalam beberapa tahun terakhir untuk masukan mereka yang terus-menerus dan
kanPenulis yang sesuai.
Alamat email:sxmwch@sdu.edu.cn (X. Matahari),sgw@sdu.edu.cn (S.Wang).
potensi ancaman terhadap lingkungan ekologi dan kesehatan manusia (Bu et al.,
2013; Hirsch dkk., 1999; Papageorgiou et al., 2016). Aspirin, yang dikenal sebagai
asam asetilsalisilat (ASA), adalah obat antiinflamasi nonsteroid (NSAID) yang
umum digunakan untuk meredakan nyeri dan nyeri ringan. Ini juga digunakan
sebagai antipiretik untuk menurunkan demam, dan sebagai obat anti-inflamasi,
untuk mengurangi risiko kematian akibat serangan jantung (Adebayo dkk., 2007;
Cambria-Kiely dan Gandhi, 2002). Namun, jenis ini

http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2017.03.041 0048-9697/
© 2017 Elsevier BV Hak cipta dilindungi undang-undang.
34 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40
obat-obatan akan menjadi sumber polusi potensial tanpa perawatan yang sesuai
bila digunakan secara luas. Penilaian risiko dari Denmark menyarankan aspirin
dapat menyebabkan potensi efek ekologis yang merugikan di lingkungan berair (
Stuer-Lauridsen dkk., 2000). Dengan demikian, sangat penting untuk menyelidiki
penghilangan PPCP jenis ini dari lingkungan berair.
Seperti disebutkan di atas, PPCP seperti aspirin tidak dapat
dihilangkan secara efektif dengan pengolahan air limbah konvensional.
Oleh karena itu, teknologi pengolahan air canggih, seperti proses
oksidasi lanjutan (AOPs), termasuk dalam pengolahan air limbah yang
bertujuan untuk meningkatkan biodegradabilitas air atau
mempromosikan mineralisasi kontaminan (Martínez-Huitle dan Brillas,
2009). AOP melibatkan Ozon/UV, UV/H2HAI2, Fenton dan oksidasi
seperti Fenton, radiolisis gamma dan sonolisis, serta oksidasi
elektrokimia (Ahmed dkk., 2009; Chowdhury dan Viraraghavan, 2009;
Huang dkk., 2017; Miranda dkk., 2001). Meskipun teknik AOP berbeda
digunakan, esensi dari AOP didasarkan pada pembentukan oksidan
kuat, radikal hidroksil (OH•),yang dalam jumlah yang cukup dapat
mempengaruhi degradasi kimia kontaminan (Glaze et al., 1987).
Sepengetahuan kami, studi degradasi ASA melalui AOP di lingkungan
berair sebagian besar dilakukan dalam eksperimen laboratorium. Metode
elektrokimia berhasil digunakan dalam degradasi air limbah dengan
konsentrasi tinggi aspirin menggunakan elektroda baru, yang memberikan
transfer massa yang lebih tinggi dan efisiensi mineralisasi, dan konsumsi
energi yang lebih rendah (Dai et al., 2016a; Dai et al., 2016b; Xia dkk., 2015).
Hidrogen peroksida ditemukan efektif dalam mempercepat degradasi
aspirin dengan metode elektrokimia konvensional.Dai et al., 2012).
Penghapusan aspirin oleh stimulator surya dengan adanya TiO2-katalis film
polimer dipelajari dan beberapa zat antara diidentifikasi (Mukherjee dkk.,
2016). Mekanisme degradasi diusulkan berdasarkan pembentukan gugus
hidroksil yang melibatkan hidrogen peroksida (Dia dkk., 2015). Dalam upaya
lain, Carlsson et al. memperkenalkan muatan permukaan negatif ke
nanofibril selulosa dan menunjukkan bahwa tingkat degradasi aspirin telah
meningkat secara signifikan oleh degradasi elektrokimia (Carlsson et al.,
2014). Seperti yang terlihat dalam penelitian ini, banyak produk sampingan
telah terdeteksi, dan beberapa jalur degradasi yang masuk akal telah
diusulkan. Hidrolisis ASA menjadi asam salisilat (SA) dan asam asetat
dianggap sebagai reaksi degradasi awal dalam semua penelitian. Namun,
sedikit informasi tentang mekanisme degradasi yang diinduksi OH dan
hidrolisis ASA dalam sistem AOP yang dilaporkan.
Perhitungan kimia kuantum telah terbukti menjadi alat yang ampuh
untuk mendapatkan wawasan yang lebih dalam tentang mekanisme reaksi
dan kinetika, serta pelengkap yang sangat berharga untuk studi
eksperimental (Sebuah et al., 2014; Sun dkk., 2012). Sebuah studi yang
komprehensif dapat sangat berguna untuk memahami mekanisme
transformasi organik dalam pengolahan air limbah menggunakan AOPs.
Dalam penelitian ini, perhitungan kimia kuantum dan UV/H2HAI2percobaan
digunakan untuk menjelaskan mekanisme transformasi OH-diprakarsai dan
hidrolisis aspirin dalam sistem AOPs. Setiap jalur yang mungkin dalam reaksi
ASA dengan radikal OH serta hidrolisis ASA di bawah kondisi pH yang
berbeda diusulkan. Zat antara yang terbentuk dalam proses degradasi
diidentifikasi oleh UPLC-MS-MS. Selain itu, hasil yang dihitung dibandingkan
dengan yang eksperimental untuk memverifikasi keakuratan metode
komputasi. Dan sepengetahuan kami, ini juga pertama kalinya
menggunakan teori fungsi densitas (DFT) untuk menyelidiki mekanisme
hidrolisis senyawa organik ester aromatik.
2. Metode komputasi, bahan eksperimen dan analisis
2.1. Metode komputasi
Komputasi kimia kuantum dilakukan dalam kerangka DFT
menggunakan paket Gaussian 09 (Frisch dkk., 2009). Basis set dan
tingkat komputasi dipilih sesuai dengan akurasi dan waktu komputasi.
Parameter geometris reaktan, zat antara (IM), keadaan transisi (TS),
dan produk dioptimalkan pada
Level M06-2X dengan set dasar 6-311+G(d,p). Frekuensi untuk titik
stasioner diperoleh pada tingkat yang sama dengan langkah optimasi.
M06-2X adalah salah satu fungsi terbaik untuk kombinasi termokimia
kelompok utama, kinetika, dan terutama untuk studi interaksi
nonkovalen (Zhao dan Truhlar, 2008). Setiap keadaan transisi
diverifikasi untuk menghubungkan reaktan dan produk yang ditunjuk
dengan melakukan analisis koordinat reaksi intrinsik (IRC) (Fukui, 1981).
Untuk mendapatkan energi elektronik total secara akurat, energi titik
tunggal dihitung pada tingkat M06-2X/6-311++G(2d,p) yang lebih
fleksibel. Untuk semua energi, koreksi energi titik nol (ZPE) telah
disertakan (Alecu dkk., 2010). Dalam studi ini, efek pelarut
dipertimbangkan dalam semua pekerjaan menggunakan model pelarut
kontinum SMD (Marenich dkk., 2009).
2.2. Perhitungan kinetika reaksi
Dengan informasi termodinamika di atas, kinetika reaksi dihitung
menggunakan teori keadaan transisi konvensional (TST) sebagai berikut (
Tiwari dan Mishra, 2016):
- -
KT E
kDTÞ ¼ σγðTTHB exp -
H RT
dimana (T)adalah faktor tunneling mekanika kuantum,KBdanHadalah
konstanta Boltzmann dan Planck masing-masing; Δ.Eadalah
penghalang potensial; σmewakili degenerasi jalur reaksi, menghitung
jumlah jalur reaksi yang setara; (T)adalah faktor tunneling mekanika
kuantum yang dapat diperoleh dari koefisien transmisi Wigner yang
diberikan oleh (Ng dkk., 2013).
--
1H vsaya
TS 2
ΓðTÞ ¼.1th 1:44
24 T
di manavTSadalah frekuensi imajiner untuk keadaan transisi yang
sesuai.
2.3. Bahan dan bahan kimia
Aspirin (ASA≥.99,0%) dibeli dari Sigma-Aldrich Co. LLC. Reagen lain
yang digunakan semuanya adalah kelas analitis dan dibeli dari Tianjin
Kemiou Chemical Reagent Co. Ltd. Semua bahan kimia digunakan saat
diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
2.4. UV/H2HAI2percobaan
UV/H2HAI2sistem adalah salah satu sistem AOP paling klasik dan paling
sederhana dengan sedikit gangguan yang diperkenalkan. Jadi, UV/H2HAI2
eksperimen dipilih untuk mewakili sistem AOPs dalam penelitian ini.
Larutan stok ASA disiapkan pada 0,5 mmol/L dalam air deionisasi
suling, dan nilai pH larutan diatur dengan NaOH dan HCl. Dua ratus
mililiter larutan berair ASA ditambahkan ke dalam bejana kuarsa 250
mL reaksi, menyesuaikan pH sebelumnya pada 3,5, 7 dan 10,5. Sebuah
lampu UV (daya = 25 W, panjang gelombang = 254 nm) ditempatkan
pada 1 cm di atas larutan. Dosis H . yang diinginkan2HAI2ditambahkan
kemudian untuk memulai reaksi. Campuran diaduk secara magnetis
pada 200 rpm pada 25 °C. Pada interval waktu yang berbeda, 100 L
larutan diambil dengan injektor, dan kemudian disaring melalui
membran 0,22 m sebelum analisis HPLC dan UPLC-MS-MS.
2.5. Analisis eksperimental
Konsentrasi ASA ditentukan dengan kromatografi cair kinerja tinggi
(HPLC, LC-20AT, Shimadzu, Jepang) yang dilengkapi dengan detektor
UV dan kolom ODS-C18 (5 m × 4 mm × 250 mm). Fase gerak terdiri dari
0,1% asam asetat glasial dalam air dan asetonitril dengan
perbandingan 70:30 v/v, dan elusi isokratik dilakukan dengan
 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40 35

panjang gelombang 275 nmat laju alir 0,8 mL/menit. Kalibrasi standar
dibuat dengan metode standar eksternal berdasarkan rasio signal-to-
noisen3, dan menunjukkan linearitas yang baik (R2n0,999) antara
konsentrasi ASA dan respons area puncak.
Perantara transformasi ASA dianalisis oleh UPLC-MS-MS dengan Armada
LCQ (Thermo Fisher Scientific, USA), menggunakan kolom Waters
SunFireTM-C18 (4,6 mm × 250 mm, 5 m). Elektron semprot ionisasi (ESI)
digunakan dengan tegangan semprot diatur pada 5000 V. Fase gerak adalah
0,01% asam format dalam air (pelarut A) dan metil alkohol (pelarut B) pada
0,2 mL/menit dengan gradien berikut: 0–4 menit: 20% B, 4–8 menit: 20–90%
B, 8–12 menit: 90%, 12–15 menit: 20% B. Laju aliran gas selubung, laju aliran
gas aux, dan suhu kapiler ditetapkan pada 30 unit, 10 unit, dan 300 °C,
masing-masing. Data spektrum massa diperoleh dalam mode ion positif
setelah memindainya darim/z50 hingga 350.
3. Hasil dan Pembahasan
Struktur molekul dan label atom yang dioptimalkan untuk ASA
ditunjukkan diGambar 1. Panjang ikatan dibandingkan dengan nilai
eksperimen kristal karena tidak ada nilai eksperimen dalam cairan yang
ditemukan (Tabel S1) (Wilson, 2002). Deviasi relatif rata-rata dari panjang
ikatan adalah 2,09% konsisten dengan nilai eksperimen mereka.
3.1. Mekanisme transformasi ASA . yang diprakarsai oleh OH
Transformasi OH-diprakarsai dari ASA dalam lingkungan berair
melibatkan dua mekanisme transformasi, yaitu, OH-penambahan dan
yang Habstraksi. Dalam mekanisme adisi OH, radikal OH dapat
ditambahkan ke atom dengan ikatan rangkap atau ke cincin benzena
dan reaksi selanjutnya dimulai. Sedangkan dalam mekanisme abstraksi
H, atom hidrogen ASA diabstraksi oleh radikal OH dan reaksi degradasi
selanjutnya dihasilkan. ASA adalah asam lemah dengan pKaSebuahdari
3.5. Di sebagian besar sistem AOP, anion ASA lebih berlimpah daripada
ASA netral. Kemudian, dalam penelitian ini, struktur anion ASA
dioptimalkan untuk menyelidiki mekanisme reaksi dengan radikal OH.
Sementara itu, perbedaan antara reaksi anion ASA dan reaksi ASA
netral dengan radikal OH dibahas dalamBagian 3.1.4.
3.1.1. Densitas elektron perbatasan dan energi disosiasi ikatan
Teori orbital frontier menunjukkan bahwa posisi yang memiliki kerapatan
elektron frontier yang lebih tinggi lebih mungkin untuk diserang oleh radikal OH (
Chu et al., 2009; Zhu dkk., 2004). Menurut teori orbital perbatasan yang diajukan
oleh Fukui, kerapatan tertinggi dari jumlah setiap elektron
[(CHOMO)2+(CLUMO2 ) ] terjadi ketika mereka berada di HOMO dan LUMO,
ri ri
masing-masing (Fukui dkk., 1954). Jadi, kerapatan elektron perbatasanFR
dapat dihitung sebagai:
2 2
FR¼.ΣCHOMOri th Σ CLUMO
ri
saya saya
di mana r adalah jumlah atom karbon atau oksigen dalam orbital i: 2s, 2px, 2py,
dan 2pz.
Menurut persamaan di atas, kerapatan elektron perbatasan dari semua
atom karbon dan oksigen dalam ASA dihitung dan diberikan dalamGambar
1 (nilai berwarna merah). Densitas elektron frontier atom karbon dalam
cincin benzena jelas lebih tinggi daripada atom karbon dan oksigen pada
rantai samping. Dan di antara mereka, atom C3 dan C6 memiliki kerapatan
elektron frontier tertinggi 0,0279 dan 0,0219. Dengan demikian, disarankan
bahwa atom C3 dan C6 akan menjadi posisi pertama yang diserang oleh
radikal OH. Atom lain dalam cincin benzena juga kemungkinan akan
diserang. Namun, harus diperhatikan dariGambar 1bahwa efek stereo-
hambatan rantai samping ester kemungkinan akan berpengaruh negatif
terhadap serangan radikal OH ke atom C3.
Energi disosiasi ikatan (BDE) merupakan parameter termodinamika yang
baik untuk memprediksi kekuatan ikatan senyawa organik (Vleeschouwer et
al., 2008). Semakin tinggi BDE, semakin sulit untuk memutuskan ikatan. BDE
dalam penelitian ini dihitung sebagai:
EbdeR−R0¼.EDRÞ þ.ZPEDRÞ þ.ER0thZPE R0 -½.EDSEBAGAIÞ þ.ZPEDSEBAGAITH-
di manaE(ASA), E(R)danE(R)mewakili energi ASA dan radikalRdanR,
masing-masing. ZPE(R), ZPE(R)dan ZPE(ASA) mewakili energi titik nol
yang sesuai.
Diketahui bahwa ikatan C\\C pada benzena sulit untuk diputuskan,
sedangkan ikatan C\\O pada gugus ester sangat lemah. BDE dari semua
ikatan kimia dalam ASA kecuali ikatan C\\C benzena diberikan dalamTabel 1.
BDE terendah sebesar 80,1 kkal/mol ditemukan dari ikatan O15\\C16 pada
gugus ester ASA, yang konsisten dengan fakta bahwa ASA dapat mengalami
proses hidrolisis lambat dalam kondisi alami. BDE terendah kedua sebesar
97,9 kkal/mol ditemukan dari ikatan C18\H19 yang menunjukkan bahwa
atom hidrogen pada posisi metil lebih disukai untuk diabstraksikan oleh
radikal OH. Selain itu, semua BDE yang dihitung dibandingkan dengan yang
eksperimental yang diperoleh dari Buku Pegangan Komprehensif Energi
Ikatan Kimia (Luo, 2007). Perbedaan di antara mereka adalah tidakn2% yang
menunjukkan data termodinamika yang dihitung dalam penelitian ini cukup
andal.
3.1.2. Reaksi adisi OH
Reaksi adisi OH terjadi ketika radikal OH mendekati atom dengan
ikatan tak jenuh. Sebuah cincin benzena dan dua ikatan rangkap C_O
dapat diamati padaGambar 1. Karena struktur ASA yang tidak simetris,
mekanisme adisi OH dari bagian atas (sisi ) dan sisi bawah (sisi ) cincin
benzena harus dipertimbangkan. Reaksi adisi OH pada atom C11
adalah jenis dekarboksilasi yang

Tabel 1
Energi disosiasi ikatan utama yang dihitung dan eksperimental dari ASA.

Posisi obligasi BDE yang dihitungSebuah BDE eksperimentalSebuah

C1\\H7 112,7 113.5

C2\\C11 109.1 102,7B
C3\\O15 102.4 102.9
C4\\H8 114.3 114.0
C5\\H9 112.3 113.0
C6\\H10 113.0 113.5
O13\\H14 115.6 111.0
C16\\C18 103.1 tidak adaC

C18\\H19 97.9 100,4

O15\\C16 80.1 78.0
Sebuah
Satuan energi dalam kkal/mol.
B
Gambar 1.Struktur molekul yang dioptimalkan dengan label atom dan kerapatan elektron perbatasan BDE dari C\ \C ikatan dalam asam benzoat. t/
C
untuk ASA (M06-2x/6-311+G(d,p)/SMD). a: BDE eksperimental tidak ditemukan.
36 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40
dibahas dalamBagian 3.1.4dan reaksi adisi OH ke C16 akan dibahas
dalamBagian 3.2sebagai reaksi hidrolisis.
Profil permukaan energi potensial untuk jalur adisi OH ke cincin
benzena baik dari sisi bawah dan sisi atas disajikan padaGambar 2.dan
Gambar. S1, masing-masing. Jalur x/βx menyatakan reaksi antara
radikal OH dan atom Cx dari sisi /β. Dapat diamati bahwa semua jalur
penambahan OH bersifat eksotermik, dan untuk setiap TS ada pra-
kompleks (PRE). Hambatan potensial dari setiap jalur adalah perbedaan
antara pra-kompleks dan keadaan transisinya. Hambatan potensial
untuk semua jalur adisi OH berkisar antara 3,63 hingga 10,69 kkal/mol
dan panas reaksi berkisar antara 21,73 hingga 15,12 kkal/mol.
Hambatan potensial jalur adisi OH dari sisi atas (α) sedikit lebih tinggi
daripada dari sisi bawah (β), dan 2 dan 3 jelas lebih tinggi daripada jalur
adisi OH lainnya, mungkin karena efek hambatan stereo dihasilkan
oleh dua rantai samping. Di antara semua dua belas jalur adisi OH,
jalur 6 memiliki penghalang potensial terendah 3,63 kkal/mol. Dengan
demikian, itu dianggap sebagai jalur adisi OH yang paling
menguntungkan. Dan itu juga konsisten dengan temuan kerapatan
elektron perbatasan kami bahwa atom C6 lebih disukai untuk diserang
oleh radikal OH. Selain jalur 6, jalur 4 juga disukai dengan potensi
penghalang 3,75 kkal/mol.
3.1.3. Reaksi abstraksi H
Abstraksi-H adalah mekanisme utama lain untuk transformasi ASA yang
diprakarsai oleh OH. Dua jenis atom hidrogen termasuk metil hidrogen dan
hidrogen dalam cincin benzena dapat ditemukan di ASA. Karena hampir
tidak ada perbedaan antara tiga atom hidrogen pada satu karbon metil,
hanya satu dari mereka yang diperhitungkan.Gambar 3mengilustrasikan
profil permukaan energi potensial untuk semua kemungkinan jalur
Habstraksi.
Jalur 1 hingga 4 adalah jalur abstraksi H pada posisi karbon pada
cincin benzena. Potensi hambatan dan panas reaksi dari keempat jalur
ini berkisar antara 4,62 hingga 5,11 kkal/mol dan 8,24 hingga
6,08 kkal/mol, masing-masing. Jalur 5 adalah jalur abstraksi H pada
posisi karbon metil. Dibandingkan dengan jalur abstraksi H lainnya,
jalur 5 memiliki potensi penghalang terendah sebesar 3,95 kkal/mol,
dan memberikan lebih banyak panas reaksi (−21,81 kkal/mol). Jadi,
untuk reaksi abstraksi H, jalur 5 adalah yang paling disukai.
3.1.4. Reaksi dekarboksilasi
Dua jalur reaksi yang mungkin ditemukan untuk dekarboksilasi
anion ASA. Hasil ditampilkan diGambar 4. Pada jalur 1, radikal OH
menyerang atom C11 membentuk OH-ASA-perantara, 1-IM1.
Kemudian, ikatan C2\\C11 diputus dan radikal 1-IM3 dan HCO–
diproduksi. Dalam jalur ini, dua keadaan transien, 1-TS1 dan 1-
Gambar 2.Profil permukaan energi potensial untuk jalur adisi OH pada cincin benzena dari sisi bawah.
TS2 ditemukan. Penghalang reaksi keseluruhan adalah 8,27 kkal/mol
dan panas reaksi adalah 8,18 kkal/mol. Namun, perlu diperhatikan
bahwa energi untuk membentuk prakompleks 1-TS1 sangat tinggi
(20,80 kkal/mol). Jalur 2 adalah dekarboksilasi lain dari anion ASA.
Dalam jalur ini, sebuah elektron diambil dan radikal ASA terbentuk.
Kemudian, ikatan C2\\C11 terputus dan 2-IM2 diproduksi setelah CO2
kehilangan. Hambatan reaksi keseluruhan adalah 6,77 kkal/-mol dan
reaksi dekarboksilasi adalah endotermik dengan peningkatan energi
0,76 kkal/- mol.
Meskipun, untuk cincin benzena dan rantai samping ester, pengaruh
ionisasi ASA dapat diabaikan, hal itu akan membuat perbedaan pada
mekanisme dekarboksilasi ASA. Oleh karena itu, reaksi ASA netral dengan
radikal OH pada posisi karboksil perlu didiskusikan. Jalur dekarboksilasi ASA
netral yang ditunjukkan di bawah ini mirip dengan jalur 1:
1:743−PRE1Δ.E¼.→
SEBAGAIth-OHΔ.H¼.→ 14:323−TS1Δ.H¼.→ 12:203−IM1
10:053−TS2Δ.H¼.→
3−SAYA1Δ.E¼.→ 20:303−IM2Δ.H→ ¼.3:353−SAYA3thH2BERSAMA3
Pada jalur ini, radikal OH mendekati atom C11 dan membentuk
prekompleks 3-PRE1, diikuti oleh 3-IM1 antara yang diproduksi melalui 3-
TS1. Kemudian, ikatan C2\\C11 pada 3-IM1 putus dan ikatan 3-IM3 dan H2
BERSAMA3dibentuk melalui 3-TS2 (δ3-IM2 adalah kompleks dari 3-IM3 dan H
2BERSAMA3). Penghalang reaksi keseluruhan jalur 3 adalah 14,32 kkal/mol
dan panas reaksi adalah 6,17 kkal/mol.
Singkatnya, hambatan reaksi jalur 3 jauh lebih tinggi daripada
reaksi adisi OH dan abstraksi H. Untuk jalur 1, energi untuk
membentuk 1-PRE1 sangat tinggi, dan untuk jalur 2, kehilangan
elektron sangat sulit terjadi. Jadi, reaksi dekarboksilasi kurang disukai
dibandingkan dengan reaksi adisi OH dan abstraksi H.
3.2. Hidrolisis dan reaksi seperti hidrolisis dari ASA
ASA mengandung gugus ester yang menyebabkan hidrolisis dalam
lingkungan berair. Dengan demikian, reaksi hidrolisis baik dalam kondisi
asam dan basa dan reaksi seperti hidrolisis oleh radikal OH diselidiki dalam
penelitian ini. Profil permukaan energi potensial untuk tiga jalur hidrolisis
dan seperti hidrolisis ditunjukkan pada gambarGambar 4.
Dalam kondisi asam (jalur 3), reaksi hidrolisis ASA dimulai dengan
protonasi oksigen, O17. Setelah langkah protonasi awal, satu H2Molekul O
menyerang posisi elektrofilik C16 dan membentuk ASA-H . yang terprotonasi
2O kompleks 3-IM1. Kemudian, struktur keadaan transisi (ε3-TS1) termasuk
3 dalam mekanisme bersama di mana pemutusan ikatan dan langkah-langkah
transfer proton terjadi dalam satu
 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40 37

Gambar 3.Profil permukaan energi potensial untuk jalur abstraksi H. E singkatan dari penghalang potensial dan H singkatan reaksi panas.

langkah secara bersamaan ditemukan. 3-TS1 menunjukkan ikatan O15\
\C16 putus dan atom H di H2O ditransfer ke O15 secara bersamaan
dengan potensial penghalang 24,70 kkal/mol. Akhirnya, molekul SA dan
asam asetat terprotonasi diproduksi.
Karena konstanta disosiasi asam ASA yang rendah, struktur anion
ASA dioptimalkan untuk reaksi dalam kondisi basa. Pada jalur ini (jalur
2), ASA bereaksi dengan OH–pada posisi C15 (label atom yang sama
adalah C16 untuk ASA. Label anion ASA di sini berbeda dengan ASA).
Mekanisme bersama dapat diamati dari 2-TS1 di mana sementara OH–
menyerang atom C15, ikatan O14\\C15 putus. Hambatan potensial jalur
2 adalah 5,87 kkal/mol dan kalor reaksi untuk membentuk 2-IM2 adalah
7,26 kkal/mol. Kemudian, 2-IM2 akan terurai menjadi molekul SA yang
sangat terdisosiasi dan asam asetat. Akhirnya, SA yang sangat
terdisosiasi memperoleh proton dari lingkungan dan SA dihasilkan.
Jalur 1 adalah reaksi seperti hidrolisis dengan radikal OH. Seperti
yang Terlihat DiGambar 4, TS dan IM di jalur ini memiliki struktur yang
mirip dengan yang ada di jalur 2, yang berkontribusi pada struktur
reaktan yang serupa (radikal OH dan OH-). Meskipun strukturnya
serupa, data energik dari kedua jalur ini sangat berbeda. Potensi
penghalang jalur 1 adalah 20,44 kkal/mol, yang jauh lebih tinggi
daripada jalur 2.
Lebih banyak molekul air dilaporkan menurunkan lebih lanjut
penghalang potensial melalui interaksi ikatan-H dan mungkin sebagai akibat
dari penurunan regangan dalam struktur TS (Yildiz, 2016). Namun, hasil
serupa tidak ditemukan dalam penelitian ini karena efek stereo-hambatan
ASA. Selain itu, penghalang potensial di bawah 10 kkal/mol dapat diatasi
pada suhu kamar. Dengan demikian, disarankan bahwa reaksi hidrolisis ASA
sangat mungkin terjadi dalam kondisi basa. Hasilnya dikonfirmasi oleh
temuan eksperimental kami diBagian 3.4.

Gambar 4.Profil permukaan energi potensial untuk hidrolisis dan jalur seperti hidrolisis.
38 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40

keluar dalam kisaran suhu 273 hingga 313 K. Potensi hambatan (ΔE)
dan frekuensi imajiner yang sesuai (vts) di setiap jalur tercantum dalam
Tabel S2.
Konstanta laju dihitung untuk semua jalur dan konstanta laju
keseluruhan (ktotal; jumlah konstanta laju untuk semua jalur) diberikan pada
Tabel S3. ktotaladalah 3,42Keahlian1010, 7,00Keahlian1010dan 1,02Keahlian10
11(mol L1)1S1, masing-masing pada 273, 298, dan 313 K. Konstanta laju

keseluruhan ini menunjukkan bahwa reaksi transformasi ASA dalam sistem

AOP adalah difusi yang dikontrol secara ketat pada seluruh rentang suhu
yang diselidiki. Seperti terlihat pada Tabel S3, konstanta laju untuk semua
jalur danktotalmeningkat dengan meningkatnya suhu. Dengan demikian,
dapat disimpulkan bahwa peningkatan suhu akan mendorong transformasi
ASA oleh radikal OH.
Rasio percabangan dihitung untuk mendapatkan pemahaman tentang
kontribusi masing-masing jalur terhadap keseluruhan reaksi dan secara
kuantitatif memprediksi zat antara yang dihasilkan. Rasio percabangan
untuk semua jalur dalam reaksi transformasi ASA antara 273 dan 313 K
dihitung. Jalur yang tidak dapat diabaikan (rasio percabangann3%) di
antaranya diilustrasikan dalamGambar 5. Di setiap jalur, kecuali jalur 4, 6
dan 5, rasio percabangan sedikit meningkat dengan kenaikan suhu. Namun
demikian, Jalur 4, 6 dan 5 berkontribusi paling banyak pada kisaran suhu
Gambar 5.Rasio percabangan yang dihitung untuk jalur utama dalam reaksi transformasi ASA
antara 273 dan 313 K.
yang diselidiki. Rasio percabangan untuk jalur 4, 6 dan 5 di 298 K masing-
masing adalah 15,97, 19,33 dan 33,60%. Jalur lain hanya berkontribusi
sekitar 5% terhadap total laju konstan, bahkan pada suhu tinggi.
3.3. Perhitungan kinetika
Singkatnya, jalur penambahan OH 4, 6 dan jalur abstraksi H pada
Dibandingkan dengan semua jalur di atas, jalur 4, 6 dan 5 adalah posisi metil (jalur 5) didominasi dalam reaksi transformasi ASA dalam
jalur yang paling disukai di antara semua jalur reaksi yang diprakarsai sistem AOP dan jalur ini akhirnya akan menghasilkan tiga zat antara
OH, dan hidrolisis ASA mungkin terjadi dengan mudah dalam kondisi OH-ASA yang stabil. Jalur lain seperti jalur adisi OH b1 dan b2 dan jalur
basa. Namun, untuk mengevaluasi secara kuantitatif kontribusi dari abstraksi H 1, 3 dan 4 kemungkinan terjadi tetapi dianggap tidak
setiap jalur yang mungkin dan lebih memahami produk transformasi penting. Meskipun ASA dapat dengan mudah terhidrolisis dalam
ASA di lingkungan perairan, studi kinetika reaksi dilakukan. kondisi basa, hidrolisis

Gambar 6.Identifikasi intermediet transformasi utama ASA dalam UV/H2HAI2pengobatan menggunakan UPLC-MS.
 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40
dan jalur seperti hidrolisis masih dapat diabaikan dibandingkan dengan
reaksi ASA dengan radikal OH, terutama karena banyaknya radikal OH
dalam sistem AOP dan konstanta laju yang rendah dari jalur hidrolisis
ini.
3.4. UV/H2HAI2eksperimen dan identifikasi intermediet
UV/H2HAI2percobaan degradasi ASA pada pH yang berbeda
dilakukan dan hasilnya diberikan pada Gambar. S3. Seperti diketahui,
senyawa ester akan sepenuhnya terhidrolisis dalam kondisi basa kuat.
Transformasi ASA sepenuhnya diamati pada awal pengobatan pada pH
10,5. ASA terdegradasi sedikit lebih cepat pada pH 7 daripada pada pH
3,5 mungkin karena lebih banyak hidrolisis ASA dalam kondisi netral.
Penghapusan ASA tinggi dicapai setelah perawatan 4 jam di bawah
kondisi asam (84,9%) dan kondisi netral (90,5%). Sampel pada pH 3,5
diambil untuk analisis UPLC/MS setelah 1 jam UV/H2HAI2perlakuan.
Perantara transformasi dan produk ASA diidentifikasi dengan analisis
UPLC-MS dan terdaftar diGambar 6. Informasi MS-MS mereka diberikan
pada Tabel S4. ASA dan SA diidentifikasi padam/z179 dan 137, masing-
masing. Dua intermediet OH-ASA dan tiga intermediet dihidroksi-ASA
diidentifikasi padam/zdari 195 dan 211, yang mengkonfirmasi hasil
perhitungan kami bahwa ASA lebih suka bereaksi dengan radikal OH
daripada hidrolisis dalam sistem AOP. Sebuah OH-SA dan dihidroksi-SA
diidentifikasi padam/zmasing-masing dari 153 dan 169. Selama pengukuran
UPLC-MS-MS, ASA dikonfirmasi oleh bahan kimia murni dan waktu retensi
ASA adalah 4,76 menit. Dengan demikian, puncak elusi yang diamati pada
4,76 menit di saluran lain disebabkan oleh pembicaraan silang dari ASA (
Trammell dan Brenner, 2013). Misalnya, karena BDE terendah ditemukan
untuk ikatan O15\\C16, setelah dielusi dari UPLC, ikatan ini sangat mudah
diputus oleh ionisasi semprotan elektron dalam MS, yang menyebabkan
pembentukan SA di detektor. Oleh karena itu, puncak ASA diamati padam/z
137 (SA). Deteksi MS-MS digunakan untuk mengkonfirmasi lebih lanjut zat
antara transformasi selama percobaan. Seperti terlihat pada Tabel S4, ion
produk diagnostik yang terdeteksi dengan berat molekul 42, 44 dan 60
disebabkan oleh pemutusan ikatan ester, dekarboksilasi atau dehidrasi lebih
lanjut dari ion induknya. Sementara itu, tidak ada fragmen MS-MS dari
hidroksil ASA (OH-ASA) yang terdeteksi padam/z137, yang menyiratkan
untuk semua ASA hidroksil yang terdeteksi dalam percobaan, reaksi
substitusi hidroksil terjadi pada cincin benzena. Temuan ini akan dibahas
dengan reaksi selanjutnya dalam studi lebih lanjut.
4. Kesimpulan
Penelitian ini bertujuan untuk menetapkan mekanisme yang
mendasari yang terlibat dalam transformasi OH-diprakarsai dan
hidrolisis aspirin di AOPs. Kemudian, perhitungan DFT dan UV/H2HAI2
percobaan dilakukan dan konsistensi yang sangat baik antara mereka
ditemukan. Berbeda dari laporan lain, hasil eksperimen dan komputasi
gabungan menunjukkan bahwa reaksi OH-abstraksi pada posisi metil
dan reaksi adisi OH pada cincin benzena lebih disukai daripada reaksi
hidrolisis di AOPs. Hidroksil ASA dan dihidroksil ASA diidentifikasi oleh
UPLC-MS-MS dan dengan demikian dianggap sebagai perantara
transformasi utama dalam reaksi yang dimulai. Selain itu, reaksi
hidrolisis senyawa ester organik diselidiki untuk pertama kalinya
dengan metode DFT dalam penelitian ini, yang memainkan peran
penting dalam mengungkap mekanisme hidrolisis di AOP.
Pengakuan
Karya ini didukung oleh Yayasan Ilmu Pengetahuan Alam Nasional
China (21476130, 21676161, 21277082 dan 21337001), Yayasan Ilmu
Pengetahuan Alam Provinsi Shandong (No. ZR2014BP012), Program
untuk Bakat Unggul Abad Baru di Universitas (NCET-13-0349), Proyek
untuk pengembangan ilmu pengetahuan dan teknologi provinsi
Shandong (2014GSF117028), dan Dana Penelitian Fundamental
Universitas Shandong (2015JC020).
39
Referensi
Adebayo, GI, Williams, J., Healy, S., 2007.Aktivitas aspirin esterase — bukti miring
distribusi pada sukarelawan sehat. eur. J.Magang. Med. 18 (4), 299–303.
Ahmed, B., Mohamed, H., Limem, E., Nasr, B., 2009.Degradasi dan Mineralisasi Or-
Polutan Ganik yang Terkandung dalam Air Limbah Pabrik Pulp dan Kertas Sebenarnya oleh UV/H2HAI2
Proses. Ind. Eng. Kimia Res. 48 (7), 3370–3379.
Alecu, IM, Zheng, J., Zhao, Y., Truhlar, DG, 2010.Termokimia komputasi: skala
database faktor dan faktor skala untuk frekuensi getaran yang diperoleh dari kimia
model elektronik. J. Kimia Teori Komputer. 6 (9), 2872–2887.
An, T., Gao, Y., Li, G., Kamat, PV, Peller, J., Joyce, MV, 2014.Kinetika dan mekanisme
•OH dimediasi degradasi dimetil ftalat dalam larutan air: studi eksperimental dan
teoritis. Mengepung. Sci. teknologi. 48 (1), 641–648.
Bu, Q., Wang, B., Huang, J., Deng, S., Yu, G., 2013.Produk farmasi dan perawatan pribadi
ucts di lingkungan perairan di Cina: review. J. Bahaya. ibu. 262 (22), 189–211.
Cambria-Kiely, JA, Gandhi, PJ, 2002.Kemungkinan mekanisme resistensi aspirin.
J. Tromb. Trombolisis 13 (1), 49–56.
Carlsson, DO, Hua, K., Forsgren, J., Mihranyan, A., 2014.Degradasi aspirin di permukaan
nanoselulosa kristal mesopori teroksidasi TEMPO yang terisi. Int. J. Farmasi. 461 (1–
2), 74–81.
Chowdhury, P., Viraraghavan, T., 2009.Degradasi sonokimia organik terklorinasi
senyawa, senyawa fenolik dan pewarna organik – ulasan. Sci. Lingkungan Total. 407
(8), 2474–2492.
Chu, W.-H., Gao, N.-Y., Deng, Y., Dong, B.-Z., 2009.Pembentukan kloroform selama klori-
bangsa alanin dalam air minum. Kemosfer 77 (10), 1346–1351.
Dai, Q., Xia, Y., Chen, J., 2016a.Mekanisme peningkatan degradasi elektrokimia dari
air limbah aspirin yang sangat terkonsentrasi menggunakan PbO . co-doped La-Y tanah jarang2
elektroda. Elektrokim. Akta 188, 871–881.
Dai, QZ, Xia, YJ, Jiang, LY, Li, WL, Wang, J., Chen, JM, 2012.Degradasi yang ditingkatkan
aspirin dengan oksidasi elektrokimia dengan PbO . termodifikasi2elektroda dan hidrogen
peroksida. Int. J. Elektrokimia. Sci. 7 (12), 12895–12906.
Dai, Q., Zhou, J., Meng, X., Feng, D., Wu, C., Chen, J., 2016b.Oksidasi elektrokimia
asam sinamat dengan PbO . termodifikasi Mo2elektroda: karakterisasi elektroda,
kinetika dan jalur degradasi. Kimia Ind. J.289, 239–246.
Frisch, MJ, Truk, GW, Schlegel, HB, Scuseria, GE, Robb, MA, Cheeseman, JR,
Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, GA, 2009.Gaussian 09, Revisi D.02.
Fukui, K., 1981.Jalur reaksi kimia - pendekatan IRC. acc. Kimia Res. 14
(12).
Fukui, K., Yonezawa, T., Nagata, C., Shingu, H., 1954.Teori orbital molekul orientasi
dalam aromatik, Heteroaromatik, dan molekul terkonjugasi lainnya. J. Kimia fisik 22
(8), 1433-1442.
Glasir, WH, Kang, J.-W., Chapin, DH, 1987.Kimia proses pengolahan air
melibatkan ozon, hidrogen peroksida dan radiasi ultraviolet. Ilmu Ozon Ind. 9 (4),
335–352.
Dia, Y., Huang, W., Chen, R., Zhang, W., Lin, H., Li, H., 2015.Oksidasi anodik aspirin pada
PbO2, BDD dan elektroda Ti/BDD berpori: mekanisme, kinetika, dan tingkat pemanfaatan.
Sep. Purif. teknologi. 156 (Bagian 2), 124-131.
Hirsch, R., Ternes, T., Haberer, K., Kratz, KL, 1999.Terjadinya antibiotik di perairan
lingkungan. Sci. Lingkungan Total. 225 (1–2), 109–118.
Huang, D., Hu, C., Zeng, G., Cheng, M., Xu, P., Gong, X., Wang, R., Xue, W., 2017.kombinasi-
tion proses Fenton dan biotreatment untuk pengolahan air limbah dan remediasi
tanah. Sci. Lingkungan Total. 574, 1599–1610.
Luo, YR, 2007.Buku Pegangan Komprehensif Energi Ikatan Kimia. CRC Pers. Marenich, AV,
Cramer, CJ, Truhlar, DG, 2009.Model penyelesaian universal berdasarkan
kerapatan elektron terlarut dan pada model kontinum pelarut yang ditentukan oleh
konstanta dielektrik massal dan tegangan permukaan atom. J. Fisik. Kimia B 113 (18), 6378–
6396.
Martínez-Huitle, CA, Brillas, E., 2009.Dekontaminasi air limbah yang mengandung syn-
pewarna organik tetik dengan metode elektrokimia: tinjauan umum. aplikasi Katalis.
Lingkungan B. 87 (3–4), 105–145.
Miranda, Amat, AM, Arques, A., 2001.Pengurangan kontaminan utama yang ada di
air limbah industri minyak zaitun dengan metode oksidasi yang berbeda: ozon dan/atau
radiasi UV versus sinar matahari. Ilmu Air. teknologi. 44 (5), 325–330.
Mukherjee, D., Ray, AK, Barghi, S., 2016.Mekanisme asam asetil salisilat (aspirin)
degradasi di bawah sinar matahari dengan adanya TiO2-fotokatalis film polimer.
Proses 4 (2).
Ng, M., Mok, DKW, Lee, EPF, Dyke, JM, 2013.Koefisien tingkat dari
CF3CHFCF3+ HCF3CCF3+ H2reaksi pada suhu yang berbeda dihitung dengan teori
keadaan transisi dengan jalur reaksi ab initio dan DFT. J. Hitung. Kimia 34 (7), 545–
557.
Papageorgiou, M., Kosma, C., Lambropoulou, D., 2016.Kejadian musiman, penghapusan, massal
pemuatan dan penilaian risiko lingkungan dari 55 obat-obatan dan produk
perawatan pribadi di pabrik pengolahan air limbah kota di Yunani Tengah. Sci.
Lingkungan Total. 543 (Bagian A), 547–569.
Stuer-Lauridsen, F., Birkved, M., Hansen, LP, Holten Lützhøft, HC, Halling-Srensen, B.,
2000.Penilaian risiko lingkungan dari obat-obatan manusia di Denmark setelah
penggunaan terapeutik normal. Kemosfer 40 (7), 783–793.
Sun, X., Zhang, C., Zhao, Y., Bai, J., Zhang, Q., Wang, W., 2012.Reaksi kimia atmosfer
2,3,7,8-tetraklorinasi dibenzofuran diprakarsai oleh radikal OH: studi mekanisme dan
kinetika. Mengepung. Sci. teknologi. 46 (15), 8148–8155.
Tiwari, MK, Mishra, PC, 2016.Peran katalitik besi-superoksida dismutase dalam hidrogen
abstraksi oleh anion radikal super oksida dari asam askorbat. RSC Adv. 6. Trammell, SAJ,
Brenner, C., 2013.Metabolomik berbasis LCMS yang ditargetkan untuk kuantitatif
pengukuran metabolit NAD+. Hitung. Struktur. Bioteknologi. J.4 (5), 1–9.
40 L.Dia dkk. / Ilmu Lingkungan Total 592 (2017) 33–40

Vleeschouwer, FD, Speybroeck, VV, Waroquier, M., Geerlings, P., Proft, FD, 2008.Sebuah di-
skala stabilitas radikal trinsik dari perspektif entalpi disosiasi ikatan: pendamping
untuk elektrofilisitas radikal. J.Organ. Kimia 73 (22), 9109–9120.
Wilson, CC, 2002.Perilaku proton yang menarik dalam struktur molekul. Temperatur variabel-
difraksi neutron alami dan studi ab initio asam asetilsalisilat: mengkarakterisasi gerakan
perpustakaan dan membandingkan proton dalam potensi ikatan hidrogen yang berbeda.
Baru J.Chem. 26 (12), 1733–1739.
Xia, Y., Dai, Q., Chen, J., 2015.Degradasi elektrokimia aspirin menggunakan doped Ni
PbO2elektroda. J. Elektroanal. Kimia 744, 117–125.
Yildiz, I., 2016.Pendekatan DFT untuk studi mekanistik hidrolisis hidrozon. J. Fisik.
Kimia A 120 (20), 3683–3692.
Zhao, Y., Truhlar, Ditjen, 2008.Rangkaian fungsi kepadatan M06 untuk termo- grup utama
kimia, kinetika termokimia, interaksi nonkovalen, keadaan tereksitasi, dan elemen
transisi: dua fungsi baru dan pengujian sistematis empat fungsi kelas M06 dan 12
fungsi lainnya. Teori. Kimia Akun 120 (1), 215–241.
Zhu, X., Feng, X., Yuan, C., Cao, X., Li, J., 2004.Degradasi fotokatalitik pestisida
piridaben dalam suspensi TiO2: identifikasi intermediet dan jalur degradasi. J. Mol.
Katalis. Sebuah Kimia. 214 (2), 293–300.